Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF 8 và một số ứng dụng (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

MAI THỊ THANH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8
VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ
HÓA LÝ

HUẾ - NĂM 2017


Công trình này được hoàn thành tại khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học
Huế.
Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu
2. PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng

Phản biện 1: .......................................................................................
Phản biện 2: .......................................................................................
Phản biện 3: ........................................................................................

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp: ...............................................................
vào lúc ....... giờ ........ ngày ........ năm .........................................................................

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ............................................................................


MỞ ĐẦU
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc nhóm vật liệu xốp lai
hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa
học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn. Vật liệu MOFs được chú ý bởi chúng có
bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí, xúc tác,… Vật liệu MOFs hình thành
do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu
phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Fe,…) và các
cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) hợp thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên thể
tích mao quản rất lớn (gần 4,3 cm3.g-1), diện tích bề mặt lớn (lên đến 6000 m2.g-1) và chưa có giới hạn về bề
mặt riêng của vật liệu này.
Tùy theo phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại
vật liệu MOFs khác nhau. Các carboxylic acid thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại
như Zn, Ni, Fe, Cr,... thu được các loại MOFs khác nhau, như: MOF-5, MOF-2, MOF-0, MOF-177, MIL101, MOF-199,... Nếu dùng ligand imidazole thì thu được nhóm khung zeolite imidazolate kim loại
(ZIFs). Với các ion kim loại trung tâm và mạch hydrocarbon trong imidazole khác nhau, trong họ ZIFs có
nhiều loại: ZIF-8, ZIF-78, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-79, ZIF-100,...
Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite
imidazolate frameworks) cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính, chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao,
diện tích bề mặt lớn và ổn định hóa học. Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là
chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs
được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,4 Å được nối thông với
các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å và tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong (giúp tăng tương tác van
der Waals với các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng tách các alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp các
alkanes mạch nhánh, xúc tác cho phản ứng Knoevenagel. ZIF-8 được biết đến, là chất hấp phụ và lưu trữ
khí, tách khí,... Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 cũng đã nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl
hóa theo Friedel-crafts của anisole với benzyl bromide. Mặc dù ZIF-8 có độ bền hóa học cao nhưng khả
năng hấp phụ phẩm nhuộm cũng như hoạt tính xúc tác quang của vật liệu này rất thấp. Hơn nữa, các tiềm

năng ứng dụng khác của ZIF-8 như biến tính điện cực, tổng hợp nano oxide kim loại, nano lưỡng oxide
loại p-n,... chưa được khai thác nhiều. Do vậy, việc nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng của
ZIF-8 trong hấp phụ phẩm nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và
mang tính thời sự.
Căn cứ vào những lí do trên và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu
“Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng dụng”.
Đóng góp mới của luận án:

1


Lần đầu tiên công bố sử dụng ZIF-8 biến tính điện cực than thủy tinh (BiF/NaF/ZIF-8/GCE) để
xác định Pb(II) trong nước bằng phương pháp volt - ampere hòa tan anode.
Lần đầu tiên biến tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt và niken được đưa vào dưới dạng Fe(II) và Ni(II).
Đã sử dụng phương trình Natarajan - Khalaf kết hợp với phương pháp phục hồi để nghiên cứu
động học quá trình hấp phụ thuận nghịch trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Quá trình hấp phụ RDB trên vật
liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Dung lượng hấp phụ RDB trên vật
liệu được cải thiên rất tốt khi biến tính ZIF-8 bằng Fe.
Lần đầu tiên tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide kim loại p-NiO/n-ZnO với hoạt tính quang hóa
khá tốt từ Ni-ZIF-8.

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)
1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8
1.3. Phương pháp tổng hợp ZIF-8
1.4. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8
1.5. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực
1.6. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm chất hấp phụ khí
1.7. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ
1.8. Phản ứng xúc tác quang hóa

Chƣơng 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu
Tổng hợp ZIF-8 và biến tính được ZIF-8 bằng sắt (Fe-ZIF-8), bằng niken (Ni-ZIF-8). Vật liệu
tổng hợp được có tính xúc tác và hấp phụ cao, có thể làm tiền chất để tổng hợp lưỡng oxide.
2.2. Nội dung
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8
2.2.2. Nghiên cứu biến tính điện cực bằng ZIF-8 để xác định Pb(II) bằng phương pháp volt- ampere hòa
tan.
2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp (Fe-ZIF-8) và ứng dụng để hấp phụ khí CO2, CH4, hấp phụ phẩm nhuộm RDB
và xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh sáng mặt trời.
2.2.4. Nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8) và ứng dụng làm tiền chất tổng hợp nano lưỡng
oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao.
2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu
Phương pháp nhiễu xạ tia X( XRD), hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM), đẳng nhiệt
hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET), quang phổ điện tử tia X (XPS), phân tích nhiệt (TGA), phổ phản xạ
khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DR-UV-Vis), Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phân tích kích thước hạt
(DLS), phân tích thành phần nguyên tố.

2


Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp ZIF-8 và ứng dụng biến tính điện cực để xác định Pb(II) bằng phƣơng pháp voltampere hòa tan

(011)
10

(114)
(233)

(134)
(334)

(022)
(013)
(222)

(112)

(a) ZIF-8

(002)

Cöôøng ñoä(abr)

500 Cps

3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ZIF-8

20

30

2(ñoä)

40

50

60

Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-8
Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8. Kết quả cho thấy, các peak nhiễu xạ tia X của mẫu
ZIF-8 phù hợp với nhiều công trình công bố trước đây. Cường độ peak nhiễu xạ mạnh của các mặt (011),
(002), (112), (022), (013), (222), (114), (233), (134) và (334) tại giá trị 2θ tương ứng là 7,3; 10,3; 12,7;
14,9; 16,3; 22,1; 24,9; 25,5 và 26,5o trong giản đồ XRD. Kết quả cho thấy rằng tinh thể ZIF-8 có độ kết
tinh cao.

Hình 3.2. Ảnh TEM của ZIF-8 (a) và đường cong phân bố kích thước hạt DLS (b)
Quan sát mẫu ZIF-8 bằng TEM trình bày trên Hình 3.2. Hình thái của mẫu ZIF-8 quan sát được ở
dạng hình cầu kích thước khoảng 33 nm - 45 nm. Kích thước trung bình (M) của ZIF-8 là M = 30,9 nm với
độ lệch chuẩn (SD) = 4,9. Kích thước tinh thể cũng được xác định bằng phương trình Sherrer's (dựa vào
giản đồ XRD) và kết quả được trình bày trên Bảng 3.1. Đường cong phân bố kích thước hạt của ZIF-8 có
dạng hình chuông đối xứng chứng tỏ kích thước hạt phân bố đều (Hình 3.2b). Kích thước khối hạt trong mẫu
ZIF-8 là 70,7 nm. Kích thước đơn tinh thể tính từ phương trình Sherrer (XRD) tương đương với kích thước
trung bình xác định theo phương pháp TEM (dXRD/ dTEM = 1,6). Kết quả này cho thấy ZIF-8 tồn tại một pha

3


duy nhất, các hạt ít kết tụ, có độ phân tán cao. Kích thước khối hạt lớn hơn 2,3 lần kích thước hạt hay kích
thước tinh thể, chứng tỏ rằng hạt có độ phân tán cao. Kết quả so sánh được trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZIF-8 đo bằng các phương pháp khác nhau
Mẫu

dTEM (nm)

