NGHIÊN cứu TỔNG hợp OXIT sắt từ (fe3o4) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG kết tủa kết hợp hóa SIÊU âm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------

------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU
C
TỔNG HỢP
P OXIT SẮT
S
TỪ
(Fe3O4) BẰNG
NG PHƯƠNG
PH
PHÁP ĐỒ
ỒNG KẾT
TỦA
A KẾT
K
HỢP HÓA SIÊU ÂM

CÁN BỘ HƯỚNG
NG DẪN
D

SV THỰC HIỆN:

Ths. Huỳnh
nh Thu Hạnh
H

Nguyễn Minh Tiến; MSSV: 2102399
Ngành: CN Kỹ thuậtt hóa học-Khóa
h
36

Tháng 12/2014


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
------------------------------------

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Cần Thơ, ngày…..tháng…..năm……
NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
1. Họ và tên cán bộ hướng dẫn: ThS. Huỳnh Thu Hạnh
2. Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT SẮT TỪ (Fe3O4) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KẾT HỢP HÓA SIÊU ÂM
3. Họ và tên sinh viên thực hiện: Nguyễn Minh Tiến
MSSV: 2102399

Lớp: Công nghệ hoá học

Khoá: 36.

4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét hình thức LVTN: .............................................................................................
............................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ):
- Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: .................................................................................
............................................................................................................................................
- Những vấn đề còn hạn chế: ..............................................................................................
............................................................................................................................................
- Nhận xét về sinh viên: ......................................................................................................
............................................................................................................................................
- Kết luận, đề nghị và điểm: ...............................................................................................
............................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày…..tháng…..năm……
Cán bộ hướng dẫn


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
------------------------------------

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Cần Thơ, ngày…..tháng…..năm……
NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

1. Họ và tên cán bộ hướng dẫn: ThS. Huỳnh Thu Hạnh
2. Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT SẮT TỪ (Fe3O4) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KẾT HỢP HÓA SIÊU ÂM
3. Họ và tên sinh viên thực hiện: Nguyễn Minh Tiến
MSSV: 2102399

Lớp: Công nghệ hoá học

Khoá: 36.

4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét hình thức LVTN: .............................................................................................
............................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ):
- Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: .................................................................................
............................................................................................................................................
- Những vấn đề còn hạn chế: ..............................................................................................
............................................................................................................................................
- Nhận xét về sinh viên: ......................................................................................................
............................................................................................................................................
- Kết luận, đề nghị và điểm: ...............................................................................................
............................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày…..tháng…..năm……
Cán bộ phản biện


Luận văn tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô Huỳnh Thu Hạnh

các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Hóa Học. Trong suốt quá trình làm luận văn em
đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và hướng dẫn rất nhiệt tình từ cô Huỳnh Thu Hạnh
để giúp em hoàn thành luận văn này. Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành
đến cô và các thầy cô trong bộ môn.
Xin gửi lời cảm ơn đến thầy Hồ Quốc Phong, thầy Nguyễn Việt Bách, cô
Huỳnh Liên Hương đã hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá
trình làm thực nghiệm ở phòng thí nghiệm của bộ môn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến các bạn trong lớp đã giúp đỡ tôi trong quá
trình làm luận văn và thời gian học tập vừa qua. Giúp tôi khi tôi gặp khó khăn và động
viên tinh thần tôi để tôi đạt được kết quả như ngày hôm nay.
Mặc dù đã rất cố gắng để hoàn thành đề tài đúng thời hạn nhưng không tránh
khỏi những sai sót. Mong các thầy cô thông cảm.

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

i


Luận văn tốt nghiệp
MỤC LỤC
Danh mục hình
Danh mục bảng
Danh mục từ viết tắt
Mục lục
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................................... 1
1.1.

Giới thiệu về vật liệu nano .......................................................................................... 1

1.2.

Oxit sắt từ (Fe3O4) ....................................................................................................... 2

1.2.1. Oxit sắt từ dạng thường ......................................................................................... 2
1.2.2. Oxit sắt từ dạng nano............................................................................................. 3
1.3.

Các phương pháp điều chế nano oxit sắt từ................................................................. 5

1.3.1. Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp nghiền............................................................ 5
1.3.2. Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp điện hóa ......................................................... 6
1.3.3. Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp vi nhũ tương .................................................. 6
1.3.4. Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp hóa siêu âm ................................................... 8
1.3.5. Điều chế Fe3O4 kích thước hạt nano bằng phương pháp hóa học ......................... 9
1.4.

Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung dịch............................. 13

1.4.1. Nguyên tắc tạo Fe3O4 .......................................................................................... 13
1.4.2. Cơ chế phản ứng.................................................................................................. 13
1.4.3. Cơ chế hình thành tinh thể .................................................................................. 14
 Định hướng cho sự tạo thành hạt................................................................................... 16
1.5.

Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm ....................................................... 17

1.6.

Phương pháp áp dụng trong nghiên cứu .................................................................... 18

1.6.1. Phương pháp đánh giá sơ bộ ............................................................................... 18
1.6.2. Phương pháp đánh giá đầy đủ ............................................................................. 19
1.7.

Ứng dụng của vật liệu nano Fe3O4 ............................................................................ 20

1.7.1. Làm vật liệu hấp phụ ........................................................................................... 20

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

ii


Luận văn tốt nghiệp
1.7.2. Hấp phụ Cu2+ trong nước .................................................................................... 22
1.7.3.

Các ứng dụng khoa học quan trọng khác của vật liệu nano Fe3O4 ..................... 24

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................... 26
2.1.

Hóa chất - thiết bị - dụng cụ ...................................................................................... 26

2.1.1. Hóa chất............................................................................................................... 26
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................................. 26
2.2.

Tổng hợp oxit sắt từ (Fe3O4) ..................................................................................... 27

2.2.1. Quy trình tổng hợp Fe3O4 .................................................................................... 27
2.2.2. Bố trí thí nghiệm điều chế Fe3O4 ......................................................................... 28
2.2.3. Tiến hành thí nghiệm........................................................................................... 30
2.2.4. Phân tích đánh giá ............................................................................................... 30
2.3.

Thí nghiệm xác định hiệu suất thu hồi sản phẩm ...................................................... 31

2.4.

Các phương pháp đánh giá đầy đủ ............................................................................ 33

2.4.1. Phương pháp đo kích cỡ hạt ............................................................................. 33
2.4.2. Phương pháp chụp ảnh SEM ............................................................................ 34
2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................. 34
2.4.4. Phương pháp trắc quang (dùng phổ UV-Vis hấp phụ Cu2+) .......................... 35
2.5.

Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nước bằng vật liệu Fe3O4 ....................... 38

2.5.1. Quy trình hấp phụ Cu2+ ....................................................................................... 38
2.5.2. Tiến hành thí nghiệm........................................................................................... 39
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 42
3.1.

Kết quả tổng hợp oxít sắt từ Fe3O4 ............................................................................ 42

3.1.1. Thí nghiệm 1 ....................................................................................................... 42
3.1.1.1. Nhận xét............................................................................................................ 42
3.1.1.2. Biện luận .......................................................................................................... 43

3.1.2. Thí nghiệm 2 ....................................................................................................... 43
3.1.2.1. Nhận xét............................................................................................................ 43

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

iii


Luận văn tốt nghiệp
3.1.2.2. Biện luận .......................................................................................................... 44
3.1.3. Thí nghiệm 3 ....................................................................................................... 44
3.1.4. Thí nghiệm 4 ....................................................................................................... 45
3.1.5. Thí nghiệm 5 ....................................................................................................... 45
3.1.5.1. Nhận xét............................................................................................................ 45
3.1.5.2. Biện luận .......................................................................................................... 46
3.1.6. Thí nghiệm 6 ....................................................................................................... 46
3.1.6.1. Nhận xét............................................................................................................ 47
3.1.6.2. Biện luận .......................................................................................................... 47
3.1.7. Kết quả phân tích đánh giá .................................................................................. 48
3.2.
3.3.

Kết quả hiệu suất thu hồi sản phẩm ....................................................................... 48
Kết quả phân tích hóa lý ............................................................................................ 49

3.3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ................................................................................... 49
3.3.2. Kết quả chụp ảnh SEM........................................................................................ 52
3.3.3. Kết quả đo cỡ hạt................................................................................................. 52
3.4.

Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+ của Fe3O4 .................................................. 55

3.4.1. Đường chuẩn ....................................................................................................... 55
3.4.2. Kết quả xác định thời gian cân bằng hấp phụ ..................................................... 56
3.4.3. Kết quả ảnh hưởng của nông độ Cu2+ đến khả năng hấp phụ.............................. 57
3.4.4. Sự phụ thuộc của hấp dung vào khối lượng Fe3O4 .............................................. 58
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 60
4.1.

Kết luận ..................................................................................................................... 60

4.2.

