DẪN XUẤT HIDROXY CỦA HYDROCACBON ANCOL PHENOL ETE

DẪN XUẤT HIDROXY CỦA HYDROCACBON
ANCOL - PHENOL - ETE
MỤC TIÊU HỌC TẬP
- Nêu được định nghĩa, phân loại các hợp chất dẫn xuất hydroxy của hydrocacbon
- Trình bày được liên kết hidro, khái niệm về sự oxy hoá khử trong hoá học hữu cơ
- Trình bày được các tính chất của từng loại hợp chất ancol, phenol, ete và ý nghĩa y
học của chúng
NỘI DUNG:
Khái quát chung về các hợp chất ancol, phenol, ete
Khi thay thế nguyên tử H trong phân tử hidrocacbon bằng nhóm -OH - ta được những
dẫn xuất hydroxy gọi là ancol hoặc phenol.
A.

Ancol

I.

Mono ancol

1. Khái niệm, phân loại, đồng phân, dang pháp
1.1.

Khái niệm: ROH

1.2.

Phân loại: Có các cách phân loại cơ bản sau

Cách 1: Phân loại theo gốc hydrocacbon:
+ Ancol béo: nhóm –OH liên kết với gốc hydrocacbon ( ancol béo no và béo không no)
+ Ancol thơm: -OH liên kết với mạch nhánh của hydrocacbon thơm

Cách 2: Phân loại theo số nhóm –OH
+ monoancol
+ polyancol
Cách 3: Theo bậc nguyên tử C
1.3.

Đồng phân

+ Đồng phân cấu tạo: đồng phân nhóm chức, đồng phân khác chức, đồng phân mạch C
+ Đồng phân lập thể: cis, trans
1.4.

Danh pháp

- Tên thông thường: Ancol + tên gốc hidrocacbon + ic
- Tên thay thế ( IUPAC):
+ Đánh số mạch cacbon bắt đầu gần nhóm -OH nhất
+ Tên gọi hidrocacbon tương ứng + ol
- Ngoài ra còn có tên hợp lý, tên này không ứng dụng nhiều.
Ví dụ:
Công thức

Tên thường

Tên hợp lý

Tên quốc tế

1

CH3OH
Ancol metylic
CH3-CH2-OH
Ancol etylic
(CH3)2-CH-OH
Ancol isopropilic
(CH3)3-CH-OH
Ancol tert butylic
CH2=CH-CH2-OH
Ancol anlylic
C6H5-CH2-OH
Ancol benzylic
OH-CH2-CH2-OH
Ancol etylen glycol
2. Phương pháp điều chế
4565
-

7
*

0

Cacbinol
Metyl cacbinol
Đimetyl cacbinol
Trimetyl cacbinol
Vinyl cacbinol
Phenol cacbinol

Metanol
Etanol
Propan-2-ol
2metyl propan-2-ol
pro-2-en, 1-ol
Phenyl metanol
Etan-1,2-diol

#1

$ : Hydrat hoá anken trực tiếp, xúc tác axit

-8

$ : Cộng H2SO4 đặc (90%-98%) rồi thuỷ phân

R CH=CH2

+

H2SO4

R CH CH3
OSO 3H

HOH

o
60 - 70

R

CH CH3
OH

(Chú ý: đối với đồng đẳng của anken ta dùng axit nồng độ và nhiệt độ phản ứng thấp
hơn. Phản ứng cộng tuân theo quy tắc Maccopnhicop, do đó ta luôn thu được ancol bậc II
và III)
#1

-

R CH=CH2

4545

9 :: Thực hiện phản ứng hidrobo hoá
+

H2SO4

1.B2H6

R CH2 CH2OH

2.H2O2

; +

555

Phương pháp này ứng dụng để điều chế ancol bậc I, bậc II. Andehyd bị khử thành
ancol bậc I, xeton bị khử tạo ancol bậc II.
O
R

C

H

R

CH2

OH

H
O
R

C

H

R

R'

CH

OH

R

Chất khử được dùng có thể là: H2 (xúc tác Pt, Ni), LiAlH4, nhôm izopropilat...
-<(

$

9 :: Từ axit cacboxylic và dẫn xuất của chúng như este, clorua axit,

anhidrit axit,...
O
R

C

H

R

CH2

OH

( Y: -OH, OR' , -Cl )

Y

Để khử axit cacboxylic ta dùng chất khử là LiAlH4.
45=5
- 7

7

0

.&

9 :

