LUẬN án TS NGHIÊN cứu BIẾN TÍNH TINH bột BẰNG một số tác NHÂN hóa học và ỨNG DỤNG

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT
BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - Năm 2012


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT
BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành:

Mã số:

Hóa hữu cơ
62.44.27.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. Nguyễn Văn Khôi

Hà Nội - Năm 2012


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu do tôi và các cộng
sự thực hiện. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Quang Huy


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

ii

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian thực hiện công trình nghiên cứu tôi đã nhận được nhiều
sự giúp đỡ, đóng góp ý kiến và chỉ bảo chân tình của Thầy Cô, bạn bè, đồng
nghiệp và các Cơ quan.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Giáo sư Tiến sĩ Nguyễn Văn
Khôi đã cho những kiến thức vô cùng quí báu đồng thời giúp đỡ tận tình cùng
các Anh Chị, bạn bè, đồng nghiệp Phòng Vật liệu polyme luôn động viên, giúp
đỡ tôi thực hiện thành công luận án tiến sỹ này.
Tôi xin cảm ơn chân thành Lãnh đạo, phòng quản lý tổng hợp, các bạn
đồng nghiệp Viện Hóa học - Viện KH&CN Việt Nam đã hết lòng ủng hộ giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này.
Xin cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại Viện Hóa học, các đơn vị phối hợp
nghiên cứu: Công ty dược phẩm Hà Thành, Viện Hóa Công nghiệp Việt Nam,
Viện kiểm nghiệm thuốc Trung ương, Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng
tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như động viên, chia sẻ để tôi hoàn thành những
phần việc trong luận án.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô, Giáo sư, Phó giáo sư,
Tiến sĩ đã đóng góp những ý kiến quý báu giúp tôi hoàn thiện luận án này.


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

iii

DANH MỤC CÁC

HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AA

:

Axit acrylic

AM

:

Acrylamit

AN

:

Acrylonitrin

AMS-1

:

Tinh bột biến tính bằng axit acrylic (Acrylic acid modified
tapioca starch)

AMS-2

:

Tinh bột biến tính bằng axit acrylamit (Acrylamit acid modified

tapioca starch)

Am

:

Amylozơ

Ap

:

Amylopectin

AUL

:

Độ hấp thụ dưới tải trọng (Absobency under load)

BMA

:

n-butylmetacrylat

CMS

:

Cacboxymetyl tinh bột

DMSO

:

Dimetyl sulfoxyt

DSC

:

Nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry)

DTA

:

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

DMF

:

Dimetyl formamit

DS

:

Độ thế (Degree of subtitution)

EPI

:

Epiclohydrin

EMA

:

Etyl metacrylat

FDA

:

Cơ quan thực phẩm và thuốc Hoa kỳ (Food and Drug
Administration)

KPS

:

Kali persunfat

KT

:

Keo tụ

MBA

:

N,N'-metylenbisacrylamit

MCA

:

Monoclo axetic axit

MAM

:

Metacrylamit

MAN

:

Metacrylonitrin


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

iv

MA

:

Metyl acrylat

MAA

:

Axit metacrylic

PA

:

Copolyme

RE

:

Hiệu suất phản ứng

SEM

:

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy)

STMP

:

Matri trimetaphotphat

SMCA

:

Natri monocloaxetat

TGA

:

Phân tích nhiệt trọng lượng (Themal Gravimetric Analysis)

TSTP

:

Trinatri trimetaphotphat

TB

:

Tinh bột

TB-G

:

Tinh bột ghép

XRD

:

Nhiễu xạ tia X

%GY

:

Hiệu suất ghép (Graft yield)

%GE

:

Hiệu quả ghép ( Graft efficiency)

%TC
%KT

:

:

Chuyển hóa tổng số (Total conversion)
Phần trăm keo tụ


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1.1. Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây ................................................. 3
Bảng 1.2. Kích thước hạt amylozơ c a một số loại tinh bột ............................... 5
Bảng 1.3. Các thành phần tá dược cho thuốc viên ............................................ 39
Bảng 3.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng đến quá trình photphat
hoá ..................................................................................................... 75
Bảng 3.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ tới quá trình photphat hoá ......................... 76
Bảng 3.3. Ảnh hưởng c a pH đến quá trình photphat hoá ................................ 77
Bảng 3.4. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ đến quá trình
photphat hoá ...................................................................................... 78
Bảng 3.5. Ảnh hưởng c a độ thế tới độ bền lạnh đông - tan giá ....................... 83
Bảng 3.6. Ảnh hưởng c a tỷ lệ axit/tinh bột đến quá trình thuỷ phân .............. 92
Bảng 3.7. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng tới tốc độ thuỷ phân ................... 93
Bảng 3.8. Ảnh hưởng c a tỷ lệ H2O/ tinh bột tới tốc độ thuỷ phân .................. 94
Bảng 3.9. Ảnh hưởng c a tác nhân trung hoà đến độ nhớt và hàm lượng
tro c a tinh bột biến tính ................................................................... 95
Bảng 3.10. Ảnh hưởng số lần rửa đến sự thay đổi pH ........................................ 96
Bảng 3.11. Ảnh hưởng lượng nưc rửa đến sự thay đổi pH ................................. 96