Kiến nghị ................................................................................................................... 60

Tài liệu tham khảo
Phụ lục

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

iv


Luận văn tốt nghiệp
TÓM TẮT
Đề tài được thực hiện với mục đích nghiên cứu tổng hợp oxit sắt từ dạng nano
và khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nước. Kết quả đạt được:
Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu Fe3O4 điều chế được gần giống với mẫu
Fe3O4, kích cỡ hạt 578 – 972 nm đạt 72%.
Kết quả hấp phụ Cu2+ trong nước tốt nhất ở thời gian 60 phút, nồng độ Cu2+ 300

mg.l-1, khối lượng vật liệu Fe3O4 0.5 g với hiệu suất hấp phụ 88.23%.

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

v


Luận văn tốt nghiệp
Danh mục hình
Hình 1 - 1. Cấu trúc thường gặp của ferrite - Fe3O4 ................................................................... 4
Hình 1 - 2. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước .................................................... 7
Hình 1 - 3. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương ................................................... 7
Hình 1 - 4. Fe3O4 kích thước nano theo phương pháp siêu âm .................................................. 9
Hình 1 - 5. Sơ đồ điều chế Fe3O4 ............................................................................................. 10
Hình 1 - 6. Sơ đồ đồng kết tủa trong hệ khan........................................................................... 12
Hình 1 - 7. quá trình tạo mầm và tạo hạt .................................................................................. 15
Hình 1 - 8. Quá trình tạo mầm và tạo hạt ................................................................................. 16
Hình 2 - 1. Sơ đồ quy trình tổng hợp Fe3O4 ............................................................................. 27
Hình 2 - 2. Mô tả cách bố trí thí nghiệm điều chế Fe3O4 ......................................................... 28
Hình 2 - 3. Thí nghiệm tổng hợp Fe3O4 ................................................................................... 28
Hình 2 - 4. Máy đo pH ............................................................................................................. 28
Hình 2 - 5. Lọc lấy Fe3O4 ......................................................................................................... 29
Hình 2 - 6. Sơ đồ quy trình điều chế oxit sắt từ (Fe3O4) .......................................................... 31
Hình 2 - 7. Máy siêu âm ........................................................................................................... 32
Hình 2 - 8. Máy đo kích cỡ hạt................................................................................................. 33
Hình 2 - 9. Máy UV-Vis........................................................................................................... 36
Hình 2 - 10. Sơ đồ quy trình hấp phụ Cu2+............................................................................... 38
Hình 2 - 11. Bố trí thí nghiệm hấp phụ Cu2+ ........................................................................ 39
Hình 3 - 1. Đồ thị pH theo thể tích dung dịch NH3 .................................................................. 42
Hình 3 - 2. Đồ thị pH theo thể tích dung dịch NH3 .................................................................. 43

Hình 3 - 3. Đồ thị pH theo thể tích dung dịch NH3 .................................................................. 45
Hình 3 - 4. Đồ thị pH theo thể tích dung dịch NH3 .................................................................. 47
Hình 3 - 5. Phổ chuẩn của Fe3O4 .............................................................................................. 50
Hình 3 - 6. Phổ chuẩn của Fe3O4 .............................................................................................. 50
Hình 3 - 7. Phổ XRD của mẫu Fe3O4 điều chế ở thí nghiệm 6 ................................................ 51

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

vi


Luận văn tốt nghiệp
Hình 3 - 8. Ảnh SEM của thí nghiệm 6 với độ phóng đại 1500 lần ......................................... 52
Hình 3 - 9. Mẫu điều chế thu được từ các thí nghiệm 2, 3, 4, 5, 6 từ trái qua phải .................. 54
Hình 3 - 10. Mẫu điều chế thu được từ thí nghiệm 6 ............................................................... 54
Hình 3 - 11. Các dung dịch phức đồng..................................................................................... 55
Hình 3 - 12. Đường chuẩn của Cu2+ ......................................................................................... 56
Hình 3 - 13. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ theo thời gian......................................... 57
Hình 3 - 14. Đồ thị sự phụ thuộc của hấp dung vào nồng độ Cu2+........................................... 58
Hình 3 - 15. Đồ thị sự phụ thuộc của hấp dung vào khối lượng Fe3O4 ................................... 59