2


R Mghal

O2

ROMghal HOH

Số

ROH

C

không đổi
R Mghal HCHO R CH2OMghal

HOH RCH OH
2

Tăng 1C

O
R Mghal

CH2

CH2

R CH2

CH2OMghal

HOH

RCH2CH2OH

Tăng 2C

- Tổng hợp ancol bậc II: Hợp chất cơ magie tác dụng với 1 số andehyd
O

RMghal

R' C

OMghal HOH

R CH
H

R

R'

CH OH
R'

- Tổng hợp ancol bậc III: Cho hợp chất cơ magie tác dụng với xeton, este hoặc clorua
axit
R''

O

RMghal

R' C

R C
R''

R''
OMghal HOH

R'

3.

Tính chất

3.1.

Tính chất vật lý-liên kết hidro

R

C OH
R'

- Tính chất vật lý
+ Ancol là những chất lỏng hoặc rắn ở điều kiện thường.
+ Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo chiều dài mạch C
+ Ancol từ C1 - C3 tan vô hạn trong nước, độ tan giảm nhanh theo độ dài mạch C
- Liên kết hidro:
+ Các phân tử ancol ràng buộc nhau thành phân tử lớn bởi liên kết H
R

R

R
O

H

H
R

O

H

O

H
R

O
O

H

+ Khi hoà tan vào nước, ancol hình thành liên kết H với phân tử nước
H
H

R

H
O

H
R

O

H

O

H
R

O
O

H

+ Ký hiệu: X-H-Y
+ Điều kiện hình thành liên kết H: X phải có khả năng hút electron làm cho liên kết XH phân cực nhưng chưa tới mức đứt liên kếtthành các ion. Y phải có cặp electron chưa sử
dụng tạo liênkết với các nguyên tử khác. Bán kính nguyên tử của X, Y không quá lớn

3


+ Đặc điểm liên kết H: Thuộc loại liên kết yếu, năng lượng của liên kết H nhỏ hơn
năng lượng liên kết CHT bình thường hàng chục lần.
Liên kết H có thể xuất hiện giữa 2 phân tử hoặc trong 1 phân tử gọi là liên kết H nội
phân tử nếu X-H và Y gần nhau 1mức nhất định
3.2.

Tính chất hoá học

Trong phân tử ancol, nhóm định chức -OH đặc trưng cho tính chất của chất. Liên kết
C-O và O-H rất bền vì năng lượng liên kết giữa chúng lớn, tuy nhiên các liên kết C-O và OH lại phân cực mạnh theo độ âm điện.
δ(+)

δ(-)

δ(-)

C

O

O

δ(+)
H

Vì oxy có độ âm điện lớn, nên nó kéo điện tử về phía mình gây ra sự phân cực, biểu
hiện qua momen lưỡng cực.
- Tuỳ theo đặc điểm cấu tạo của hidrocacbon, sự phân cực của liên kết C-O có thể tăng
hay giảm khi đó độ phân cực của liên kết O-H cũng biến đổi theo nhưng theo hướng ngược
lại.
- Do các đặc điểm cấu tạo trên, các ancol dễ tham gia các phản ứng dị ly. Đứt liên kết
O-H: Phản ứng thế nguyên tử H bằng nguyên tử kim loại, các phản ứng tạo ete và este hữu
cơ, đứt liên kết C-O như phản ứng tạo este của axit vô cơ mạnh...
3.2.1. Tính axit - Phản ứng tạo thành ancolat kim loại
Các ancol là những axit yếu , khi có mặt bazơ chúng phân ly theo phương trình:
ROH

B

RO-

BH+

( B có thể là: OH-, HOH, ROH,...)
Cân bằng thường lệch về phía trái nên có thể coi như ancol không tác dụng với kiềm.
Trong dãy các ancol no không có nhóm thế, tinh linh động của nguyên tử H giảm theo
thứ tự: Ancol bậc I > bậc II > bậc III
Trong dãy các ancol no có nhiều nhóm thế -I ta có thứ tự ngược lại
- Tính axit: Tác dụng với kim loại kiềm tạo các ancolat kim loại
ROH + Na →

RONa + ½ H2

- Tác dụng với các hợp chất cơ kim
2CH3OH + Zn(CH3)2 → (CH3O)2Zn + 2CH4
C2H5OH + CH3MgBr → C2H5OMgBr + CH4
Tất cả các ancolat kim loại kiềm là những chất rắn, khi đun nóng chúng bị phân huỷ ở
nhiệt độ cao chứ không chảy lỏng vì đó là những chất ion điển hình. Các ancolat kim loại
kiềm rất dễ bị thuỷ phân.