Bảng 3.12. Nhiệt độ hồ hoá (T0, Tp và Te) c a tinh bột tự nhiên và biến
tính ................................................................................................... 101
Bảng 3.13. Tính chất c a tinh bột biến tính bằng axit ....................................... 104
Bảng 3.14. Một số tính chất c a viên nén thử nghiệm ...................................... 104
Bảng 3.15. Sự phụ thuộc c a trọng lượng phân tử trung bình vào thời
gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau ......................................... 107
Bảng 3.16. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi sản


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

vi

phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl ................... 108
Bảng 3.17. Sự phụ thuộc c a trọng lượng phân tử trung bình vào thời
gian phản ứng với hàm lượng clo hoạt động khác nhau ................. 110
Bảng 3.18. Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động đến hiệu suất thu
hồi sản phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl ....... 111
Bảng 3.19. Ảnh hưởng c a pH tới TLPT, hiệu suất thu hồi và hàm lượng
các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl ................................................. 112
Bảng 3.20. Ảnh hưởng c a nồng độ tinh bột đến quá trình oxy hoá................. 113
Bảng 3.21. Nhiệt độ hồ hoá (T0, Tp và Te) c a tinh bột tự nhiên và biến
tính ................................................................................................... 117
Bảng 3.22. Phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột và tinh bột oxy hoá ......... 119
Bảng 3.23. Ảnh hưởng c a các vật liệu hồ hóa lên các tính chất c a sợi ......... 121
Bảng 3.24. Ảnh hưởng c a thời gian polyme hoá lên TC, GY, GE khi
ghép acrylic lên tinh bột .................................................................. 123
Bảng 3.25. Ảnh hưởng c a nhiệt độ lên TC%, GY%, GE% khi ghép axit
acrylic lên tinh bột ........................................................................... 124
Bảng 3.26. Ảnh hưởng c a nồng độ axit acrylic lên hiệu suất ghép và hiệu

quả ghép. .......................................................................................... 125
Bảng 3.27. Ảnh hưởng c a nồng độ chất khởi đầu lên khả năng ghép ............. 126
Bảng 3.28. Ảnh hưởng c a tỷ lệ lỏng/rắn tới hiệu suất ghép ........................... 126
ảng .2 . Ảnh hưởng c a hàm lượng copolyme đến quá trình keo tụ. ........... 139
ảng . 0. Ảnh hưởng c a pH đến quá trình keo tụ ......................................... 140
ảng . 1. Ảnh hưởng c a nồng độ chất điện ly tới quá trình keo tụ ............... 140
ảng . 2. Hiệu quả keo tụ c a copolyme với copolyme ghép ........................ 141


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử amylozơ ................................................................... 6
Hình 1.2. Cấu trúc phân tử amylopectin ............................................................. 6
Hình 1. . Cơ chế thuỷ phân tinh bột bằng axit ................................................. 32
Hình .1. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới hàm lượng
tro....................................................................................................... 79
Hình .2. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới độ tan c a
tinh bột............................................................................................... 80
Hình . . Ảnh hưởng c a độ thế đến khả năng trương c a tinh bột ................. 80
Hình .4. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ đến độ nhớt c a
tinh bột............................................................................................... 82
Hình .5. Ảnh hưởng c a độ thế đến độ trong c a dung dịch hồ tinh bột ........ 84
Hình .6. Ảnh SEM c a tinh bột chưa biến tính ............................................. 85
Hình .7.

Ảnh

SEM

c a

TB

photphat

monoeste

(tỷ

lệ

mol

photphat/glucozơ 2,5:1)....................................................................... 85
Hình .8. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột chưa biến
tính ..................................................................................................... 87
Hình . . Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng c a tinh bột photphat
hoá (tỷ lệ mol photphat/glucozơ 2,5:1) ............................................. 87
Hình .10. Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến độ nhớt tinh bột sắn
biến tính.............................................................................................. 89
Hình .11. Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến hàm lượng tro c a
tinh bột sắn biến tính ......................................................................... 91
Hình .12. Ảnh hưởng c a loại axit và thời gian đến độ tan c a tinh bột sắn
biến tính.............................................................................................. 92

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

viii

Hình .1 . Ảnh hưởng c a nhiệt độ sấy đến độ nhớt sản phẩm ......................... 97
Hình .14. Ảnh hưởng c a thời gian sấy đến độ nhớt sản phẩm ........................ 98
Hình .15. Ảnh kính hiển vi điện tử quét c a tinh bột sắn tự nhiên (a) và
biến tính với tỷ lệ khối lượng axit/tinh bột lần lượt là: 0,02
(b); 0,04 (c); 0,06 (d); 0,08 (e) và 0,10 (f). ....................................... 99
Hình .16. Giản đồ phân tích nhiệt c a TB sắn tự nhiên (1) và T biến
tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,04 (2); 0,06 (3); 0,08
(4) và 0,10 (5). ................................................................................. 100
Hình .17. Giản đồ nhiễu xạ tia X c a tinh bột sắn tự nhiên (1) và biến
tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 (2); 0,06 ( ) và
0,10 (4). ........................................................................................... 102
Hình .18. Sự phân bố kích thước hạt c a TB sắn tự nhiên (A) và biến
tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 ( ); 0,06 (C) và
0,10 (D). .......................................................................................... 103
Hình .1 . Sự thay đổi lượng clo tiêu thụ theo thời gian phản ứng ở các
nhiệt độ khác nhau........................................................................... 106
Hình .20. Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động tới lượng clo tiêu
thụ .................................................................................................... 108
Hình .21. Ảnh hưởng c a pH tới lượng clo tiêu thụ ....................................... 111
Hình .22. Ảnh SEM c a tinh bột sắn (a,b) và tinh bột oxy hoá với hàm
lượng clo hoạt động 1% (c,d), 2% (e,f) và 4% (g,h) ....................... 115
Hình .2 . Giản đồ nhiễu xạ tia X c a tinh bột sắn (1) và tinh bột oxy
hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (2), 2% ( )
và 4% (4) ......................................................................................... 115
Hình .24. Giản đồ DSC c a tinh bột và tinh bột oxy hoá ............................... 116