ZIF-8

30,9 ± 0,098

dXRD (nm)

dDLS (nm)

dDLS/ dTEM

dXRD/dTEM

70,7

2,3

1,6

49,5

Vật liệu ZIF-8 tổng hợp được bền nhiệt đến 400 oC, bền trong không khí, trong nước ở nhiệt độ
thường, trong dung môi phân cực và không phân cực ở nhiệt độ cao và bền trong môi trường pH từ 2,7
đến 12,0.
3.1.2. Nghiên cứu xác định Pb(II) bằng phƣơng pháp volt-ampere hòa tan sử dụng điện cực biến
tính với vật liệu ZIF-8
3.1.2.1. Khảo sát đặc tính điện hóa của các loại điện cực đối với ion Pb(II)
4.0

I (A)

3.0
2.5

20

2.0

0
-10
-20

1.5

-30

1.0
-0.8

(B)

10

I(A)

3.5

pH = 2.7
pH = 3.2
pH = 3.6
pH = 4.1
pH = 4.6
pH = 4.9
pH = 5.6

30

(a) BiF/NafZIF-8/GCE
(b) BiF/Naf/GCE
(c) Naf/GCE
(d) NafZIF-8/GCE
(e) GCE
(f) BiF/GCE

A

-0.7

-0.6

-0.5

-1.2

-0.4

-0.8

-0.4

E (V)

E (V)

0

0.4

Hình 3.3. Các đường DP-ASV của Pb(II) đối với các loại điện cực (A) và Các đường CV của Pb(II) ở

các giá trị pH (B)
Đặc tính điện hóa của các điện cực GCE biến tính với ZIF-8 và không có ZIF-8 được thể hiện trên
Hình 3.3A. Thế đỉnh hòa tan (Ep) dao động từ -0,624 V đến -0,586 V. Cường độ Ip trên điện cực
BiF/Naf/ZIF-8/GCE gấp 1,82 lần so với cường độ trên điện cực BiF/GCE cũng như trên Naf/ ZIF-8/GCE.
Màng BiF/Naf/ZIF-8/GCE của điện cực GCE đã cải thiện đáng kể độ nhạy của việc xác định Pb(II).
Ảnh hưởng của pH đến tín hiệu hòa tan Pb được thể hiện trên Hình 3.3B. Ở pH = 3 cho tín hiệu
hòa tan tốt nhất. Giữa Epa và pH có mối tương quan tuyến tính trong khoảng pH từ 2,7 đến 5,6 với phương
trình hồi quy tuyến tính như sau:
Ep (mV) = (-0,031 ± 0,010).pH - (-0,428 ± 0,041)

với r = 0,9651

(3.1)

1
Độ dốc của đường hồi qui xấp xỉ với giá trị lý thuyết của * 0,0599 (ở 25 oC) chứng tỏ sự tham gia của
2
một proton và 2 electron trong quá trình điện cực.
3.1.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế ()
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) được thể hiện ở
Hình 3.4a. Dòng đỉnh hòa tan tăng khi tốc độ quét thế tăng từ 20 - 500 mV.s-1, chứng tỏ phản ứng trao đổi
electron liên quan với quá trình bề mặt. Thế đỉnh hòa tan cao dần khi tốc độ quét thế tăng lên, chứng tỏ
quá trình trao đổi quá trình trao đổi electron trong phản ứng oxy hóa chì là quá trình bất thuận nghịch.

4


Giữa lnIp,Pb và lnν có quan hệ tuyến tính với phương trình hồi quy thể hiện trên Hình 3.4b với độ dốc là
0,8834 nằm giữa 0,5 và 1,0. Như vậy, có thể kết luận rằng quá trình điện cực được kiểm soát bởi quá trình
hấp phụ -khuếch tán.










(a)

I (A)

100

50

= 20 mV/s
= 40 mV/s
= 50 mV/s
= 75 mV/s
= 100 mV/s
= 200 mV/s

= 300 mV/s
= 400 mV/s
= 500 mV/s

(b)

5

lnIp,Pb = 0,8834.ln-0,577 R2 = 0,9849

4

lnIp,Pb

150

0

3
2

-1.2

-0.8

-0.4

0

3

0.4

E (V)

4

ln

5

6

Hình 3.4. Các đường CV của Pb(II) với tốc độ quét thế tăng 20- 500 mV.s-1(a) và đồ thị lnIp,Pb và lnν (b)
Các nhóm imine của imidazole trong ZIF-8 liên kết với Pb(II) trên bề mặt phức chất do nhóm imine
có ái lực cao với ion Pb(II). Chì được làm giàu trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử và hòa tan trong
dung dịch thông qua phản ứng oxy hóa. Phản ứng điện hóa có thể xảy ra cơ chế minh họa trên Hình 3.5.

Hình 3.5. Cơ chế xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan của điện cực
BiF/Naf/ZIF-8/GCE
3.1.2.3. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp volt-ampere hòa tan anode dùng điện cực
BiF/Naf/ZIF-8/GCE xác định Pb(II)
Đỉnh dòng hòa tan (Ip) tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb (r = 0,999) như
thể hiện trong Hình 3.6a. Phương trình hồi quy của đường thẳng hiệu chuẩn ( Hình 3.6b).

5


30

40

Ip,Pb = (-2,601 ± 0,697) + (0,290 ± 0,012).CPb
r = 0,999

Ip,Pb (A)

100 ppb

30

I(A)

20
12 ppb

20

10

10
0
-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

0

-0.2

E (V)

20

40

60

80

100

CPb (ppb)

Hình 3.6. Các đường DP-ASV của Pb(II) ở nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb và đường hồi quy tuyến tính
biểu diễn mối tương quan gi a Ip,Pb và CPb
Độ nhạy được xác định từ độ dốc của đồ thị là 0,29 μA/ppb. Giới hạn phát hiện (LOD) được tính
dựa trên nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb. Giá trị LOD xác định được là 4,16 ppb. Giới hạn định lượng
(LOQ) tính từ 10Sy/b là 13,9 ppb.
3.2. Biến tính ZIF-8 bằng Fe và ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác quang
3.2.1. Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt
Hình 3.7 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 tổng hợp với các tỉ lệ mol

Fe/(Zn+Fe) khác nhau. Kết quả cho thấy các peak nhiễu xạ tia X của mẫu Fe-ZIF-8 đều phù hợp với các
công trình công bố trước đây về ZIF-8. Cường độ peak của các mẫu Fe-ZIF-8 giảm dần khi hàm lượng
phần trăm mol Fe(II) tăng lên và đến 40 % (mẫu Fe-ZIF-8(40%)) không xuất hiện peak. Như vậy, trong
điều kiện nghiên cứu này giới hạn để pha tạp sắt vào vật liệu ZIF-8 từ hỗn hợp Zn(II) và Fe(II) với tỉ lệ

Cöôøng ñoä (abr)

1000 cps

mol Fe(II)/(Fe(II)+ Zn(II)) trong hỗn hợp ban đầu tối đa là 30 %.