4


C2H5ONa

HOH

C2H5OH

NaOH

Khi dư nước cân bằng dịch chuyển hoàn toàn về bên phải tức là ancolat kim loại kiềm
là những bazơ rất mạnh, tính bazơ của chúng biến thiên ngược chiều với tính axit của ancol

tương ứng.
3.2.2. Các phản ứng tạo thành ete và este
- Ancol tác dụng ancol tạo ete khi có mặt axit sufuric
C2H5OH

H2SO4

HOC2H5

1400

C2H5OC2H5

HOH

- Tác dụng axit cacboxylic có mặt xúc tác tạo thành este
R C

OH

HOR'

R C

O

OR'

HOH

O

- Tác dụng với dẫn xuất của axit cacboxylic tạo este.
R C

Cl

HOR'

R C

O

OR'

HCl

O
O

R C

O O

O

HOR'

R C

OR'

RC
OH

O

2

Khảo sát phản ứng giữa ancol và anhydrit axit rong môi trường pyridin người ta tháy
hầu hết các ancol bậc I và ancol bậc II đều tham gia phản ứng còn các ancol bậc III nói
chung rất khó tác dụng, chủ yếu do ảnh hưởng sự án ngữ không gian. Khác với axit
cacboxylic, axit sufonic không có khả năng phản ứng với ancol tạo thành este có lẽ vì các
tác nhân nucleophin như nước, ancol dễ tác dụng vào liên kết C-S hơn là vào liên kết khác.
Tuy vậy clorua của axit sunfonic lại dễ dàng phản ứng với ancol sinh ra este.

R

SO2Cl

R'OH

C6H5SO2Cl

R

C2H5OH

SO2

OR'

HCl

C6H5SO2OC2H5

HCl

Etyl benzen sunfonat
- Tác dụng với hidro halogenua HX cho ankylhalogenua
ROH

+

HX

↔

RX + HOH

Phản ứng có tính thuận nghịch, vị trí cân bằng phụ thuôc vào nồng độ nước trong hỗn
hợp phản ứng: đầu tiên ancol bị proton hóa vì thế tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi có mặt
axit vô cơ mạnh. Sau đó sẽ xảy ra sự thế nhóm H2O+ bằng halogen theo cơ chế nucleophin.

ROH

HX

X

ROH2

RX

HOH

3.2.3. Phản ứng đề hydrat hóa tạo thành anken

5


Tương tự như các ankyl halogenua bị đề hidrohalogen hóa thành anken. Ancol cũng
có thể bị đề hydrat hóa theo sơ đồ sau:

R

CH

CH

H

OH

HOH

R'

R CH CH R'

Muốn thực hiện phản ứng trên, người ta có thể cho hô ancol đi qua Al 2O3 nung nóng,
đun ancol với axit sunfunic đặc hoặc chuyển ancol thành ankyl xantogenat rồi nhiệt phân.
3.2.4. Các phản ứng đề hidro hoá và oxy hoá
a, Phản ứng cháy: Rượu cháy cho CO2, H2O và toả nhiệt
b, Phản ứng đề hidro hoá: Thu nhiệt ∆H > 0
- Ancol bậc I: đề hydro hoá tạo andehyt ( Xúc tác Cu, nhiệt độ cao)
O

Cu
T0

RCH2OH

R

C

H2

H

- Ancol bậc II: Đề hydro hoá tạo xeton
R
CH2

OH

R'

Cu

T0

R

C

O

H2

R'

- Ancol bậc III: Đề hydrat hoá thành anken
CH3
CH3

C

CH2

CH3

OH

CH3

Cu

CH3

0
300 C

C

CH CH3

HOH

c, Phản ứng oxy hoá: Trong công nghiệp, người ta oxy hoá ancol bằng oxy.
Trong phòng thí nghiệm, người ta dùng chất oxy hoánhư KMnO 4 , sản phẩm được
sinh ra từ CrO3, hoặc từ K2Cr2O7 với H2SO4 .
- Ancol bậc I: Oxy hoá cho andehit
CH3