Hình .25. Giản đồ phân tích nhiệt c a tinh bột sắn (T ) và tinh bột oxy
hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (T 1), 2%
(T 2) và 4% (T 4) ......................................................................... 118


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

ix

Hình .26. Phân bố kích thước hạt c a tinh bột sắn (T ) và tinh bột oxy
hoá với tỷ lệ clo hoạt động so với tinh bột là 1% (T 1), 2%
(T 2) và 4% (T 4) ......................................................................... 120
Hình .27. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng tới quá trình trùng hợp
ghép ................................................................................................. 127
Hình .28. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng tới quá trình trùng hợp
ghép ................................................................................................. 128
Hình .2 . Ảnh hưởng c a nồng độ monome AM tới quá trình trùng hợp
ghép ................................................................................................. 129
Hình . 0. Ảnh hưởng c a nồng độ KPS tới quá trình trùng hợp ghép ........... 130
Hình . 1. Ảnh hưởng c a tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tới quá trình trùng hợp
ghép ................................................................................................. 131
Hình . 2. Phổ hồng ngoại c a tinh bột ghép PAA .......................................... 132
Hình . . Phổ hồng ngoại c a tinh bột ghép PAM ......................................... 132
Hình . 4. Đường cong TGA c a tinh bột và tinh bột ghép ............................. 134
Hình . 5. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) c a tinh bột và các
copolyme ghép ................................................................................. 136
Hình . 6. Ảnh SEM c a tinh bột và copolyme ghép ...................................... 137
Hình . 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X c a các copolyme ghép .............................. 138

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

x

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC K HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .......................................... iii
DANH MỤC CÁC ẢNG..................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ........................................................vii
MỤC LỤC .............................................................................................................. x
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu chung về tinh bột ............................................................. 3
1.2. Cấu trúc c a tinh bột ........................................................................ 5
1.3. Một số tính chất c a tinh bột ............................................................ 7
1. .1. Tính chất vật lý .......................................................................... 7
1. .2. Tính chất hóa học ...................................................................... 9
1.4. Một số phương pháp biến tính tinh bột ..........................................11
1.4.1. Một số phương pháp biến tính bằng phương pháp vật
lý .............................................................................................11
1.4.1.1. Biến tính bằng hồ hóa sơ bộ .............................................11
1.4.1.2. Xử lý nhiệt ẩm ..................................................................12
1.4.1. . Phân huỷ cơ học ................................................................12
1.4.2. Phương pháp biến tính bằng enzym .......................................13
1.4.3. Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học.....................14
1.4. .1. Ete hóa tinh bột .................................................................14
1.4.3.2. Tạo liên kết ngang.............................................................15

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

xi

1.4. . . Cation hóa .........................................................................18
1.4. .4. Este hoá tinh bột ...............................................................20
1.4.3.5. Biến tính tinh bột bằng axit...............................................31
1.4. .6. Oxy hoá tinh bột ...............................................................40
1.4.3.7. Biến tính tinh bột bằng axit acrylic và crylamit ...............48
1.5. Tình hình nghiên cứu biến tính tinh bột trong nước.......................58
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................... 61
2.1. Nguyên liệu, hoá chất ....................................................................61
2.2. Dụng cụ, thiết bị và phương pháp nghiên cứu ...............................62
2. . Phương pháp tiến hành ...................................................................67
2.3.1. Tiến hành phốt phát hóa ..........................................................67
2.3.2. Tiến hành biến tính bằng axit ................................................69
2.3.3. Tiến hành oxi hóa tinh bột bằng hypoclorit.............................70
2.3.4. Tiến hành trùng hợp ghép: .......................................................72
2. .5. Các hằng số ghép ....................................................................73
CHƯƠNG . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 75
3.1. Phốt phát hóa tinh bột bằng natri hydrophotphat ...........................75
3.1.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng .........................................75
3.1.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ...........................................................76
3.1.3. Ảnh hưởng c a pH ...................................................................77
3.1.4. Ảnh hưởng c a tỷ lệ mol photphat/glucozơ ............................77
3.1.5. Ảnh hưởng c a độ thế tới các tính chất c a tinh bột
photphat monoeste ..................................................................78
.1.6. Đặc trưng lý hoá c a tinh bột photphat monoeste ...................85
3.1.6.1. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................85

.1.6.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)...................................86