ZIF-8
Fe-ZIF-8(10%)
Fe-ZIF-8(20%)
Fe-ZIF-8(30%)
Fe-ZIF-8(40%)
0

10

20

30

40

50

60

70

(ñoâä)

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Bảng 3.2 trình bày thành phần của các trạng thái oxy hóa, hàm lượng của kẽm và sắt được phân tích
bằng phương pháp XPS và AAS. Sắt trong Fe-ZIF-8(10%) tồn tại chủ yếu trạng thái oxy hóa Fe(II) nhưng
trong Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%) tồn tại cả hai trạng thái oxy hóa Fe(III) và Fe(II)

6


Bảng 3.2. Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8
AAS
Mẫu

XPS

Zn

Fe

Tỉ lệ mol

Tỉ lệ mol

Fe(II)

Fe(III)

(mol/g)

(mol/g)

Fe/(Zn+Fe)

Fe/(Zn+Fe)

(%)

(%)

ban đầu
ZIF-8

0,043

-

0

-

-

-

Fe-ZIF-8(10%)

0,038

0,005

0,116

0,100

100

0,000

Fe-ZIF-8(20%)

0,033

0,012

0,267

0,200

17,940

82,060

Fe-ZIF-8(30%)

0,027

0,022

0,449

0,300

43,670

56,330

Hình 3.8 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu ZIF- 8 và Fe-ZIF-8.
Các đường cong đẳng nhiệt thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC. Sự pha oxide sắt vào ZIF-8 làm
giảm diện tích bề mặt, cụ thể như diện tích bề mặt bằng 1484, 1469, 1104, và 735 m2.g-1 tương ứng của
ZIF-8, Fe-ZIF-8(10%), Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%).
800

ZIF-8

750

Độ hấp phụ(cm3.g-1 STP)

700
650
600
550
500
450

Fe-ZIF-8(10%)

400
350

Fe-ZIF-8(20%)

300
250

Fe-ZIF-8(30%)

200
150
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Áp suất tương đối (P/Po)

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của ZIF-8 và Fe- ZIF-8

Hình 3.9 trình bày phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của
ZIF-8, Fe-ZIF-8. Năng lượng vùng cấm được xác định dựa vào phương trình Tauc, kết quả thể hiện trên
Bảng 3.3. ZIF-8 xuất hiện peak hấp thụ cao nhất ở khoảng 230 nm. Điều đáng chú ý là khi pha sắt vào
ZIF-8 làm cho dãy hấp thụ dịch chuyển về vùng bước sóng dài.
0.9

ZIF-8
Fe-ZIF-8(10%)
Fe-ZIF-8(20%)
Fe-ZIF-8(30%)
ZnO

0.8
0.7

Độ hấp thụ (%)

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
200

300

400

500

Bước sóng (nm)

600

700

800

Hình 3.9. Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8

7


Bảng 3.3. Năng lượng vùng cấm (Eg) của ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Mẫu

Eg1(eV)

Eg2(eV)

Eg3(eV)

Eg4(eV)

ZIF-8

5,2

3,5

2,1

1,8

Fe-ZIF-8(10%)

4,7

/

2,2

/

Fe-ZIF-8(20%)

/

/

2,2

/

Fe-ZIF-8(30%)

/

/

2,1

/

14

3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2 và CH4
4

12

(b)- CH4

(a)-CO2

10

-1
Dung löôïng haáp phuï (mmol.g )

Dung löôïng haáp phu(mmol.g

-1

)

ZIF-8

8

6

Fe-ZIF-8(10%)
Fe-ZIF-8(20%)

4

Fe-ZIF-8(30%)

2

ZIF-8

3

Fe-ZIF-8(10%)
Fe-ZIF-8(20%)
2

Fe-ZIF-8(30%)

1

0
0

5

10

15

20

25

30

5

35

Áp suât (bar)

10

15
20
AÙp suaát (bar)

25

30

35

Hình 3.10. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2(a) và CH4(b) của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 được thể hiện trên Hình 3.10 và Bảng 3.4. Kết quả cho thấy,
dung lượng hấp phụ của CO2 trên các vật liệu cao hơn rất nhiều so với CH4. Điều đáng chú ý là dung lượng
hấp phụ CO2 và CH4 của mẫu ZIF-8 lớn hơn rất nhiều so với của các mẫu Fe-ZIF-8 và giảm dần khi hàm
lượng sắt trong các mẫu Fe-ZIF-8 tăng lên.
Bảng 3.4. Dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ở 30 bar và 298 K
Mẫu

SBET

Vpore

CO2

CH4

(m2.g-1)

(cm3.g-1)

(mmol.g-1)

(mmol.g-1)

ZIF-8

1484

1,16

11,176

3,539

Fe-ZIF-8(10%)

1469

0,64

5,986

2,556

Fe-ZIF-8(20%)

1104

0,5

5,032

2,438

Fe-ZIF-8(30%)

735

0,38

2,649

1,120

Bảng 3.5. Hằng số tương tác Henry của CO2 và CH4 với các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

ZIF-8

CO2
Hằng số Henry
(mmol.(g.bar)-1)
1,55

0,959

Fe-ZIF-8(10%)

1,02

0,913

0,30

0,946

Fe-ZIF-8(20%)

1,02

0,912

0,19

0,987

Fe-ZIF-8(30%)

0,80

0,944

0,18

Mẫu

R2

8

CH4
Hằng số Henry
(mmol.(g.bar)-1)
0,38

R2
0,998

0,948

Giá trị hằng số Henry thu được từ quá trình hấp phụ CO2 và CH4 trên các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8
được trình bày trên Bảng 3.5. Các giá trị hằng số Henry của quá trình hấp phụ CO2 cao hơn rất nhiều so
với quá trình hấp phụ CH4. Hằng số Henry của quá hấp phụ khí trên ZIF-8 lớn hơn rất nhiều so với FeZIF-8 và giảm dần khi hàm lương sắt trong các mẫu ZIF-8 biến tính tăng lên. Dữ liệu thực nghiệm của quá
trình hấp phụ các khí CO2, CH4 trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 đều phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir
hơn mô hình Freundlich.
3.2.3. Hấp phụ phẩm nhuộm RDB
3.2.3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu
Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ở nồng độ đầu RDB thay đổi trong
khoảng 30-50 mg.L-1 được thể hiện trên Hình 3.11. Khi nồng độ phẩm nhuộm tăng từ 30 mg.L-1 đến 50
mg.L-1 thì dung lượng hấp phụ tăng lên. Cùng nồng độ đầu, dung lượng hấp phụ RDB của Fe-ZIF-8 cao
hơn của ZIF-8. Hình 3.11 cho thấy rằng hấp phụ RDB xảy ra nhanh trong giai đoạn đầu (0-50 phút) và dần
dần đạt đến cân bằng ở khoảng 150 phút.
45
40
35

qe(mg.g-1)

qe(mg.g-1)

30
25

ZIF-8

20

-1

30 mg.L

-1
40 mg.L
-1
50 mg.L

15
10
5
0
0

50

100

150

Thôøi gian(phuùt)

200

250

80

60
50

Fe-ZIF-8(20%)
-1

30 mg.L
-1
40 mg.L
-1
50 mg.L

10
0
0

50

100

150

50

qe(mg.g-1)

qe(mg.g-1)

70

20

-1

30 mg.L

-1
40 mg.L
-1
50 mg.L

80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

90

30

Fe-ZIF-8(10%)

0

100

40

85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

200

150

200

250

200

250

Fe- ZIF-8(30%)
-1

30 mg.L
-1
40 mg.L
-1
50 mg.L
0

250

100

Thôøi gian(phuùt)

50

100

150

Thôøi gian (phuùt)

Thôøi gian (phuùt)

Hình 3.11. Ảnh hưởng nồng độ RDB đến dung lượng hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Phương pháp hồi qui đa tuyến được sử dụng để phân tích số liệu bằng mô hình Weber.
Hình 3.12 minh họa dữ liệu thực nghiệm và những đường thẳng hồi qui tuyến tính nhiều đoạn với
nồng độ đầu 50 mg.L-1. Những điểm thực nghiệm dường như gần đường hồi qui tuyến tính hai
đoạn hay ba đoạn, không thể dự đoán chính xác mô hình nào tương thích hơn. Phương pháp
thống kê phổ biến để so sánh các mô hình là chuẩn số thông tin Akaike (AIC). Giá trị AICc của
các mô hình hồi qui tuyến tính một đoạn, hai đoạn và ba đoạn của các nồng độ được thể hiện trên
Bảng 3.6. Mô hình hồi qui tuyến tính hai đoạn có giá trị AICc thấp nhất so với mô hình một hay
ba đoạn. Vậy dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình hồi qui tuyến tính hai đoạn nhất.