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

vii


Luận văn tốt nghiệp
Danh mục bảng
Bảng 2 - 1. Điều kiện phản ứng theo từng thí nghiệm .......................................30
Bảng 2 - 2. Khảo sát thể tích dung dịch NH3 thêm vào hổn hợp Fe2+/Fe3+ theo 6

thí nghiệm ......................................................................................................................30
Bảng 2 - 3.Thứ tự các dung dịch dựng đường chuẩn xác định Cu2+ ..................39
Bảng 3 - 1. Kết quả khối lượng và hiệu suất của sản phẩm qua 6 lần điều chế .48
Bảng 3 - 2. Kết quả đo mật độ quang .................................................................55
Bảng 3 - 3. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ ............................56
Bảng 3 - 4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu2+đến khả năng hấp phụ
.......................................................................................................................................57
Bảng 3 - 5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng Fe3O4 khả năng hấp
phụ Cu2+ .........................................................................................................................58

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

viii


Luận văn tốt nghiệp
ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay, vật liệu nano đóng vai trò quan trọng và đang được quan tâm vì nó
không thể thiếu trong công nghệ hiện đại. Chúng là thành phần của nhiều máy điện và
thiết bị điện và nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác. Điều đó cho ta thấy khoa
học ngày nay có nhiều thành tựu đáng kể, đặc biệt là công nghệ nano đang làm thay
đổi cuộc sống chúng ta thông qua việc con người có khả năng kiểm soát kích thước hạt
từ vài nm đến vài chục nm.
Vật liệu nano được biết đến với các ứng dụng như: cung cấp năng lượng sạch,
truyền tải điện năng hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho các hệ thống lọc nước
sạch… Một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Nhật Bản, các nước châu Âu đã
nhìn nhận công nghệ nano như một trong những lĩnh vực triển vọng nhất của thế kỷ 21
và đã có các dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực này, như phương pháp sử dụng
vật liệu oxit sắt từ (Fe3O4) dạng nano hấp phụ các chất gây ô nhiễm đang được nghiên
cứu và ứng dụng để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Ngoài ra, oxit sắt từ dạng

nano đang được sử rộng rãi trong nhiều lĩnh vực điện, điện tử, y học.
Vì vậy tôi chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp oxit sắt từ (Fe3O4) bằng phương
pháp đồng kết tủa kết hợp hóa siêu âm, nhằm mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về
oxit sắt từ.

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

ix


Luận văn tốt nghiệp

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano
Nano là thang đo kích thước vật chất trong khoảng một đến vài trăm nano mét
(nm), 1 nm = 10-9 m.
Vật liệu nano là một thuật ngữ rất phổ biến, tuy vậy không phải ai cũng có một
khái niệm rõ ràng về thuật ngữ đó. Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần
biết hai khái niệm có liên quan là khoa học nano và công nghệ nano.
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp
vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử (Nguyễn Phú Thuỳ,
2003).
Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các
cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy
mô nano mét ( />Vậy, vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ
nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một
khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm (Nguyễn Phú Thuỳ, 2003).
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước.
Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi.
Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích

thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu.
Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa
học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm (Pitkethly et al., 2004).
Khi vật liệu có kích thước nano thì các hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt
xuất hiện. số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên
tử. Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để
hấp phụ khí hay các ion, hoặc khi chúng được ứng dụng trong xúc tác, trong đó các
phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác là vật liệu nano. Chính vì vậy các hiệu
SVTH: Nguyễn Minh Tiến

1


Luận văn tốt nghiệp
ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt thể hiện rỏ ràng hơn làm cho
tính chất của vật liệu có kích thước nano khác biệt so với vật liệu ở dạng khối
(Pitkethly et al., 2004).
1.2. Oxit sắt từ (Fe3O4)
1.2.1. Oxit sắt từ dạng thường
• Công thức: Fe3O4 hay FeO.Fe2O3
• Phân tử lượng 231.533 g.mol-1
• Cấu hình electron:

Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2

↑↓

↑

↑

↑

↑

3d6

Fe2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0

↑↓

↑

↑

4s2

↑

↑

3d6

Fe3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s0

↑

↑

↑

↑↓

4s0

↑

↑

3d5

4s0

1.2.1.1. Tính chất vật lý
‒ Dạng tinh thể lập phương hay dạng bột vô định hình, màu đen.
‒ Thành phần chủ yếu trong quặng magnetite.
‒ Không tan trong nước và dung môi hữu cơ. Tan trong dung dịch axit loãng
(chậm). Không tan trong dung dịch kiềm.
‒ Bị oxi hóa chậm trong không khí và chuyển dần sang dạng Fe2O3 màu nâu
đỏ.
‒ Nhiệt độ nóng chảy: tnc = 1538 oC.