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

xii

3.2. Th y phân tinh bột bằng axit ..........................................................88
3.2.1. Ảnh hưởng c a loại axit...........................................................88
3.2.2. Ảnh hưởng c a tỷ lệ axit/tinh bột ............................................92
3.2.3. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng...........................................93
3.2.4. Ảnh hưởng c a tỉ lệ nước/tinh bột ...........................................94
3.2.5. Ảnh hưởng c a tác nhân trung hoà ..........................................95
3.2.6. Nghiên cứu quá trình tinh chế sản phẩm đạt tiêu
chuẩn dược dụng .....................................................................96
3.2.7. Ảnh hưởng c a nhiệt độ và thời gian sấy lên độ nhớt
c a sản phẩm...........................................................................97
3.2.8. Cấu trúc và tính chất nhiệt c a tinh bột biến tính bằng
axit ..........................................................................................98
.2.8.1. Hình thái học .....................................................................98
3.2.8.2. Giản đồ phân tích nhiệt ...................................................100
3.2.8.3. Nhiễu xạ tia X .................................................................101
3.2.8.4. Phân bố kích thước hạt ...................................................102
3.2.9. Thử nghiệm chế tạo viên nén.................................................103
. . Oxy hoá tinh bột bằng natri hypoclorit.........................................106
3.3.1. Ảnh hưởng c a nhiệt độ và thời gian phản ứng ....................106
3.3.2. Ảnh hưởng c a hàm lượng clo hoạt động ...........................108
3.3.3. Ảnh hưởng c a pH .................................................................111
3.3.4. Ảnh hưởng c a nồng độ tinh bột .........................................113
3.3.5. Một số đặc trưng lý hoá c a tinh bột oxy hoá.....................113

. .5.1. Hình thái học bề mặt .......................................................113
3.3.5.2. Nhiễu xạ tia X .................................................................115
. .5. . Phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) ...................................116


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

xiii

. .5.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).................................117
3.3.5.4. Phân bố kích thước hạt ...................................................119
. .6. Hồ sợi .....................................................................................120
3.4. Biến tính bằng axit acrylic và acrylamit .......................................122
3.4.1. Biến tính bằng axit acrylic ....................................................122
3.4.1.1. Ảnh hưởng c a thời gian ................................................122
3.4.1.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ ..................................................123
3.4.1.3. Ảnh hưởng c a tỷ lệ tinh bột: monome ..........................124
3.4.1.4. Ảnh hưởng c a chất khởi đầu .........................................125
3.4.2. Biến tính bằng acrylamit........................................................127
3.4.2.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng ................................127
3.4.2.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng ..................................128
3.4.2.3. Ảnh hưởng c a nồng độ monome AM ...........................129
3.4.2.4. Ảnh hưởng c a nồng độ chất khơi mào KPS .................129
3.4.2.5. Ảnh hưởng c a tỷ lệ pha lỏng/tinh bột ...........................130
.4.2.6. Các đặc trưng hoá lý .......................................................131
3.4.2.7. Xử lý nước thải bằng T ghép theo phương pháp
keo tụ ..............................................................................138
KẾT LUẬN CHUNG ......................................................................................... 142
CÁC CÔNG T ÌNH Đ CÔNG

................................................................ 144

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 145


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

1

MỞ ĐẦU

Tinh bột là polysaccarit được tìm thấy trong các loại, hạt, c , quả c a các
loại cây trồng. Nó là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo và gần như vô tận.
Tinh bột cùng với protein và chất béo là một thành phần quan trọng bậc nhất
trong chế độ dinh dưỡng c a loài người cũng như nhiều loài động vật khác.
Ngoài ra, tinh bột còn là một trong những nguyên liệu, rẻ tiền, được ứng
dụng rộng rãi cho nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, thực phẩm,
dệt…[1] bởi những tính chất đặc trưng ưu việt c a nó [2]. Tuy vậy, tinh bột tự
nhiên vẫn còn hạn chế nhiều tính chất nên chưa đáp ứng được những mục đích
sử dụng khác nhau trong nhiều lĩnh vực như không tan trong nước lạnh, mất độ
nhớt và giảm khả năng làm đặc sau khi nấu. Ngoài ra, sự thoái hóa xảy ra sau khi
mất sự sắp xếp cấu trúc trên tinh bột hồ hóa, mà kết quả là sự tách nước trong hệ
thống thực phẩm chứa nhiều tinh bột…. [ ]. Do vậy, việc biến tính tinh bột được
quan tâm rất lớn nhằm cải thiện tính chất c a nó đáp ứng nhu cầu sử dụng. Có
rất nhiều phương pháp biến tính tinh bột khác nhau được chia thành nhiều lĩnh
vực như: vật lý, hóa học, enzym. Việt Nam là một nước nông nghiệp, tinh bột rất
dồi dào, trong đó tinh bột sắn rất được quan tâm phát triển. Tuy vậy, ch yếu sử
dụng ở dạng nguyên liệu thô chưa biến tính, giá thành rẻ. Do vậy, cần phải biến
tính để đáp ứng các nhu cầu kỹ thuật và mục đích sử dụng khác nhau.
Xuất phát từ thực tế này, đề tài “Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một

số tác nhân hóa học và ứng dụng” nhằm biến đổi cấu trúc, tính chất vật lý, kỹ
thuật để mở rộng khả năng ứng dụng c a tinh bột sắn, thông qua đó nâng cao giá
trị cho vật liệu này.
Với nội dung nghiên cứu bao gồm:
- Biến tính tinh bột bằng phương pháp phốt phát hóa và thử nghiệm trong
thực phẩm. Trong đó nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, nồng