9


Fe-ZIF-8(10%)

10

10

Moọt ủoaùn

Moọt ủoaùn

ZIF-8

Hai ủoaùn

qe(mg.g-1)

qe(mg.g-1)

Hai ủoaùn

Ba ủoaùn

0

2

4

6

8

10

t1/2(phuựt1/2)

12

14

16

Ba ủoaùn

0

4

6

8

10

t1/2(phuựt1/2)

Fe-ZIF-8(30%)

12

14

16

Moọt ủoaùn

10

Moọt ủoaùn
10

2

Fe-ZIF-8(20%)

Hai ủoaùn

-1
qe(mg.g )

-1
qe(mg.g )

Hai ủoaùn
Ba ủoaùn

2

4

6

8

1/2

t1/2(phuựt

10

12

14

16

Ba ủoaùn

0

)

2

4

6

8

1/2
1/2
(phuựt )

10

12

14

16

t

Hỡnh 3.12. th hi qui tuyn tớnh nhiu on ca mụ hỡnh Weber

Bng 3.6. So sỏnh AIC ca mụ hỡnh hi qui tuyn tớnh nhiu on cho mt, hai v ba on

30

Hi qui tuyn tớnh mt
on
SSE
R2
AIC
247,1
0,905
62,7

Hi qui tuyn tớnh hai
on
SSE
R2
AIC
82,9
0,968 39,3

Hi qui tuyn tớnh
ba on
SSE
R2
AIC
82,9
0,968
45,3

40

736,8

0,858

91,1

189,4

0,964

60,8

189,4

0,964

66,8

50

619,3

0,884

89,5

33,9

0,994

16,1

33,9

0,995

22,5

Fe-ZIF-8

30

835,1

0,650

94,4

54,1

0,977

28,5

54,1

0,977

34,2

(10%)

40

2070,8

0,973

118,0

317,8

0,967

72,8

317,8

0,967

80,2

50

984,3

0,846

98,7

23,7

0,996

6,8

21,3

0,997

10,0

Fe-ZIF-8

30

2487,1

0,028

119,2

114,8

0,955

47,3

114,8

0,955

53,8

(20%)

40

911,0

0,286

96,6

31,1

0,999

13,8

29,2

0,977

18,2

50

782,1

0,823

92,7

39,4

0,991

20,0

60,6

0,999

37,2

Fe-ZIF-8

30

990,1

0,130

96,2

90,5

0,921

41,4

211,4

0,812

69,7

(30%)

40

957,3

0,501

97,9

62,9

0,981

33,6

54,0

0,987

34,2

50

304,5

0,600

66,7

186,2

0,496

59,4

187,9

0,499

66,6

Cht hp
ph
ZIF-8

CRDB
mg.L-1

Kt qu hi qui tuyn tớnh hai on vi nng u khỏc nhau c th hin trờn Bng 3.7. Giỏ

tr ca on ct trc tung khỏc khụng mt cỏch cú ý ngha. iu ú cú ngha l ng thng khụng i qua
gc ta . Vy hp ph phm nhum RDB trờn ZIF-8 hay Fe-ZIF-8 c kim soỏt bi khuch tỏn
mng.

10


Bảng 3.7. Kết quả hồi qui hai đoạn theo mô hình Weber của ZIF-8 và Fe-ZIF-8
(Giá trị trong ngoặc đơn là khoảng tin cậy 95 % của các tham số)
Chất hấp phụ

Nồng độ
-1

(mg.L )

ZIF-8

30

Đoạn tuyến tính thứ nhất
Điểm cắt

Hệ số

Điểm cắt

Hệ số

trục tung 1

góc 1

trục tung 2

góc 2

-2,83

4,68

19,16

0,75

(-5,11: -0,55)
40

(17,58: 20,74)

-10,29

4,83

(-17,10: -3,47)
50

30

(10%)

-10,19

5,58

22,58

3,85

8,13

6,82

30

(20%)

25,38

6,01

37,16

9,43

39,35

6,64

30

(30%)

53,03

4,75

31,84

5,46

80,15

-0,15

103,84

-2,63

78,37

-0,69

94,25

0,09

73,11

-2,39

(69,12: 77,10)

21,54

5,34

(17,89: 25,19)
50

-2,26

(93,08: 95,42)

(27,24: 36,43)
40

98,79

(77,28: 79,46)

(49,70: 56,36)
Fe-ZIF-8

-1,97

(98,23: 109,45)

(34,52: 44,18)
50

78,07

(78,58: 81,72)

(33,88: 40,43)
40

0,52

(93,99: 103,59)

(23,59: 27,16)
Fe-ZIF-8

34,85

(74,99: 81,15)

(2,64: 13,63)
50

0,67

(32,21: 37,49)

(20,16: 24,99)
40

27,06

(25,29: 28,83)

(-12,28: -8,10)
Fe-ZIF-8

Đoạn tuyến tính thứ hai

64,56

-0,89

(59,92: 69,21)

63,28

2,68

(57,47: 69,09)

82,809

-0,57

(81,11: 84,51)

Trong nhiên cứu này, mô hình động học bậc nhất của Natarajan-Khalaf, được sử dụng để phân
tích dữ liệu thực nghiệm. Kết quả được thể hiện trên Bảng 3.8. Hệ số xác định R2 (0,973-0,998) cho thấy
rằng mô hình này tương thích với dữ liệu thực nghiệm. Kết quả cho thấy, động học hấp phụ được cải thiện
đáng kể khi pha sắt vào ZIF-8. Hằng số hấp phụ (kads) của Fe-ZIF-8 có thể tăng lên khoảng 5 lần và tốc độ
hấp phụ với Fe-ZIF-8 nhanh hơn so với ZIF-8.

11


Bảng 3.8. Hằng số hấp phụ và hằng số tốc độ quá trình hấp phụ quá trình giải hấp phụ
ở nồng độ RDB khác nhau của ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Chất hấp
phụ

CRDB
(mg/L)

kads
(phút-1)

ka
(phút-1)

kb
(phút-1)

K0

R2

ZIF-8

30
40
50

30
40
50
30
40
50
30
40

0,0023
0,0025
0,0046
0,0115
0,0122
0,0184
0,0253
0,0276
0,0322
0,0299
0,0322

0,0009
0,0009
0,0015
0,0077
0,0081
0,0113
0,0151
0,0179
0,0225

0,0164
0,0168

0,0014
0,0016
0,0031
0,0038
0,0041
0,0071
0,0102
0,0097
0,0097
0,0135
0,0155

0.6751
0.5631
0.5043
1.9858
1.9787
1.5927
1.4803
1.8396
1.8424
1.2105
1.0822

0,995
0,998
0,990

0,991
0,991
0,980
0,993
0,988
0,994
0,910
0,989

50

0,0345

0,0199

0,0146

1.3596

0,994

Fe-ZIF-8
(10%)
Fe-ZIF-8
(20%)
Fe-ZIF-8
(30%)