CH2

O

OH

CH3

CH

O

HOH

- Ancol bậc II: Oxy hoá cho xeton

CH3

CHOH
CH3

O

CH3

C

CH3

HOH

O

- Ancol bậc III: Bền với tác nhân trong môi trường kiềm và trung tiónh, trong môi
trường axit nó bị cắt mạch thành hỗn hợp xeton và andehit

6


CH3
C

CH3

CH2

O

CH3

CH3
CH3

C

O

CH3CHO

OH

3.2.5. Quan niệm về sự oxy hoá khử trong hoá học hữu cơ
- Quan niệm trước đây: Oxy hoá là quá trình cộng thêm oxy hay làm tăng hàm lượng
tương đối của oxy trong phân tử. Khử là quá trình tách bơt oxy hay giảm hàm lượng tương
đối của oxy
- Hiện nay: Sự oxy hoá khử dựa trên cơ sở biến đổi một đại lượng quy ước gọi là số
oxy hoá. Số oxy hoá hay số phân cực hoặc trạng thái oxy hoá là số điẹn tích quy ước của
nguyên tử tính được.
Khi phân tử gồm toàn những ion trái dấu, số oxy hoá là điện tích xuất hiện ở nguyên
tử trong phân tử
Khi hai nguyên tử đồng nhất thì không xuất hiện điện tích, số oxy hoá khử là không
- Ký hiệu: n
- Nguyên tắc xác định số oxy hoá:
+ Tổng đại số các số oxy hoá trong phân tử phải luôn bằng không, nếu trong ion
thì bằng điện tích của ion.
+ Hai nguyên tử đồng nhất (của cùng 1 nguyên tố) liên kết với nhau không làm

xuất hiện số oxy hoá vì cặp electron liên kết được coi là không chuyển dịch về phía nào cả.
Số oxy hoá của mọi đơn chất trong nguyên tố đều bằng không.
+ Trong các hợp chất, H có số oxy hoá +1, hợp chất hydrua kim loại n H = -1, số
oxy hoá của oxy là -2, trừ trường hợp các peoxit và 1 số ít hợp chất khác. Kim loại cso số
oxy hoá dương và bằng hoá trịo cảu nó.
VD: Xác định số oxy hoá cảu C trong các hợp chất sau
nC

4

hợp
chất

-

-2

-1

0

1

2

3

4

R

C

RC

H

R

HC

RC

C

3
C

H4
CH3
H3OH
H2OH
CHO
CHO
OOH
OOH
O2
- Khái niệm số oxy hoá cho phép ta hình dung mức độ tương đối, khả năng oxy hoá

hay khử cuả 1 chất. Số oxy hoá càng lớn thì khả năng oxy hoá càng tăng. Như vậy, quá

trình oxy hoá là quá trình làm tăng số oxy hoá ở chất phản ứng và làm giảm số oxy hoá ở
tác nhân phản ứng, còn quá trình khử ngược lại. Quá trình oxy hoá khử là quá trình biến đổi
số oxy hoá.
- Chú ý: Khái niệm số oxy hoá chỉ là một khái niệm có tính chất hình thức

7


Khi cân bằng các phản ứng oxy hoá khử trong hoá học hữu cơ, người ta áp
dụng nguyên tắc thăng bằng số oxy hoá như trong các phản ứng vô cơ.

VD:
-1

+7

+3

+2

5CH3-CH2OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 +
4H2O
4.

Một số hợp chất tiêu biểu

4.1.

Metanol (CH3OH)

a, Tính chất vật lí và hoá học:
- Tính chất vật lý: Metanol là chất lỏng dễ cháy, không màu, không mùi, rất độc. Chỉ 1
lượng nhỏ metanol vào cơ thể có thể gây mù mắt , một lượng lớn gây tử vong
- Tính chất hoá học: Thể hiện tính chất của mono ancol
b, Phương pháp điều chế:
- Trong công nghiệp: Chưng cất khan gỗ ta được than, nhựa chứa nhiều phenol, hỗn
hợp khí và dung dịch nước chứa CH3COOH 10%, CH3OCH3 0,5%, CH3OH 1-2%. Đem xử
lý dung dịch nước đó bằng vôi để tách CH3COOH rồi chưng cất ta được CH3OH
- Phương pháp tổng hợp: Từ khí than tổng hợp
(đk: 200atm, 300oC, xt hỗn hợp ZnO, Cr2O3 và một ít MnO làm chất hoạt hoá )
CO + 2H2