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

2

độ, thời gian, pH, hàm lượng tinh bột...
- Biến tính tinh bột sắn bằng axit, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng và
thử nghiệm làm tá dược.
- Oxy hóa tinh bột sắn bằng natri hypoclorit, nghiên cứu một số yếu tố ảnh
hưởng như nhiệt độ, nồng độ, thời gian, pH, hàm lượng tinh bột… ứng dụng thử
nghiệm hồ vải.
- Biến tính bằng phương pháp ghép axit acrylic và acrylamit lên tinh bột
và thử nghiệm trong xử lý nước.
* Đóng góp của luận án:
Lần đầu tiên ở Việt Nam đã tổng hợp được tinh bột phốt phát hóa làm cơ
sở xây dựng quy mô pilot chế tạo vật liệu sạch sử dụng trong thực phẩm.
Đã chế tạo ra tinh bột có trọng lượng phân tử thích hợp bằng phương pháp
th y phân ở quy mô pilot có chất lượng đáp ứng yêu cầu dược điển. Sản phẩm đã
được sử dụng làm tá dược có chất lượng tốt.
Đã oxi hóa tinh bột bằng natri hypoclorit (sản phẩm phụ c a nhà máy hóa
chất Việt trì) tạo ra sản phẩm trung gian chế tạo AMS và hồ sợi.
Đã ghép tinh bột sắn bằng các monome ưa nước là phương pháp mới đang
được quan tâm hiện nay, tạo ra sản phẩm mới sử dụng cho quá trình keo tụ xử lý

nước cho kết quả tốt và có khả năng phân h y sinh học.


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về tinh bột
Tinh bột là loại polysaccarit thực vật tồn tại trong tự nhiên có khối lượng
phân tử cao, gồm các đơn vị glucozơ được nối với nhau bởi các liên kết αglycozit. Công thức phân tử c a tinh bột là (C6H10O5)n trong đó n trong khoảng
từ 50 đến vài trăm nghìn. Tinh bột được tổng hợp nhờ quá trình quang hợp c a
cây và được dự trữ trong cấu trúc c a chúng dưới dạng năng lượng tiềm tàng.
Hàm lượng tinh bột có trong các loại cây là khác nhau và có thể thay đổi theo
thời tiết, mùa vụ, thổ nhưỡng...[5].
Bảng 1.1. Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây
Loại cây

Tinh bột, % trọng lượng khô

Khoai tây

66-84

Sắn

93-97

Lúa mì

70-80

Lúa

75-80

Lúa mạch

70-75

Ngô

60-75

Đậu đỗ

60-66

Trong tự nhiên tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ biến và dồi dào, chỉ
đứng sau xenlulozơ [3, 5]. Trong thực vật, tinh bột thường có mặt dưới dạng
không hoà tan trong nước nên có thể tích tụ một lượng nước lớn trong tế bào mà
vẫn không ảnh hưởng đến áp suất thẩm thấu. Do đó, có thể thu được một lượng
lớn tinh bột từ nhiều nguồn phong phú trong tự nhiên. Tinh bột đại diện cho 6090% tổng sản lượng các loại lương thực như ngô, khoai tây, lúa mì, c mì, sắn
dây, gạo, đậu, ở một số quả như chuối, táo, rau..[5-9]. Có nhiều loại tinh bột
trong đó tinh bột sắn là một trong những loại tinh bột được quan tâm rất nhiều ở


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

4

Châu Á, Châu Phi và Mỹ La Tinh [7,8].
* Tình hình sản xuất và tiêu thụ tinh bột sắn trên thế giới và Việt Nam
Trong ba ngày từ 28 đến 30/6, tại th đô angkok (Thái Lan) đã diễn ra hội
nghị sắn toàn cầu năm 2011, quy tụ trên 1.000 đại biểu quốc tế tham dự. Sở dĩ sự
kiện này được chú ý bởi nước ch nhà Thái Lan hiện vẫn là quốc gia sản xuất và
xuất khẩu hàng đầu thế giới về sản phẩm liên quan đến sắn. Theo các chuyên gia
trong nước, kể từ khi ngành công nghiệp chế biến trong nước phát triển, Thái Lan
đã giảm được khoảng 120 triệu USD hàng năm để nhập khẩu bột mỳ do đã có tinh
bột sắn thay thế. Và điều quan trọng là tạo ra công ăn việc làm cho trên nửa triệu
nông hộ quy mô nhỏ, trong khi giá thành các sản phẩm làm ra rẻ hơn nhiều so với
nhập khẩu. Thái Lan chiếm trên 85% lượng xuất khẩu sắn toàn cầu, kế đến là
Indonesia và Việt Nam. Thị trường xuất khẩu sắn ch yếu c a Thái Lan là Trung
Quốc, Đài Loan, Nhật Bản và cộng đồng châu Âu với tỷ trọng xuất khẩu sắn
khoảng 40% bột và tinh bột sắn, 25% là sắn lát và sắn viên [ ].
Ở Việt Nam, sắn được canh tác phổ biến ở hầu hết các tỉnh c a các vùng
sinh thái nông nghiệp. Diện tích, năng suất và sản lượng sắn Việt Nam qua các
năm và phân theo các vùng sinh thái. Diện tích sắn nhiều nhất ở vùng ắc Trung
bộ và Duyên hải miền Trung (168,80 ngàn ha). Tây Nguyên là vùng sản xuất sắn
lớn thứ hai c a cả nước, tập trung ch yếu ở bốn tỉnh Kon Tum, Gia Lai, Đăk
Lăk và Đăk Nông. Năm 2008, diện tích sắn c a Tây Nguyên đạt 150.100 ha [9].
Nhận thấy rõ hiệu quả kinh tế do cây sắn đem lại, nhiều nhà máy chế biến
sắn ở trong nước cũng được xây dựng. Trên phạm vi cả nước, có khoảng 60 nhà
máy chế biến tinh bột sắn có quy mô công nghiệp với tổng công suất chế biến
mỗi năm hơn nửa triệu tấn tinh bột sắn, tương ứng với nhu cầu sử dụng gần 2,5
triệu tấn c sắn tươi, bằng 30% sản lượng cả nước, tăng gấp đôi số nhà máy và
gấp 3 về công suất so với 5 năm trước đây.
Từ đầu năm đến nay, sắn là một trong ít các mặt hàng có khối lượng xuất
khẩu cũng như kim ngạch xuất khẩu tăng mạnh. Theo số lượng thống kê sơ bộ