3.2.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Nhiệt động học hấp phụ được thực hiện bằng cách thay đổi nhiệt độ từ 298 K đến 318 K như thể

hiện trên Hình 3.13. Kết quả cho thấy rằng dung lượng hấp phụ cân bằng, qeq của các chất hấp phụ đều
tăng khi nhiệt độ tăng, chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ thu nhiệt. Dung lượng hấp phụ cân bằng của FeZIF-8 cao hơn của ZIF-8 ở mỗi nhiệt độ tương ứng.
60

110

55

318 K

50

308 K

40
35

298 K

30
25
20

ZIF-8

15

70

298 K

60
50
40
30

Fe-ZIF-8(10%)

20

10

10

5

0

0
0

50

100

150

t (phuùt)

200

0

250

50

100

150

t (phuùt)

200

250

110

110
100

100

318 K
308 K

80
70

298 K

60
50
40

Fe-ZIF-8(20%)

30

318 K

90
80

qe(mg.g-1)

90

qe(mg.g-1)

318 K
308 K

80

qe(mg.g-1)

qe(mg.g-1)

100
90

45

308 K

70
60
50

298 K

40
30

20

20

10

10

Fe-ZIF-8(30%)

0

0
0

50

100

150

t (phuùt)

200

0

250

50

100

150

t (phuùt)

200

250

Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Tham số nhiệt động học bao gồm năng lượng hoạt hóa, Kd, ka và kb được thể hiện trên Bảng 3.9.
Kết quả cho thấy hằng số hấp phụ tăng theo nhiệt độ. Điều đáng chú ý là Kd của Fe-ZIF-8 cao hơn và tăng

nhanh hơn so với Kd của ZIF-8. Giá trị Ea của ZIF-8 cao hơn của Fe-ZIF-8 rất nhiều. Cơ chế hấp phụ RDB
trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bao gồm cơ chế hấp phụ vật lý -hóa học và không phải vật lý hay hóa học thuần
nhất.

12


Bảng 3.9. Năng lượng hoạt hóa, hằng số cân bằng và hằng số hấp phụ, hằng số tốc độ quá trình hấp phụ
và giải hấp phụ của hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Chất hấp
phụ

Nhiệt độ
(K)

Kd

qeq
(mg.g-1)

ka
(x103)
(min-1)

kb
(x103)
(min-1)

kads
(x103)

(min-1)

R2

Ea
(kJ.mol-1)

R2

ZIF-8

298

1,27

28,89

0,89

1,80

2,70

0,990

48,27

0,991

308

1,57

43,949

1,91

2,69

4,61

0,988

318

1,84

53,029

3,91

5,30

9,21

0,973

Fe-ZIF-8

298

3,40

62,92

11,36

7,06

18,42

0,988

12,51

0,972

(10%)

308

4,08

77,50

12,85

7,88

20,73

0,994

318

5,86

87,64

17,76

7,57

25,33

0,991

Fe-ZIF-8

298

2,32

60,28

8,88

9,54

18,42

0,991

19,11

0,995

(20%)

308

4,18

78,33

14,43

8,60

23,03

0,993

318

7,24

94,58

22,65

7,29

29,94

0,942

Fe-ZIF-8

298

1,48

46,39

5,98

10,14

16,12

0,986

14,11

0,955

(30%)

308

3,47

72,64

12,05

8,68

20,73

0,996

318

5,90

87,78

17,042

5,988

23,03

0,981

Hằng số Kd để xác định các tham số nhiệt động học và kết quả thể hiện trên Bảng 3.10. Quá trình
hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 thu nhiệt được minh chứng bằng giá trị dương của ΔH0. ΔGo càng âm khi
nhiệt độ tăng. Giá trị âm của năng lượng tự do Gibbs kèm theo giá trị dương của entropy chuẩn cho

biết phản ứng hấp phụ tự xảy ra với ái lực cao. Cơ chế hấp phụ RDB trên vật liệu ZIF-8, Fe-ZIF-8 có thể
xảy ra theo minh họa trên Hình 3.14.
Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8
ΔG0(kJ)

Chất hấp phụ
298 K

308 K

ΔH0(kJ)

ΔS0(J)

R2

318 K

ZIF-8

-0,6

-1,4

-1,6

16,0

55,8

0,983

Fe-ZIF-8(10%)

-1,1

-3,6

-4,7

51,6

170,0

0,980

Fe-ZIF-8(20%)

-2,1

-3,7

-5,2

44.9

157,6

1

Fe-ZIF-8(30%)

-1,0

-3,2

-4,7

54,7

187,2

0,986

Hình 3.14. Cơ chế đề nghị của hấp phụ RDB trên ZIF-8 hay Fe-ZIF-8 trong khoảng pH < pHZPC

13


3.2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Dữ liệu thực nghiệm được phân tích theo dạng phi tuyến tính của mơ hình đẳng nhiệt Langmuir và
đẳng nhiệt Freundlich. Kết quả được thể hiện trên Bảng 3.11. Hệ số xác định cao chứng tỏ dữ liệu hấp phụ
đẳng nhiệt của ZIF-8 tương thích tốt với mơ hình Langmuir. Đối với Fe-ZIF-8 cả hai mơ hình có hệ số xác
định (R2) và thơng số đặc trưng thích hợp rất gần nhau. Giá trị của RL (0 < RL = 0,034 < 1) và giá trị của n
= 4,43 trong khoảng 2-10, chứng tỏ dữ liệu cân bằng của hấp phụ RDB trên Fe-ZIF-8 có thể phù hợp tốt
với hai mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt. Trong các vật liệu Fe-ZIF-8 thì dung lượng hấp phụ của Fe-ZIF8(20%) cao hơn so với của Fe-ZIF-8(10%) và Fe-ZIF-8(30%).
Bảng 3.11. Tham số của mơ hình Langmuir và mơ hình Freundlich
Mơ hình Langmuir

Chất hấp phụ

Mơ hình Freundlich
R2

KL

qm

n

(L.mg-1)

(mg.g-1)

ZIF-8

0,59

133,8

0,974

Fe-ZIF-8(10%)

0,57

193,6

Fe-ZIF-8(20%)

0,25

Fe-ZIF-8(30%)

0,58

R2

KF

qm

(mg.g-1.mg.L-1)n

(mg.g-1)

7,80

82,34

127,35

0,878

0,958

4,43

92,02

222,33

0,961

197,9

0,97

4,35

70,41

213,83

0,975

173,9

0,969

5,12

91,35

196,04

0,964

3.2.4. Phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bằng ánh sáng mặt trời
1.0

1.0

Fe-ZIF-8(20%)

Fe-ZIF-8(10%)
Chỉ chiế u á nh sá ng mặ t trờ i
Xú c tá c + chiế u á nh sá ng mặ t trờ i
Tá ch xú c tá c sau khi chiế u á nh sá ng
mặ t trời 60 phút

0.6

0.4

0.2

Chỉ chiế u á nh sá ng mặ t trờ i
Xú c tá c + chiế u á nh sá ng mặ t trờ i
Tá ch xú c tá c sau 60 phú t chiế u á nh
sá ng mặ t trờ i

0.8

Ct /C0

Ct /C0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
0

60
50

100

150

t ( phút)

200

250

300

0.0
0

50

100

150

200

250

300

t ( phút)

1.1
1.0

Fe-ZIF-8(30%)
Chỉ chiế u á nh sá ng mặ t trờ i
Xú c tá c + chiế u á nh sá ng mặ t trờ i
Tá ch bỏ xú c tá c sau 60 phú t sau khi
chiế u á nh sá ng mặ t trờ i

0.9
0.8

Ct / C0

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3

0.2
0.1
0.0
0

5060

100

150
t (phút)