→ CH3OH

- Oxy hoá CH4 theo tỷ lệ 9: 1, áp xuất 100atm, nhiệt độ 200oC
2CH4 + O2 →

2CH3OH

c, Ứng dụng:
- Metanol kết hợp với CaCl 2 tạo tinh thể CaCl2.4H2O, nên dùng CaCl2 để làm khan
CH3OH
- Metanol là nguyên liệu để sản xuất andehyd foocmic (foocmol) sản xuất dimetyl
sunfat là dung môi trong công nghiệp, để pha vào xăng làm nhiên liệu cho 1 số động cơ.
4.2. Etanol
a, Tính chất vật lý và hoá học:
- Tính chất vật lý: Etanol nguyên chất là một chất lỏng linh động không màu, nhiệt độ
sôi 78,32oC. Hỗn hợp 95,57% rượu và 4,43% nước có nhiệt độ sôi 78,15% gọi là hỗn hợp
đẳng phí. Hỗn hợp đẳng phái không pahỉ hợp chất hoá học nhưng không thể tách riêng rẽ
bằng phương páhp thông thường.

- Tính chất hoá học: Thể hiện tính chất của mono ancol

8


b, Phương pháp điều chế:
- Điều chế bằng phương pháp lên men, phương pháp tổng hợp
C6H12O6

CH2

men

CH2

2 CO2

2C2H5OH

HOH

80 atm, 300oc
H3PO4,SiO2

dietyete

2%

CH3CHO 2 %

CH3CH2OH

1%

Po Et

c, Ứng dụng: Etanol dùng để pha rượu, làm dung môi phổ biến trong y học, trong
công nghiệp sơn, vecni và để pha hương liệu, dùng trong hoá tổng hợp hữu cơ.
5. Một vài nét về ancol không no
Ancol không no chỉ có một nối đôi trong phân tử phân biệt nhau về vị trí tương hỗ của
nối đoi và nhóm hydroxy
Nếu nhóm -OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon không no ta có hợp chất enol.
Các enol không bền, chúng đồng phân hoá thành hợp chất cacbonyl tương ứng.
O
CH2

CH OH
etanol

CH3

C

H
axetaldehyt

CH2

C

OH
propenol

CH3
2

CH3

C

CH3

O
axeton

Những cân bằng trên chuyển dịch gần như hoàn toàn về phái bên phải, hiện tượng
đồng phân hoá giữa enol và hợp chất cacbonyl là một ví dụ về hiện tượng tautome hoá.
Nghĩa là các hợp chất cacbonyl trong các cân bằng trên là những chất tautome của nhau.
Các enolat kim loại rất bền. Người ta có thể chế ecolat kim loại kiềm bằng cách gián
tiếp.
VD: Cho Na trong dung dịch NH 3 lỏng tác dụng với dẫn xuất thuỷ ngân cảu
axetaldehyd tạo ra natri enolat.
Cl-Hg-CH2-CH=O + 2Na → CH2=CHONa + NaCl + Hg
B.

POLYANCOL

Diol hay glycol là những hợp chấtchứa 2 nhóm -OH trong phân tử. Nếu 2 nhóm -OH
liên kết với cùng 1 nguyên tử C ta có gendiol.
Gendiol nói chung chỉ tồn tại trong dung dịch nước. Khi phân lập chúng sẽ bị hydrat

hoá thành hợp chất cacbonyl. Các diol khác là những chất bền vững. Nếu 2 nhóm -OH liên
kết với 2 nguyên tử C liền nhau ta được α-glycol hay vicglycol.
Nếu 2 nhóm -OH liên kết với 2 nguyên tử C cách xa nhau, ta có:
1,3 glycol hay β-glycol ;

1,4,glycol hay γ -glycol

9


1.1. Phương pháp điều chế
Để điều chế glycol người ta áp dụng hầu hết các phương pháp điều chế monoancol,
ngoài ra glycol còn có một số phương pháp riêng.
I.1.1 Thuỷ phân dẫn xuất dihalogen
Cl CH2 CH2 Cl

2 HOH

Cl CH2 CH2 OH

HOH

Na2CO3
Na2CO3

HO CH2 CH2 OH

HCl

HO CH2 CH2 OH

HCl

1.1.2. Khử hoá este của axit dicacboxylic
R OOC

Na C2H5OH

CH2 n COO R

Bu vo Blang

HO CH2 CH2 n CH2 OH

1.1.3. Thuỷ phân etylen oxit

CH2

CH2

HOH

O

H

CH2 CH2
OH

OH

1.2. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của glycol chủ yếu do 2 nhóm –OH quyết định. Cac nhóm này có
thể tham gia phản ứng đặc trưng của monoancol với sự tham gia của 1 hoặc 2 nhóm –OH.
Ngoài ra -glycol còn có phản ứng.
1.2.1. Phản ứng thế nhóm –OH