c a Trung tâm thông tin công nghiệp và thương mại (Bộ Công Thương), trong 7


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

5

tháng đầu năm 200 , cả nước đã xuất khẩu được 2,66 triệu tấn sắn và tinh bột
sắn, đạt kim ngạch 408 triệu USD, tăng 4,4 lần về sản lượng và tăng 2,8 lần về
kim ngạch so với cùng kỳ 2008.
1.2. Cấu trúc của tinh bột
Tinh bột tồn tại dưới dạng hạt có kích thước trong khoảng từ 2-120nm, hạt
tinh bột có dạng hình tròn, hình bầu dục hay đa giác. Cấu tạo và kích thước các
hạt phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng và quá trình sinh trưởng c a cây.
Hạt tinh bột c a các loại cây khác nhau thì có kích thước và hình dạng khác
nhau. Cùng một loại tinh bột, hình dáng và kích thước c a tất cả các hạt cũng
không hoàn toàn giống nhau [5].
Bảng 1. . Kích thước hạt amylo ơ của một số loại tinh bột
ại tinh bột

ích thước hạt n

Hình dáng

Lúa mạch

5 - 50

Tròn dài

Ngô

5 - 25

Đa giác

Lúa mì

3 - 35

Tròn

Khoai tây

4 - 40

Bầu dục

Khoai lang

5 - 50

Bầu dục

Lúa

2 - 10

Đa giác

Sắn

3 - 30

Tròn

Tinh bột gồm hai thành phần chính là amylozơ (Am) và amylopectin
(Ap). Amylozơ là polysaccarit mạch thẳng gồm các đơn vị glucozơ liên kết với
nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit (hình 1.1).
Phân tử amylozơ có một đầu khử và một đầu không khử. Hàm lượng
amilozơ hình thức phân tán dạng keo trong nước nóng trong khi amylopectin là
hoàn toàn không hòa tan. Khi được phân tán trong dung dịch hoặc ở trạng thái
thoái biến, amylozơ thường có cấu trúc hình mạch giãn, khi thêm tác nhân kết
t a vào, amylozơ mới chuyển thành dạng xoắn ốc.


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

6

O

H

H

O

H
OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

H

H

H

H

OH

H

O

O

O

O

O

H

H

OH

H

OH

OH

Hình 1.1. Cấu trúc phân tử amylo ơ
Amylopectin là polysaccarit mạch nhánh, ngoài mạch chính có liên kết α1,4-glycozit còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6glycozit (hình 1.2).
CH 2OH
O

H
OH

H

H

OH

H

O
CH 2OH
O

H
OH

H

O

H
OH

H

CH 2OH

CH 2

H

OH

O

H
OH

H

H

OH

H

H
O

O

O

O

H

H

OH

Hình 1. . Cấu trúc phân tử amylopectin
Chúng hoàn toàn không hòa tan trong nước. Bằng phương pháp tán xạ ánh
sáng người ta đã xác định được phân tử lượng c a amylopectin vào khoảng 8,107
[14, 16]. Amylopectin có thể chứa tới hơn một triệu đơn vị glucozơ nhưng chiều
dài c a chuỗi mạch nhánh tuyến tính lại chỉ có khoảng 25- 0 đơn vị glucozơ [5].
Ở dạng nguyên bản, amilopectin có cấu trúc bán tinh thể gồm dạng tinh thể biến
đổi và dạng bản mỏng vô định hình. Thể hiện một mô hình c a cấu trúc này. Ở

dạng bản tinh thể, các nhánh amilopectin tuyến tính hình thành các mạch xoắn
kép bố trí song song với nhau trong khi các bản mỏng vô định hình tái nhóm các
điểm phân nhánh c a phân tử lại với nhau. Ở giữa các tinh thể amilopectin cũng
tìm thấy các phân tử amilozơ ở dạng bản mỏng vô định hình. Thông thường, tinh