200

250

300

IF
Hình 3.15. Sự phân hủy phẩm nhuộm RDB trong
các điều kiện khác nhau

Hình 3.15 trình bày động học phân hủy phẩm nhuộm RDB trong các điều kiện khác nhau. Kết quả
cho thấy, khi khơng có xúc tác dưới tác dụng ánh sáng mặt trời phẩm nhuộm khơng bị mất màu chứng tỏ

14


phẩm nhuộm này bền với ánh sáng mặt trời trong điều kiện nghiên cứu. Kết quả thực nghiệm cũng cho
thấy sau lọc bỏ chất xúc tác sau 60 phút phản ứng, sự phân hủy phẩm nhuộm dừng lại mặc dù vẫn chiếu

sáng ngoài trời. Điều này chứng tỏ đây là xúc tác dị thể.
45

Fe-ZIF-8(10%)
-1
10 mg.L
-1
20 mg.L
-1
30 mg .L
-1
40 mg.L

Ct (mg.L-1 )

35
30
25
20
15

-0.3
-0.4

Fe-ZIF-8 (10%)

y = 0.412x -1.882 R2 = 0.991

-0.5

lnr0

40

-0.6
-0.7
-0.8

10

-0.9

5

-1.0

0
0

50

100

150

200

250

300

2.2

2.4

2.6

2.8

10

30

20

25

30

20

40

15

-0.4

3.6

3.8

Fe-ZIF-8(20%)
y = 0.456x-1.989 R2 = 0.996

-0.5
-0.6
-0.7
-0.8

10

-0.9

5
0
0

50

100

150

200

t (phuùt)

250

300

Fe-ZIF-8(30%)
-1
10 mg.L
-1
20 mg.L
-1
30 mg.L
-1
40 mg.L

40
35

C t (mg.L-1 )

-0.3

3.4

30
25
20

-1.0
2.2

-0.5
-0.6

2.4

2.6

2.8

3.0

lnC0

3.2

3.4

3.6

3.8

Fe-ZIF-8(30%)
y = 0.446x -2.171 R2 = 0.994

-0.7
-0.8

lnr0

Ct (mg.L-1 )

35

-1
mg.L
-1
mg.L
-1
mg.L
-1
mg.L

3.2

lnr0

Fe-ZIF-8(20%)

40

3.0

lnC0

t (phuùt)

-0.9

15
10

-1.0

5

-1.1

0
0

50

100

150

200

t (phuùt)

250

300

-1.2
2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

lnC0

3.2

3.4

3.6

3.8

Hình 3.16. Phản ứng xúc tác quang phân hủy RDB với nồng độ đầu khác nhau
Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến tỉ lệ phân hủy quang hóa của RDB có nồng độ đầu khác nhau thể
hiện trên Hình 3.16. Hoạt tính xúc tác quang của Fe-ZIF-8(10%) cao hơn của Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF8(30%).
Đồ thị hồi qui tuyến tính của lnr0 đối với lnC0 là một đường thẳng với độ dốc là n và điểm cắt trục
tung cho lnki (thể hiện trên Hình 3.16). Giá trị của n và k tính toán được thể hiện trên Bảng 3.12. Đồ thị
hồi qui tuyến tính cho sự tương thích tốt với hệ số xác định rất cao (R2 = 0,99). Trong nghiên cứu này, giá
trị của n là 0,412 - 0,456 có thể do sự tham gia của cả quá trình hấp phụ và phản ứng xúc tác quang.
Bảng 3.12. Bậc phản ứng và hằng số tốc độ
Mẫu

Bậc phản ứng (n)

ki

R2

Fe-ZIF-8(10%)

0,412

0,152

0,991

Fe-ZIF-8(20%)

0,456

0,139

0,996

Fe-ZIF-8(30%)

0,446

0,114

0,994

15


Trong Fe-ZIF-8, vùng hóa trị được điều khiển chủ yếu bởi các orbital trống của Zn hay Fe.
Orbital hóa trị của Fe trong Fe-ZIF-8 tạo ra vùng dẫn cao hơn nên có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến.
Điều này giải thích vì sao Fe-ZIF-8 có khả năng xúc tác quang trong vùng khả kiến. Thảo luận này được
minh họa trong Hình 3.17.

Hình 3.17. Cơ chế phân hủy màu quang hóa trên xúc tác Fe-ZIF-8 dùng ánh sáng mặt trời
3.3. Tổng hợp Ni-ZIF-8 và ứng dụng tổng hợp nano p-ZnO/n-NiO

233
134
334

114

222

013

112
022

Cöôøng ñoä(abr)

002

500

011

3.3.1. Tổng hợp Ni-ZIF-8

ZIF-8
Ni-ZIF-8(10%)
Ni-ZIF-8(20%)
Ni-ZIF-8(30%)

Ni-ZIF-8(40%)
Ni-ZIF-8(50%)
Ni-ZIF-8(60%)
Ni-ZIF-8(80%)
Ni-ZIF-8(90%)

5

10

15

2(ñoä)

20

25

30

Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni(II) / (Zn(II)+Ni(II)) khác nhau
Hình 3.18 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-8 và Ni-ZIF-8 tổng hợp với các tỉ lệ mol Ni(II)
/(Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau. Kết quả cho thấy các peak nhiễu xạ tia X của các mẫu Ni-ZIF-8(10%), NiZIF-8(20%), Ni-ZIF-8(30%), Ni-ZIF-8(40%), Ni-ZIF-8(50%), Ni-ZIF-8(60%) và Ni-ZIF-8(80%) trùng
với các peak ở ZIF-8. Giản đồ XRD cũng cho thấy, Ni-ZIF-8(90%) không xuất hiện các peak đặc trưng
của vật liệu, chứng tỏ ZIF-8 không hình thành ở tỉ lệ này. Vậy trong nghiên cứu này, giới hạn để tổng hợp
Ni-ZIF-8 từ hỗn hợp Zn(II) và Ni(II) với tỉ lệ mol Ni(II) /(Zn(II)+ Ni(II)) tối đa là 80 % trong hỗn hợp ban
đầu.

16

500 Cps

500 Cps

3.3.2. Tổng hợp vật liệu nano lƣỡng oxide loại p-NiO/n-ZnO
Ni-ZIF-8 (50%)

Cöôøng ñoä(abr)

Cöôøng ñoä(abr)

Ni-ZIF-8(10%)

p-NiO/n-ZnO(50%)

p-NiO/n-ZnO(10%)
Ni-ZIF-8(50%)

Ni-ZIF-8(10%)
10

15

20
2(ñoä)

25

30

35

500 Cps

5

5

10

15

20

2(ñoä)

25

30

35

Cöôøng ñoä (abr)

Ni-ZIF-8 (80%)

p-NiO/n-ZnO(80%)

Ni-ZIF-8(80%)

5

10

15

20

2 (ñoä)

25

30

35

Hình 3.19. Giản đồ XRD của các mẫu Ni-ZIF-8 và nano oxide p-NiO/n-ZnO
Giản đồ XRD của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO tổng hợp được từ tiền chất Ni-ZIF-8 thể
hiện trên Hình 3.19. Kết quả cho thấy, khi nung vật liệu ở 500 0C thì các peak của Ni-ZIF-8 bị biến mất và
không xuất hiện peak đặc trưng, gần như thu được vật liệu vô định hình.
Hình 3.20 trình bày ảnh TEM của vật liệu Ni-ZIF-8(80%) và nano lưỡng oxide p-NiO/nZnO(80%). Các hạt Ni-ZIF-8 có hình thái bao gồm các hạt cầu kích thước hạt khoảng 40-50 nm. Sau khi
nung tạo thành các hạt lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO tồn tại ở hai kích thước khoảng 10-15 nm và 40-50 nm
xen kẽ nhau. Kết quả này một lần nữa khẳng định các oxide này đã trộn lẫn ở cấp độ nm tạo ra nhiều vùng
tiếp giáp dị thể.
Bảng 3.13 trình bày kết quả phân tích các nguyên tố bằng phương pháp phân tích nguyên tố và
phương pháp AAS. Hàm lượng Ni trong các mẫu Ni-ZIF-8 tăng khi hàm lượng Ni(II) trong hỗn hợp ban
đầu tăng và thành phần Ni trong các lưỡng oxide cũng tăng theo lượng Ni trong tiền chất. Các nguyên tố
C, H, N tồn tại một lượng nhỏ trong mẫu p-NiO/n-ZnO(80%) nhưng gần như không tồn tại trong các mẫu
lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO(10%), p-NiO/n-ZnO(50%).