CH2

CH2

OH

OH

Na
o

50 C

CH2 CH2
ONa OH

Na
o
160 C

CH2 CH2
ONa ONa
H

2

CH2 OH
CH2 OH

Cu(OH)2

CH2 O
CH2 O

Cu

O CH
2
O CH
2

H

Đồng glycolat
- Phản ứng este hóa glycol có thể tạo monoeste hoặc dieste
R-COO-CH2-CH2OH

hoặc

RCOO-CH2-CH2-OOC-R

Tùy theo tỷ lệ giữa glycol và axit cacboxylic mà ta sẽ được sản phẩm ưu tiên.
1.2.1. Phản ứng oxy hóa

Khi oxy hoá etylen glycol bằng axit nitric đậm đặc sinh ra nhiều sản phẩm khác nhau.
Từ hỗn hợp các sản phẩm đó, người ta phân lập được axit glycolic, axit oxalic và một số
sản phẩm khác. Quá trình oxy hoá diễn ra theo sơ đồ

10


CH2 OH

CHO

O

CH2OH

CH2 OH

COOH

O

COOH

O

CHO

CH2OH
a. glycolic
CHO

O

O

COOH
COOH
a. oxalic

O

CHO

Nếu chất oxy hoá là axit peiodic hoặc tetra axetat thì liên kết giữa 2 nguyên tử C mang
nhóm -OH của α-glycol sẽ bị đứt ra.
R2C R2C
OH
R2C

O

HOH

HIO3

OH
R2C

OH

2 R2C

HIO4

2 R2C

Pb(OCO C H3 )4

O

2 CH3COOH

Pb(CH3COO )2

OH

1.2.3. Phản ứng đề hydrat hoá
Khi cho α-glycol tác dụng với tác dụng với các tác nhân đề hydrat hoá thường dùng
như H2SO4, ZnCl2...ta thấy xảy ra phản ứng tách nước sinh ra hợp chất cacbonyl
HOH

HO CH2 CH2 OH

O
CH3 C
H

2. Glyxerin (Triol)
a, Tính chất vật lý và hoá học:
- Tính chất vật lý: Là 1 chất lỏng sánh không màu, có vị ngọt, nhiệt độ sôi là 290oC

- Tính chất hoá học: Tương tự tính chất hoá học của glycol: tác dụng với kim loại
kiềm, hydroxit đồng. Phản ứng của glyxerin với các axit như HCl, HNO 3 có thể tạo ra ba
loại este là monoeste, dieste và trieste
b, Phương pháp điều chế:
- Trong công nghiệp: Sản xuất với quy mô lớn bằng cách thuỷ phân các chất béo trong
môi trường kiềm, khi đó glyxerin là sản phẩm phụ cảu công nghiệp xà phòng.
- Tổng hợp từ propylen và clo theo sơ đồ
CH2
CH
CH3

CH2
Cl2

0

400 C

CH
CH2Cl

Cl2
HOH

CH2

Cl

CH

OH

CH2

Cl

HOH

CH2

OH

CH

OH

CH2

OH

- Đi từ acrolein

11


Al(OR)3
C2H5OH

CH2
CH

C

O

H 2O 2

CH2=CH CH2OH

CH2OH CHOH

H 2O 2

CH2 OH

CHO H2

CH

OH

CH2

OH

H

II. PHENOL
1.

Phương pháp điều chế

1.1. Sản xuất trong công nghiệp
Xử lý phân đoạn sôi ở khoảng 170oC – 240oC của nhựa than đáthu được phenol. Sau
khi lọc, để loại Naphalen ta dùng dung dịch NaOH để chiết lấy phenol vì phenolat natri khi
có khí CO2 đi qua sẽ tách được phenol

CO2HOH

C6H5ONa

C6H5OH

NaHCO3

1.2. Phản ứng nung chảy các axit arensunfonic với kiềm
Trong phản ứng này hình thành phenol bên cạnh K2SO3 hoặc Na2SO3
OH
SO3Na