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

7

thể và bản mỏng vô định hình có độ dày tương ứng 6nm và 4nm. Trong qúa trình
tổng hợp sinh học tinh bột, cấu trúc bán tinh thể c a amilozơ và amilopectin
được xếp chặt vào bên trong các hạt tinh bột.
Tỷ lệ amylozơ và amylopectin trong tinh bột có thể ảnh hưởng tới tính
chất tinh bột trong quá trình gia công và tính chất c a sản phẩm cuối [17]. Nhìn
chung, tỷ lệ amiloza và amilopectin thông thường trong tinh bột sắn tương ứng là
20 và 80% mặc dù tỷ lệ này có thể thay đổi tùy theo nguồn gốc tinh bột điều kiện
canh tác và sinh trưởng. Trong tinh bột nếp (gạo nếp, ngô nếp), gần như 100% là
amylopectin, trong tinh bột đậu xanh, dong riềng, hàm lượng amylozơ chiếm
trên 50% [16].
1.3. Một số tính chất của tinh bột
1.3.1. Tính chất vật lý
* Tính chất hấp thụ
Hạt tinh bột có cấu tạo lỗ xốp nên khi tương tác với các chất hấp thụ thì bề
mặt bên trong và bên ngoài c a tinh bột đều tham dự. Vì vậy trong quá trình bảo
quản, sấy và chế biến thuỷ nhiệt cần phải hết sức quan tâm tới vấn đề này.
Các ion liên kết với tinh bột thường ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ c a
tinh bột. Khi nghiên cứu khả năng hấp thụ các chất điện li hữu cơ có ion lớn như
xanh metylen (tích điện dương) c a tinh bột, người ta nhận thấy rằng tinh bột
hấp thụ xanh metylen rất tốt. Đường đẳng nhiệt hấp thụ c a các loại tinh bột

không giống nhau. Đường đẳng nhiệt hấp thụ c a các loại tinh bột phụ thuộc cấu
tạo bên trong c a hạt và khả năng trương nở c a chúng [18].
* Độ hoà tan của tinh bột
Amilozơ mới tách từ tinh bột có độ hoà tan cao song không bền nhanh
chóng bị thoái hoá trở nên không hoà tan trong nước. Ap không hoà tan trong
nước ở nhiệt độ thường mà chỉ hoà tan trong nước nóng.
Trong môi trường axit tinh bột bị thuỷ phân và tạo thành "tinh bột hoà


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

8

tan". Nếu môi trường axit mạnh sản phẩm cuối cùng là glucozơ. Còn môi trường
kiềm, tinh bột bị ion hoá từng phần do có sự hydrat hoá tốt hơn. Tinh bột bị kết
t a trong cồn, vì vậy cồn là một dung môi tốt để tăng hiệu quả thu hồi bột [19].
* Sự trương nở và hiện tượng hồ hoá của tinh bột
Khi hoà tan tinh bột vào nước thì có sự tăng thể tích hạt do sự hấp thụ
nước làm hạt tinh bột trương phồng lên. Hiện tượng này gọi là hiện tượng trương
nở c a tinh bột [6, 15]. Trên 55 – 70C, các hạt tinh bột sẽ trương phồng do hấp
thụ nước vào các nhóm hydroxyl phân cực. Khi đó độ nhớt c a dung dịch tăng
mạnh. Kéo dài thời gian xử lý nhiệt, có thể gây nổ vỡ hạt tinh bột, thuỷ phân
từng phần và hoà tan phần nào các phần tử cấu thành c a tinh bột, kèm theo sự
giảm độ nhớt c a dung dịch. Như vậy nhiệt độ để phá vỡ hạt, chuyển tinh bột từ
trạng thái đầu có mức độ oxy hoá khác nhau thành dung dịch keo gọi là nhiệt hồ
hoá [6, , 15, 2 ]. Nhiệt độ hồ hoá không phải là một điểm mà là một khoảng,
nhiệt độ thấp nhất là nhiệt độ mà tại đó các hạt tinh bột bắt đầu mất tính lưỡng
chiết, còn nhiệt độ cao nhất là nhiệt độ tại đó còn khoảng 10% hạt tinh bột chưa
mất đi tính lưỡng chiết [15, 24]. Tuỳ thuộc điều kiện hồ hoá như nhiệt độ, nguồn
gốc tinh bột, kích thước hạt và pH môi trường, nhiệt độ phá vỡ và trương nở hạt

có thể biến đổi trong một khoảng khá rộng [22, 5, 25, 26].
* Độ nhớt của hồ tinh bột
Một trong những tính chất quan trọng c a tinh bột có ảnh hưởng đến chất
lượng và kết cấu c a nhiều sản phẩm thực phẩm là độ nhớt và độ dẻo. Phân tử
tinh bột chứa nhiều nhóm hydroxyl có khả năng liên kết được với nhau làm cho
phân tử tinh bột tập hợp lại đồ sộ hơn, giữ nước nhiều hơn khiến cho dung dịch
có độ đặc, độ dính, độ dẻo và độ nhớt cao hơn, do đó các phân tử di chuyển khó
hơn [27, 2 ].
Yếu tố chính ảnh hưởng đến độ nhớt c a dung dịch tinh bột là đường kính
biểu kiến c a các phân tử hoặc c a các hạt phân tán, đặc tính bên trong c a tinh
bột như kích thước, thể tích, cấu trúc và sự bất đối xứng c a phân tử. Nồng độ
tinh bột, pH, nhiệt độ, ion Ca2+, tác nhân oxy hoá, các thuốc thử phá huỷ cầu