Hình 3.20. Ảnh TEM của mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO(80%)

17


Bng 3.13. Hm lng nguyờn t trong cỏc mu Ni-ZIF-8 v p-NiO/n-ZnO
vi t l Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khỏc nhau.
Vt liu

T l mol ban u

C

H

N

Zn

Ni

(%)

(%)

(%)

(g.kg-1)

(g.kg-1)

Ni(II)/ (Zn(II)+
Ni(II))

40,81

4,12

24,18

233,80

1,26

0,1

Ni-ZIF-8(50%)

40,22

3,57

23,99

229,30

7,93

0,5

Ni-ZIF-8(80%)

42,69

4,56

25,41

225,00

32,00

0,8

p-NiO/n-ZnO(10%)

0,00

0,00

0,00

744,00

3,80

0,1

p-NiO/n-ZnO(50%)

0,00

0,00

0,00

724,00

26,56

0,5

p-NiO/n-ZnO(80%)

0,10

0,17

0,06

718,00

82,70

0,8

1.6
1.5
1.4

1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2

(a)

Ni-ZIF-8(50%)
Ni-ZIF-8(10%)
ZIF-8
200

1.6

300

400

500

600

Bửụực soựng(nm)

700

180

800

160
140
120

Ni-ZIF-8(80%)
Ni-ZIF-8(50%)
Ni-ZIF-8(10%)

100
80
60
40
20
0
-20

900

1

(c)

180

1.4

Ni-ZIF-8(80%)

2

3

4

Eg(eV)

5

6

7

(d)

160

1.2

140

1.0

p-NiO/n-ZnO(80%)

0.8
0.6
0.4

p-NiO/n-ZnO(50%)
p-NiO/n-ZnO(10%)
ZnO

0.2
0.0
200

300

400

500

600

700

Bửụực soựng(nm)

800

900

1000

(alpha*E)2

ẹoọ haỏp thuù

(b)

200

Ni-ZIF-8(80%)

(alpha*E)2

ẹoọ haỏp thuù

Ni-ZIF-8(10%)

120
100

p-NiO/n-ZnO(10%)
p-NiO/n-ZnO(50%)

80
60

40
20

p-NiO/n-ZnO(80%)

0
0

1

2

3

4

Eg(eV)

5

6

7

8

Hỡnh 3.21. Ph DR-UV-Vis v gin Tauc ca cỏc mu Ni-ZIF-8 v p-NiO/n- ZnO
Ph DR-UV-Vis ca Ni-ZIF-8 v nano lng oxide p-NiO/n-ZnO c th hin trờn Hỡnh 3.21.
Trờn ph ca cỏc mu Ni-ZIF-8 xut hin di hp th cú dng ng tng t trờn ZIF-8 nhng cng
hp th cao hn rt nhiu. Cỏc lng oxide p-NiO/n-ZnO cú dng ng tng t ZnO nhng cng

hp th cao hn nhiu. Nng lng vựng cm c xỏc nh da vo phng trỡnh Tauc, kt qu c
trỡnh by trờn Bng 3.14.

18


Bảng 3.14. Năng lượng vùng cấm của Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau
Vật liệu

Eg1 (eV)

Eg2 (eV)

Eg3 (eV)

Eg4 (eV)

Ni-ZIF-8(10%)

1,84

3,02

4,43

5,02

Ni-ZIF-8(50%)

1,79

3,10

4,36

4,84

Ni-ZIF-8(80%)

1,68

2,98

3,92

4,04

p-NiO/n-ZnO(10%)

1,6

3,08

/

/

p-NiO/n-ZnO(50%)

1,6

3,13

/

/

p-NiO/n-ZnO(80%)

0,9

3,12

/

/

Hình 3.22. Phổ XPS của các mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO (80%)
Hình 3.22. Trình bày phổ XPS của các mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO (80%). Kết quả phổ
XPS cho thấy, có sự dịch chuyển các mức năng lượng liên kết của các peak ứng với các trạng thái của
Ni(II) trong mẫu p-NiO/n-ZnO(80%) và cao hơn so với của các peak trong mẫu Ni-ZIF-8(80%) khoảng
0,32 - 1,03 eV. Đặc biệt là Zn(II), từ hai trạng thái Zn2p3/2 (1020,59 eV) và Zn2p1/2 (1043,65 eV) với hai
mức năng lượng liên kết trong Ni-ZIF-8(80%) chuyển sang 5 mức năng lượng liên kết của hai trạng thái
oxy hóa Zn2p1/2 (1039,4 eV; 1043,35 eV và 1046,16 eV) và Zn2p1/2 (1023,13 eV và 1020 eV) trong pNiO/n-ZnO(80%). Điều này chứng tỏ rằng có sự dịch chuyển năng lượng liên kết của Ni(II) và Zn(II)
trong p-NiO/n-ZnO(80%). Kết quả này cho thấy electron có thể di chuyển từ Ni(II) sang Zn(II) và có thể
tồn tại liên kết Ni-O-Zn trên bề mặt tiếp giáp giữa p-NiO/n-ZnO.

19

3.3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của Ni-ZIF-8, p-NiO/n-ZnO, ZnO
và NiO
Hình 3.23 trình bày sự phân hủy phẩm nhuộm RDB, Fuchsin kiềm, MB trong tối và dưới ánh sáng
mặt trời với các chất xúc tác ZIF-8, Ni-ZIF-8(80%), NiO, ZnO và p-NiO/n-ZnO (p-NiO/n-ZnO(80%)). pNiO/n-ZnO khơng làm thay đổi tỉ phần (Ct/Co) của RDB, fuchsin kiềm và MB trong tối nhưng dưới ánh
sáng mặt trời giảm 98 % với RDB, 90% với fuchsin kiềm và 40% với MB. Kết quả trên cho thấy, hoạt
tính xúc tác quang của bán dẫn lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO cải thiện rất nhiều so với các đơn oxide NiO
và ZnO.
Chiếu ánh sáng mặt trời

Bóng tối

NiO
ZnO

0.6

ZIF-8

0.4

0.2

0.0

(A1)

Ni- ZIF-8

- RDB

p-NiO/n-ZnO
0

1.1

20

40

60

t (phút)

80

100

ZnO

Ct/Co

0.7

ZIF-8

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2

0.1

(b1)

2.5

0.8

Ni-ZIF-8
(B1)

- Fuchsin kiềm

400

500

600

700

800

Bước sóng (nm)

NiO

0.9

RDB/ p-NiO/n-ZnO

Dung dòch ban đầu
Dung dòch sau 60 phút
Dung dòch sau 120 phút

300

Chiếu ánh sáng mặt trời

Bóng tối

1.0

(A2)-

0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05

0.00
-0.05

120

Độ hấp thụ (Abs)