TO

NaOH

Na2SO3
Phenol thuong

benzen sunfonat natri

SO3Na
NaOH

OH

TO

Na2SO3
β naphtol

1.3. Phương pháp Rasic
Thủy phân clobenzen bằng hơi nước dưới áp suất thích hợp và nhietj độ cao, xuacs tác
Cu kim loại
1
HCl

Cl

2

HOH

Cu
TO

Cu
o
425 C

Cl

OH

HOH

HCl
Hieu xuat 97 %

Phản ứng thủy phân halogenua aren có thể tiến hành với dung dịch kiềm ở nhiệt độ
khoảng 200oC trong bình kín

12


1.4. oxy hóa Toluen hoặc Cumen
CH3

OH
O xuc tac

CH3

CH3 CH3
C O OH

CH3
CH

OH
o
100 C

O khong khi

CH3 C CH3
O

2.

Tính chất

2.1. Tính chất vật lý:
Ở các phenol, giữa cặp electron p trên oxy của OH và hệ thống electron π của nhân
thơm có 1 sự liên hợp p-π. Sự chuyển dịch mật độ electron về phía nhân thơm đã khiến cho
liên kết O-H ở phân tử phenol phân cực mạnh hơn ở ancol. Do đó phenol tạo các liên kết H
mạng hơn ancol cụ thể là phenol thẻ hiện điểm sôi cao hơn và độ tan trong nước lớn hơn.
Bảng hằng số vật lý của 1 số phenol
Công thức To nóng chảy

Tên hợp chất

To sôi

OH

Phenol

41

182

O-crezol

C7H8O
m-crezol
C7H8O
p-crezol
C7H8O
α-naphtol
C10H8O
β−naphtol
C10H8O
2.2. Tính chất hóa học

30
12
36
96
122

191,5
202,8
202,5
288
294,8

pKa ( 25oC)
10,0
10,20
10,01
10,17
8,0
-

Tính chất hóa học của phenol biến thiên theo mức độ tính thơm của hidrocacbon gốc.
Hidroxybenzen có tính phenol rõ rệt nhất. Hệ thống nhân thơm tác động đến nhóm
hidroxy trước hết bởi việc kéo cặp electron p trên oxy về phía nhân. Đó chính là nguyên
nhân khiến proton của nhóm hidroxy dễ tách ra và phenol có tính axit
O

H

O

H+

13


Mặt khác chính do ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp p- mà mật độ electron của nhân
thơm được tăng thêm. Phần nhân thơm của phenol khi đó dễ bị tấn công các tác nhân
electrophin hoặc bởi các chất oxy hóa hơn. Nhóm –OH ở phenol có tác dụng định hướng vị
trí vào octo và para
2.2.1. Phản ứng thế H của nhóm –OH
Phản ứng thế nhuyên tử H của nhóm hydroxyl được thể hiện bằng các phản ứng tạo
phenolat, phản ứng tạo ete và phản ứng tạo este
ONa

OH
NaOH

HOH
ONa

OH

OCH3
CH3I

NaOH

Có thể este hoá trực tiếp phenol bằng axit cacboxylic
O

OH

O C

O

R

HO C R

HOH

2.2.2. Phản ứng thế nhóm -OH của phenol
- Các axit HX đậm đặc cũng không chuyển được phenol thành aryl halogen. Chỉ trong
1 số trường hợp ngoại lệ nhóm -OH mới bị thay thé bởi halogen
VD: Axit pycric bị photpho penta clorua phản ứng tạo pycryl clorua
OH
O 2N

Cl
NO2

NO2

NO2
PCl5

NO2

NO2

-Nhóm -OH dễ bị thay thế bởi nguyên tử H trong phản ứng khử mãnh liệt
VD: Chưng cất phenol với bột kẽm ở 400oC

14


OH
Zn, 400 oC

Phản ứng này dễ xảy ra phản ứng phụ là thu hẹp hoặc mở rộng vòng.
2.2.3. Phản ứng ở nhân thơm
Phản ứng vào nhân thơm của phenol khá điển hình với sự có mặt của nhóm -OH định
hướng thế vào octo và para của vòng thơm
Phenol dễ dàng tham gia phản ứng halogen hoá
VD: Phenol phản ứng với brom tạo 2,4,6,-tribromo phenol
OH