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

9

hidro đều làm cho tương tác c a các phân tử tinh bột thay đổi, do đó làm cho độ
nhớt thay đổi theo [29, 0]. Độ nhớt c a tinh bột tăng lên trong môi trường kiềm
vì kiềm gây ion hoá các phân tử tinh bột khiến cho chúng hidrat hoá tốt hơn
[34, 5]. Ngoài ra, nồng độ muối, nồng độ đường cũng ảnh hưởng rất lớn đến độ
nhớt c a dung dịch [15].
* Khả năng tạo gel, tạo hình và sự thoái hoá gel tinh bột
Tinh bột sau khi hồ hoá và để nguội các phân tử sẽ tương tác và sắp xếp
lại với nhau một cách có trật tự để tạo thành gel tinh bột với cấu trúc mạng 3
chiều, để tạo được gel thì dung dịch tinh bột phải có nồng độ vừa phải, phải được
hồ hoá để chuyển tinh bột thành trạng thái hoà tan và sau đó được làm nguội ở
trạng thái yên tĩnh. Trong gel tinh bột chỉ có các liên kết hidro tham gia, có thể
nối trực tiếp các mạch polyglucozit hoặc gián tiếp thông qua phân tử nước

[118,120].
Khi gel tinh bột để nguội một thời gian dài thì chúng sẽ co lại và lượng
dịch thể sẽ tách ra, gọi là sự thoái hoá. Quá trình này sẽ càng tăng mạnh nếu gel
để ở lạnh đông rồi sau đó cho hoà tan ra. Tốc độ thoái hoá sẽ càng tăng khi giảm
nhiệt độ và sẽ đạt cực đại khi pH=7. Tốc độ thoái hoá sẽ giảm khi tăng hoặc
giảm pH. Sự thoái hoá thường kèm theo tách nước và đặc lại c a các sản phẩm
dạng nửa lỏng cũng như gây cứng lại các sản phẩm bánh mì [15]. ên cạnh đó
tinh bột cũng có khả năng tạo màng rất tốt. Để tạo màng, phân tử tinh bột sẽ dàn
phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hidro và gián
tiếp qua phân tử nước.
1.3.2. Tính chất hóa học
- Một tính chất quan trọng c a tinh bột là quá trình thuỷ phân liên kết giữa
các đơn vị glucozơ bằng axit . Axit có thể thuỷ phân tinh bột ở dạng hạt ban đầu
hoặc ở dạng hồ hoá hay dạng past. Tất cả các loại tinh bột đều bị thuỷ phân bởi
axit thành D-glucozơ. Trước đây phản ứng này là phản ứng phổ biến để tạo ra
dextozơ và sirup tinh bột (là dạng hỗn hợp chứa dextozơ, maltozơ và các
oligosaccarit có khối lượng phân tử lớn hơn).


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

10

- Các nhóm hydroxyl trong tinh bột có thể bị oxy hoá tạo thành andehyt,
xeton và tạo thành các nhóm cacboxyl. Quá trình oxy hoá thay đổi phụ thuộc vào
tác nhân oxy hoá và điều kiện tiến hành phản ứng. Quá trình oxy hoá tinh bột
trong môi trường kiềm bằng hypoclorit là một trong những phương pháp hay
dùng trước đây và còn được gọi là phản ứng clorin hoá, phản ứng này tạo ra
nhóm cacboxyl trên tinh bột và một số lượng nhỏ nhóm cacbonyl. Quá trình này
còn làm giảm chiều dài mạch tinh bột và tăng khả năng hoà tan trong nước, đặc

biệt là trong môi trường kiềm loãng.
- Các nhóm hydroxyl trong tinh bột có thể tiến hành ete hoá, este hoá. Một
số monome vinyl đã được dùng để ghép lên tinh bột. Quá trình ghép được thực
hiện khi các gốc tự do tấn công lên tinh bột và tạo ra các gốc tự do trên tinh bột ở
các nhóm hydroxyl. Những nhóm hydroxyl trong tinh bột có khả năng phản ứng
với andehyt trong môi trường axit. Khi đó xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo liên kết
ngang giữa các phân tử tinh bột gần nhau. Sản phẩm tạo thành không có khả
năng tan trong nước. Các tác nhân hai chức khác như acrolein, epyclohydrin...
khi phản ứng với tinh bột thì cũng cho các sản phẩm có tính chất tương tự. Nếu
mức độ liên kết ngang thấp (1 liên kết ngang/ vài trăm đơn vị glucozơ) thì sản
phẩm có thể bị gel hoá tạo thành dạng past.
- Phản ứng rất đặc trưng c a tinh bột là phản ứng với iot. Khi tương tác
với iot Amylozơ(Am) sẽ cho phức màu xanh đặc trưng. Vì vậy iốt có thể coi là
thuốc thử đặc trưng để xác định hàm lượng Am trong tinh bột bằng phương pháp
trắc quang. Để phản ứng được với iôt, các phân tử Am phải có dạng xoắn ốc để
hình thành đường xoắn ốc đơn c a Am bao quanh phân tử iôt. Các dextrin có ít
hơn 6 gốc glucozơ không cho phản ứng với iôt vì không tạo thành một vòng
xoắn ốc hoàn chỉnh. Axit và một số muối KI, Na2SO4 tăng cường độ phản ứng.
cloral hydrat và một số chất khác lại ức chế cường độ phản ứng này. Am với
hình thể xoắn ốc hấp thụ được 20% khối lượng iôt tương ứng với một vòng xoắn
ốc một phân tử iôt. Trong phân tử I2- Am, các phân tử iôt chui vào trong vùng ưa
béo c a xoắn ốc. Với Ap khi xảy ra tương tác với iôt, Ap cho màu tím đỏ. Về