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

2


Luận văn tốt nghiệp
1.2.1.2. Tính chất hóa học
Fe3O4 là một oxit hổn hợp của FeO và Fe2O3 nên thể hiện tính chất đồng thời

của Fe2+ và Fe3+. Tuy nhiên, do tính tan của Fe3O4 kém nên chỉ thể hiện tính chất khi
hòa tan thành ion bởi axit.
∗ Tác dụng với axit
‒ Với HCl: phản ứng xảy ra nhanh khi nồng độ của HCl ≥ 10% và đun nóng.
Fe3O4 + 8HCl → FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O

(1.1)

‒ Với H2SO4 loãng (≤ 10%):
Fe3O4 + 4H2SO4 → FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O

(1.2)

‒ Với H2SO4 đặc nóng (≥ 10%):
2Fe3O4 + 10H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + SO2↑ + 10H2O

(1.3)

‒ Với HNO3: tùy theo điều kiên phản ứng sẽ sinh ra khí NO hoặc NO2.
Fe3O4 + 10HNO3 → 3Fe(NO3)3 + NO2↑ + 5H2O

(1.4)

3Fe3O4 + 28HNO3 → 9Fe(NO3)3 + NO↑ + 14H2O

(1.5)

∗ Tác dụng với oxy
2Fe3O4 + ½ O2 → 3Fe2O3

(1.6)

∗ Tác dụng với các chất khử thông thường: C, CO, H2, Al (phản ứng ở nhiệt
độ cao).
4H2 + Fe3O4 → 3Fe + 4H2O

(1.7)

Fe3O4 + 2C → 2CO2 + 3Fe

(1.8)

Fe3O4 + 4CO → 3Fe + 4CO2

(1.9)

8Al + 3Fe3O4 → 4Al2O3 + 9Fe

(1.10)

1.2.2. Oxit sắt từ dạng nano
Fe3O4 là một oxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược, thuộc
nhóm ceramic từ, được gọi là ferrite (công thức chung là MO.Fe2O3, trong đó M có thể
SVTH: Nguyễn Minh Tiến

3


Luận văn tốt nghiệp
là Fe, Ni, Co, Mn,…). Các ferrite có cấu trúc spinel thuận hoặc spinel ngược. Trong

mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel thuận, những ion hóa trị 3 chiếm các vị trí bát diện
còn những ion hóa trị 2 chiếm các vị trí tứ diện. Cấu trúc spinel ngược được sắp xếp
sao cho một nửa số ion Fe3+ ở vị trí tứ diện, một nửa số ion Fe3+ còn lại và tất cả số ion
Fe2+ ở vị trí bát diện. Mỗi vị trí bát diện có 6 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các
góc của khối bát diện, trong khi đó ở vị trí tứ diện có 4 ion O2- lân cận gần nhất sắp
xếp trên các góc của khối tứ diện (Lê Thị Hồng Diễm, 2009).

Nguyên tử B
trên

khối

8

Nguyên tử A
trên khối 4 mặt

Hình 1 - 1. Cấu trúc thường gặp của ferrite - Fe3O4 (Lê Thị Hồng Diễm, 2009)

Oxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel ngược với ô đơn vị lập phương tâm
mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+. Dựa vào
cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và
khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 ion Fe3+ và 8 ion Fe2+ ở vị trí bát diện. Các
ion Fe3+ ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion Fe3+ ở vị trí tứ diện nên chúng
triệt tiêu nhau. Do đó, momen từ tổng cộng là do tổng momen từ của các iôn Fe2+ ở vị
trí bát diện gây ra. Vậy mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có momen từ của các spin trong ion
Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra. Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ
khác nhau theo các phương khác nhau) ( Lê Thị Hồng Diễm, 2009).

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

4


Luận văn tốt nghiệp

↓

Tứ diện Fe3+

3d5

Bát diện Fe2+

Bát diện Fe3+

↑

↑

↑

↑

↑

3d6

↑↓

↓

↓

↓

↓

3d5

↓

↓

↓

↓

↓

Spin tạo nên các momen từ của phân tử

Oxit sắt từ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Đặc biệt, khi ở kích
thước nano, hạt Fe3O4 được xem như các hạt đơn domen và có tính siêu thuận từ phục
vụ chủ yếu cho lĩnh vực y sinh học, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh
cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc (Lê Thị Hồng Diễm, 2009).…
1.3. Các phương pháp điều chế nano oxit sắt từ
1.3.1. Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp nghiền
Phương pháp nghiền được phát triển để chế tạo hạt nano từ tính dùng cho các
ứng dụng vật lý như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm

chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,... Hạt nano Fe3O4 được điều chế theo
nguyên tắc: vật liệu khối oxit sắt từ được nghiền nhỏ đến kích thước nano và hình
thành hạt nano Fe3O4 từ các nguên tử (R.S. Tebble et al., 1969).
Trong những nghiên cứu đầu tiên về, vật liệu từ tính oxit sắt từ, được nghiền
cùng với các chất hoạt đông bề mặt (CHĐBM) (axit Oleic) và dung môi (dầu, hexane).
CHĐBM giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với
nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp
để có được các hạt tương đối đồng nhất. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản
và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi CHĐBM và dung môi
không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo (Rosensweig, 1985).