OH

3 Br2

Br

Br
3 HBr
Br

- Khi phenol phản ứng với HNO3 thì phản ứng thế 1 trong 2 nhóm nitrơ có thể thành
công ngay cả với dung dịch HNO320%. KHi thực hiện phản ứng nitrơ hoá ở điều kiện mạnh
hơn sẽ sinh ra axit pyric
OH
NO2

OH
HONO2

OH

OH
NO2

O2N

NO2

OH

NO2

NO2

NO2

- Phản ứng sunphonic hoá một lần cảy ra dễ dàng tạo sản phẩm octo hoặc para phenol
sunfonic, tạo sản phẩm tri sunfonic rất khó khăn

15


OH
SO3H

OH

OH

OH
SO3H

HOSO3H

HO3S

SO3H

OH

SO3H

SO3H

SO3H

- Với sự có mặt của bazơ nhiều phanol kết hợp với cacbonyl theo kiểu cộng hợp andol
NaO

CH2

H

H+

O

HO

CH2OH

o hydroxybenzylacol

Trong trường hợp dùng chất xúc tác axit thì phân tử andehyd foocmic được proton hoá
là tác nhân electronphin tấn công vào nhân thơm
H

H
C

O

H+

C

H

OH

H

Các hydroxy benzeylacol lại ngưng tụ với các phân tử phenol hoặc ngưng tụ với nhau.
OH

OH

OH
CH2OH

H

-

OH
CH2

HOH

Quá trình này có thể tiếp diễn cho chuỗi polyme dài
2.2.4. Quá trình oxy hoá
Các phản ứng oxy hoá phenol thường xảy ra khá phức tạp và phụ thuộc vào bản chất

của các nhóm thế.
Phenol bị thuốc tím oxy hoá thành axit oxalic và axit mezotactric theo sơ đồ
OH
COOH

KMnO4

H
C

KMnO4

COOH

O

C
H

a. oxalic

COOH

COOH

a. maleic

COOH

HO

C

H

HO

C

H

COOH
a. mezotactric

16


III.ETE
1.

Cấu tạo

- Ete là dẫn xuất của nước hình thành do thay thế các nguyên tử H của nước bởi các
nhóm hidrocacbon và có công thức chung là R - O - R
- Tên gọi: Tên gốc R + ete
VD:
CH3-O-CH3
dimetyl ete

CH3-O-C2H5

metyl, etyl ete

CH3-O-C6H5
metyl, phenyl
ete

- Phương pháp điều chế
+ Tách loại 1 phân tử nước từ 2 phân tử ancol
C2H5OH

H2SO4
135 140 0C

C2H5OC2H5

HOH

+ Cho ancolat hoặc phenolat tác dụng với một tác nhân ankyl hoá
C2H5ONa + C4H9Br → C2H5OC4H9 + NaBr
C6H5OK + CH2=CH-CH2Br → C6H5OCH2-CH=CH2
C6H5ONa + C6H5I → C6H5OC6H5 + NaI
2.

Tính chất

2.1. Tính chất vật lý
Ete có nhiệt độ sôi thấp hơn ancol có cùng phân tử lượng , do giữa các ơhân tử ete
không có liên kết H
VD:
CH3-CH2-O-CH2-CH3

34,6OC
2.2. Tính chất hoá học.
2.2.1.

CH3-CH2-CH2-CH2-OH
117,7OC

Tính bazơ

Tính bazơ yếu: Sự có mặt của cặp electron chưa dùng đến trên nguyên tử oxy nên
phân tử ete có tính chất nucleophin.
Với các axit mạnh như H2SO4, HClO4, HBr ete chuyển thành các muối oxoni kém bền.
Ete tạo được với các axit liuyt BF3, RMghal các phức phối trí tương đối bền.
H
C2H5OC2H5

2.2.2.

HBr

C2H5

O C2H5

+
Br

Bị phân cắt bởi axit

Các phản ứng phân cắt ete trong môi trường axit mạnh tạo thành ion oxoni

17


H
C2H5OC2H5

H

+

C2H5 O C2H5
( )

Br
SN2

C2H5Br

C2H5OH

Khả năng phân cắt ete giảm dần khi đi từ ankylete của ancol no đến enol, phenol.
Diphenylete không bị phân cắt bởi axit. Trong thực hành việc phân cắt cầu oxy ở ete được
thực hiện bằng cách đun nóng với axit HI
R-OCH3 + HI →

CH3I + ROH

Phản ứng này Xaizen đã xây dựng phương pháp định lượng các nhom ankoxi
( -OCH3, -OC2H5 )

18