Ct/Co

0.8

Độ hấp thụ (Abs)

1.0

p-NiO/n-ZnO

2.0

-Fuchsin kiềm/ p-NiO/n-ZnO
Dung dòch ban đầu
Dung dòch sau 60 phút
Dung dòch sau 120 phút

1.5
1.0
0.5
0.0

0.0

20

40

60

80

t (phút)

100

Chiếu ánh sáng mặt trời

Bóng tối
1.0
0.9
0.8

120

350

3.5

NiO
ZIF-8
Ni-ZIF-8
ZnO

3.0

Độ hấp thụ( Abs)

0

0.7

Ct/Co

0.6

p-NiO/n-ZnO

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1

(c1)

- MB

2.5

400

(C2)-

450

500

550

600

Bước sóng (nm)

650

700

MB/ p-NiO/n-ZnO

Dung dòch ban đầu
Dung dòch sau 60 phút
Dung dòch sau 120 phút

2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

0.0
0

20

40

60

t (phút)

80

100

400

120

450

500

550

600

650

Bước sóng(nm)

700

750

Hình 3.23. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ZIF-8(80%), Ni-ZIF-8(80%), ZnO, NiO và
p-NiO/n-ZnO và phổ thụ của các dung dịch trước và sau phản ứng phân hủy quang hóa trên p-NiO/n-ZnO
Dưới tác dụng ánh sáng mặt trời (vùng UV và vùng khả kiến), elelctron và lỗ trống quang sinh của
lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có thể được tạo ra theo các cơ chế khác nhau:
(i) Ánh sáng vùng khả kiến có khả năng kích thích quang hóa, cơ chế được minh họa trên Hình
3.24:

20


Hình 3.24. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời (vùng Vis)
(ii) Trong ánh sáng mặt trời có một phần năng lượng của tia UV, khi nhận năng lượng kích thích
từ tia UV, cơ chế minh họa trên Hình 3.25a và Hình 3.25b

Hình 3.25. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng
mặt trời (Vùng UV)
Một điều thú vị là các vật liệu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO đều có từ tính. Tính chất từ tính này có
thể được ứng dụng để tách và thu hồi vật liệu xúc tác từ dung dịch nước sau phản ứng.

21


KẾT LUẬN
Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8, biến tính vật liệu ZIF8 bẳng sắt, niken. Khai thác ứng dụng vật liệu ZIF-8, ZIF-8 biến tính trong biến tính điện cực, hấp phụ
khí, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác quang và tổng hợp vật liệu bán dẫn p-NiO/n-ZnO. Qua quá trình
nghiên cứu, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1.

Đã nghiên cứu tổng hợp được vật liệu ZIF-8 từ Zn(II) và 2-methyl imidazole. Vật liệu ZIF-8 thu được

với diện tích bề mặt BET là 1484 m2.g-1, bền trong không khí qua nhiều tháng (12 tháng), bền trong nước
(14 ngày) và bền trong dung dịch có pH từ 2,7 đến 12, bền trong nước và các dung môi hữu cơ ở nhiệt độ
sôi qua nhiều giờ (8 h).
2.

Đã nghiên cứu sử dụng điện cực biến tính BiF/Naf/ZIF-8/GCE để xác định Pb(II) bằng phương

pháp volt-ampere hòa tan. Bản chất quá trình phản ứng trên bề mặt điện cực như sau: số điện tử trao
đổi của Pb(II) gấp 2 lần số proton trao đổi trên bề mặt điện cực, hệ số chuyển điện tử trên bề mặt điện
cực là α = 0,458 và hằng số chuyển điện tử Ks = 248,3 s -1. Quá trình xảy ra trên điện cực biến tính là
quá trình bất thuận nghịch. Tuyến tính trong khoảng từ 12 đến 100 ppb; độ nhạy là 0,290 μA/ppb;
giới hạn phát hiện 4,16 ppb và giới hạn định lượng là 12,5 ppb. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, Đây
là lần đầu tiên được công bố kết quả xác định Pb(II) trong nước bằng điện cực biến tính BiF/Naf/ZIF8/GCE theo phương pháp volt -ampere hòa tan anode.
3.

Vật liệu ZIF-8 được biến tính trực tiếp bằng sắt, được đưa vào dưới dạng Fe(II) với giới hạn tỉ lệ mol

ban đầu tối đa là 30 %. Ở tỉ lệ 10 % mol Fe(II) ban đầu trong hỗn hợp ban đầu, vật liệu Fe-ZIF-8 có diện
tích bề mặt cao và sắt chủ yếu tồn tại ở dạng Fe(II) được xem thay thế đồng hình với Zn(II) trong cấu trúc
ZIF-8. Với tỉ lệ mol Fe(II) cao hơn, hỗn hợp Fe(II) và Fe(III) cùng tồn tại trong Fe-ZIF-8. Vật liệu ZIF-8
và Fe-ZIF-8 tổng hợp được có khả năng hấp phụ tốt khí CH4 và CO2. Dung lượng hấp phụ CO2 trên ZIF-8
cao hơn so với CH4. Khả năng hấp phụ khí CO2, CH4 của ZIF-8 lớn hơn nhiều so với Fe-ZIF-8 giảm dần
khi hàm lương sắt trong các mẫu Fe-ZIF-8 tăng lên.
4.

Nghiên cứu ứng dụng vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 để hấp phụ phẩm nhuộm RDB trong dung dịch.

Chúng tôi đã sử dụng phương trình Natarajan- Khalaf kết hợp với phương pháp phục hồi để nghiên cứu
động học quá trình hấp phụ thuận nghịch trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Quá trình hấp phụ RDB trên vật

liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Quá trình khuếch tán phẩm nhuộm
RDB vào vật liệu chủ yếu là khuếch tán màng và tương thích với mô hình hồi qui tuyến tính hai giai đoạn
của Weber. Dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên vật liệu được cải thiện rất tốt khi biến tính ZIF-8
bằng Fe. Hoạt tính hấp phụ RDB trên vật liệu có thể do sự tương tác tĩnh điện giữa điện tích dương của bề
mặt vật liệu với điện tích âm của phân tử RDB, tương tác của nhóm kỵ nước và liên kết π-π giữa các vòng
thơm của RDB với các vòng thơm imidazole trong khung của ZIF-8 và liên kết phối trí của nguyên tử nitơ
và oxy trong phân tử RDB với ion Fe2+ trong khung Fe-ZIF-8. Vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 sau khi hấp phụ
được tái sinh bằng dung dịch NaOH 0,001M. Dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật
liệu vẫn bền vững sau ba lần sử dụng.

22


5.

Đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Khi thêm sắt vào vật liệu ZIF-

8, hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 chuyển về vùng khả kiến và có thể dùng ánh sáng tự
nhiên để kích thích quang hóa. Vật liệu Fe-ZIF-8 bền trong môi trường phản ứng quang hóa, hoạt tính xúc
tác và cấu trúc gần như không đổi sau ba lần sử dụng.
6.

Đã đề xuất phương pháp tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide kim loại loại p-NiO/n-ZnO với kích

thước 10 - 15 nm, có hoạt tính xúc tác quang rất cao dưới ánh sáng mặt trời. Vật liệu p-NiO/n-ZnO có
tính thuận từ và có khả năng xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB, fuchsin kiềm và
xanh methylene dưới ánh sáng mặt trời. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, kết quả tổng hợp nano lưỡng
oxide p-NiO/n-ZnO bằng phương pháp phân hủy nhiệt vật liệu khung hữu cơ kim loại (Ni,Zn)-ZIF-8 lần
đầu tiên được công bố.

23