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

5


Luận văn tốt nghiệp
Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao
vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Hạt nano từ tính chế tạo bằng
phương

pháp

này

thường

được

dùng

cho

các

ứng

dụng

vật

lý

( />Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, sản xuất vật liệu với khối lượng lớn.
Việc thay đổi dung môi và CHĐBM không ảnh hưởng đến nhiều đến quá trình chế tạo.
Phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao vì khó khống chế quá
trình hình thành hạt nano (Nguyễn Lý Huỳnh, 2010).
1.3.2. Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa cũng được dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính.
Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thước của hạt nano từ 3 – 8 nm được
điều khiển bằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các
CHĐBM dương. Phương pháp này phức tạp và hiệu suất không cao như các phương
pháp khác nên ít được nghiên cứu (Pascal C et al., 1999).
1.3.3. Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp vi nhũ tương
Vi nhũ tương cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt
nano. Với nhũ tương “nước trong dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử
CHĐBM trong dầu (các mixen) (hình 1 - 2). Đây là một dung dịch ở trạng thái cân
bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử
CHĐBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất
đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4 – 12 nm với độ sai khác khoảng 0.2 - 0.3 nm

(Feltin N et al., 1997). Cơ chế như sau (hình 1 - 3).

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

6


Luận văn tốt nghiệp

Hình 1 - 2. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước
( />
Hình 1 - 3. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương
( />
Phương pháp này khá đơn giản, dễ thực hiên, sản phẩm có chất lượng cao, đồng
đều. Tuy nhiên, do hệ nước trong dầu nên nồng độ tác chất không lớn nên năng suất
không cao. Phản ứng có nhiều dung môi hữu cơ nên ít nhiều gây ô nhiễm môi trường.
Ngoài ra, các thông số về thiết bị công nghệ (khuấy trộn, siêu âm, ...) có ảnh hưởng
lớn đến chất lượng sản phẩm ( />
SVTH: Nguyễn Minh Tiến

7


Luận văn tốt nghiệp
1.3.4. Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp hóa siêu âm
Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu
âm cũng được dùng để tạo hạt nano oxit sắt. Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa
học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một
dạng xúc tác. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của
chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng

nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo
rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống nano.
Hạt nano oxit sắt và oxit sắt pha Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp này. Tuy
nhiên các hạt nano cần phải có chế độ xử lý nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa
cao ở nhiệt độ phòng (Lê Thị Hồng Diễm, 2009)...
Hạt nano từ tính dựa trên oxit sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm. Đây là
phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nano từ tính với từ độ bão hòa rất cao. Muối sắt
(II) được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng
200W/2h trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để
tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ
xuất hiện các chất có tính khử và tính oxi hóa như H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các
sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2 (superoxide), hydro nguyên tử,
hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ oxi hóa muối sắt và biến chúng thành Fe3O4 (N.
H. Hai et al., 2007).
Cơ chế:
H2O + )))siêu âm → H· + OH·

(1.11)

H· + H · → H2 ↑

(1.12)

OH· + OH· → H2O2

(1.13)

Chất oxy hóa mạnh hydrogen peroxide sẽ oxy hóa Fe2+ thành Fe3+ theo phản
ứng sau:
2Fe2+ + H2O2 → 2Fe3+ + 2OH-

(1.14)

2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- → Fe3O4↓ + 4H2O

(1.15)

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

8


Luận văn tốt nghiệp
Do hỗn hợp Fe2+/Fe3+ không theo tỷ lệ mol 1:2 từ ban đầu, Fe3+ được tạo ra do
sự oxy hóa Fe2+ nên thành phần trong sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện
phản ứng. Phản ứng qua nhiều giai đoạn trung gian nên khó kiểm soát các thông số để
có sản phẩm tốt.
Kích thước hạt thu được khoảng 20 – 100 nm. Thời gian siêu âm càng lâu thì
hạt càng nhỏ. pH tối ưu là 7.8, pH cao hơn thì hạt hình thành có kích thước to hơn.
Cường độ siêu âm không nhỏ hơn 16 W.cm-2 (.Nguyễn Phương Hải, 2008)

Hình 1 - 4. Fe3O4 kích thước nano theo phương pháp siêu âm (Nguyễn Phương Hải, 2008)

1.3.5. Điều chế Fe3O4 kích thước hạt nano bằng phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano có độ đồng nhất khá cao, rất
thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học. Nguyên tắ tạo ra hạt nano Fe3O4 là kết
tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể
hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân rã (Nguyễn Phương Hải, 2008).
1.3.5.1. Nguyên tắc chung
Các phương pháp hóa học đi từ tiền chất Fe2+, Fe3+ hay cả 2 dạng để tạo thành

Fe3O4 :
‒ Từ Fe2+: Thực hiện oxi hóa bằng không khí hay chất oxi hóa yếu như NO3‒ Từ Fe3+: Thực hiện khử bằng các chất khử yếu như diol, ...
‒ Từ Fe2+/Fe3+: Thực hiện phản ứng đồng kết tủa trong môi trường kiềm.

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

9


Luận văn tốt nghiệp
Fe2+, Fe3+

Fe3+

Fe2+

Fe3O4

Hình 1 - 5. Sơ đồ điều chế Fe3O4 (Nguyễn Phương Hải, 2008)

1.3.5.2. Phân loại
‒ Đồng kết tủa
‒ Nhiệt phân
‒ Oxy hóa Fe2+
‒ Khử Fe3+
Trong một nhóm, có các phương pháp khác nhau về tiền chất, điều kiện phản
ứng và kết quả thu được (Nguyễn Phương Hải, 2008).
1.3.5.2.1. Nhóm nhiệt phân muối sắt (III) hữu cơ
∗ Nhiệt phân muối sắt (III) acetylacetonate
Phản ứng sắt(III) acetylacetonate trong phenyl ether với sự có mặt của rượu,

oleic acid, và oleylamine ở nhiệt độ 265 °C. Phương pháp này có thể tạo hạt nano kích
thước 4 nm khi không có mầm kết tinh nhưng để đạt kích thước 20 nm thì cần phải có
mầm kết tinh (Nguyễn Phương Hải, 2008).
Phương pháp sử dụng nguyên liệu đắt tiền nhưng thực hiện nhanh qua ít giai
đoạn.
∗ Nhiệt phân phức sắt-oleate
Fe3O4 được tạo thành từ nhiệt phân phức sắt ở nhiệt độ cao (≈ 220 oC). Phức sắt
được tạo thành từ sự kết hợp giữa FeCl3 và Na-oleate. Na-oleate được tạo thành từ sự
trung hòa axit oleic bằng NaOH.

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

10


Luận văn tốt nghiệp
Phương pháp thực hiện rẽ tiền nhưng thời gian thực hiện khá dài, qua nhiều giai
đoạn. Sản phẩm có kích thước khoảng 10 – 30 nm, khá đồng đều (Nguyễn Phương
Hải, 2008).
1.3.5.2.2. Nhóm oxi hóa muối sắt (II)
Muối sắt (II) bị oxy hóa hạn chế bởi NO3-, NO, NO2- trong môi trường kiềm
nhẹ tạo thành Fe3O4.
Cơ chế:
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2

(1.16)

3Fe(OH)2 + NO3- → Fe3O4 + NO2- + 3H2O

(1.17)

3Fe(OH)2 + 2NO2- → Fe3O4 + 2NO + 2H2O + 2OH-

(1.18)

15Fe(OH)2 + 2NO → 5Fe3O4 + 2NH3 + 12H2O

(1.19)

Do hỗn hợp Fe2+/Fe3+ không theo tỷ lệ mol 1:2 từ ban đầu, Fe3+ được tạo ra do
sự oxy hóa Fe2+ nên thành phần trong sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện
phản ứng. Phản ứng qua nhiều giai đoạn trung gian nên khó kiểm soát các thông số để
có sản phẩm tốt (Nguyễn Phương Hải, 2008).
1.3.5.2.3. Nhóm đồng kết tủa muối sắt (II) và muối sắt (III)
∗ Đồng kết tủa trong dung dịch
Tổng hợp hạt nano Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lý Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi
trường kiềm có pH = 9 – 14.
Cơ chế:
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓

(1.20)

Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓

(1.21)

Fe(OH)3 → FeOOH + H2O

(1.22)

2FeOOH + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O

(1.23)

2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O

(1.24)

Cơ chế chung:

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

11


Luận văn tốt nghiệp
Do hỗn hợp Fe2+/Fe3+ có tỷ lệ mol 1:2 từ ban đầu nên thành phần trong sản
phẩm tương đối đồng nhất. Phản ứng qua nhiều giai đoạn trung gian, phụ thuộc chủ
yếu vào pH và nhệt độ nên có thể kiểm soát được. Có thể chú ý tới các thông số khác
như kiềm hóa, đánh sóng siêu âm để có sản phẩm tối ưu (Nguyễn Phương Hải, 2008).
∗ Đồng kết tủa trong hệ khan
Về nguyên tắc tương tự như trong dung dịch nhưng phản ứng được thực hiện
trong hệ khan. Axit oleic và oleylamine cho phản ứng trước tạo thành axit oleic –
oleylamine là CHĐBM dạng nhão sệt (Nguyễn Phương Hải, 2008).

FeCl3.6H2O

Fe (III) - Axit oleic oleylamine
Fe3O4

Axit oleic - oleylamine
Fe (II) - Axit oleic oleylamine

FeCl2.4H2O

Hình 1 - 6. Sơ đồ đồng kết tủa trong hệ khan (Nguyễn Phương Hải, 2008)

Phương pháp khá đơn giãn dễ thực hiện nhưng sản phẩm cỏ chất lượng không
đồng nhất do có nhiều sản phẩm phụ. Thiết bị công nghệ (nghiền, khuấy trộn...) có ảnh
hưởng lớn đến chất lượng sản phấm (Nguyễn Phương Hải, 2008).
Để tổng hợp hạt nano oxit sắt từ (Fe3O4), theo một số tài liệu thì có nhiều
phương pháp để tổng hợp, dựa trên điều kiện vật chất và các trang thiết bị hiện có tại
phòng thí nghiệm Công Nghệ Hóa và phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ thuộc Bộ môn
Công Nghệ Hóa Học, tôi tổng hợp hạt nano oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa
kết hợp với hóa siêu âm, đây cũng là hướng nghiên cứu mới về mật khoa học, với kinh
phí có thể chấp nhận được. Tuy nhiên vẫn tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa là
chính, chỉ kết hợp đánh siêu âm nhằm mục đích không cho các hạt kết tụ lại, để đạt
được hạt kích thước nano đồng điều hơn.

SVTH: Nguyễn Minh Tiến

12


Luận văn tốt nghiệp
1.4. Điều chế Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung dịch
1.4.1. Nguyên tắc tạo Fe3O4
Hỗn hợp với tỷ lệ mol Fe3+/Fe2+ = 2 được đồng kết tủa bởi dung dịch kiềm tạo
thành Fe3O4.
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓

(1.25)

Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓

(1.26)

Fe(OH)3 → FeOOH + H2O

(1.27)

2FeOOH + Fe(OH)2 → Fe3O4↓ + 2H2O

(1.28)

Phương trình phản ứng chung:
2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- → Fe3O4↓ + 4H2O

(1.29)

1.4.2. Cơ chế phản ứng
Fe3+

∗ Đối với quá trình:

3OH- →

+

(0.02 mol)

Fe(OH)3↓

(3 x 0.02 mol)

nâu đỏ

Theo định luật tác dụng khối lượng: Cần 0.06 mol OH- ≈ 60 ml dung dịch
NH4OH 1M để tủa hết 0.02 mol Fe3+.
Theo lý thuyết tích số tan: Tích số tan của Fe(OH)3 = 2.79.10-39.
Nồng độ FeCl3 thực hiện phản ứng là 0.2 M.
Dung môi hòa tan FeCl3 là HCl 0.1 M.
Khi thêm dung dịch kiềm vào phản ứng thì pH tăng ([OH-] tăng).
Ta có [Fe3+][OH-]3 = Ksp <=> 2.10-1.[OH-]3 = 2.79.10-39.
=> [OH-] = 2.4.10-13 = 10-12.57 => pOH = 12.57 <==> pH = 1.43 thì Fe(OH)3 bắt
đầu kết tủa.
Fe2+

∗ Đối với quá trình:

+

(0.01 mol)

2OH- →

Fe(OH)2↓

(2 x 0.01 mol)

nâu đỏ

Theo định luật tác dụng khối lượng: Cần 0.02 mol OH- ≈ 20 ml dung dịch
NH4OH 1M để tủa hết 0.01 mol Fe2+.
Theo lý thuyết tích số tan: Tích số tan của Fe(OH)2 = 4.87.10-17.
SVTH: Nguyễn Minh Tiến

13