Nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc polyacrylonitrile

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Phạm Thị Phƣợng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH BỀ MẶT
MÀNG LỌC POLYACRYLONITRILE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Phạm Thị Phƣợng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH BỀ MẶT
MÀNG LỌC POLYACRYLONITRILE
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá Học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Dung

HÀ NỘI – 2017

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Dung –
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giao đề tài, trực
tiếp hƣớng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa Học, Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức và đóng góp nhiều ý kiến quý
báu trong suốt quá trình em học tập và làm luận văn.
Em xin đƣợc cảm ơn gia đình, bố mẹ, anh chị, và đặc biệt là chồng, những
ngƣời đã luôn sát cánh và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học
tập và làm việc.
Em cũng xin cảm ơn ThS. Ngô Hồng Ánh Thu và tập thể các anh chị em
Phòng thí nghiệm nghiên cứu Màng lọc, Bộ môn Công nghệ Hóa học, trƣờng Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ và động viên em
trong suốt thời gian qua.
Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày ….. tháng 06 năm 2017
Học viên

Phạm Thị Phƣợng


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ..................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................2
1.1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách dùng màng .....................2
1.1.1. Cơ chế tách qua màng ....................................................................3
1.1.1.1. Thuyết sàng lọc .......................................................................3

1.1.1.2. Thuyết hòa tan khuếch tán ......................................................4
1.1.1.3. Thuyết mô hình mao quản ......................................................4
1.1.2. Một số đặc trƣng cơ lý của màng. ..................................................4
1.1.3. Các quá trình màng động lực áp suất .............................................5
1.1.3.1. Màng vi lọc (Microfiltration) (MF) ........................................5
1.1.3.2. Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF) ........................................5
1.1.3.3. Màng thẩm thấu ngƣợc (Reverse Osmosis) và lọc nano
(Nanofiltration) ...............................................................................................5
1.1.4. Các thông số của quá trình tách qua màng ....................................6
1.1.4.1. Độ lƣu giữ R............................................................................6
1.1.4.2. Độ chọn lọc φ ..........................................................................7
1.1.4.3. Lƣu lƣợng lọc J .......................................................................7
1.1.4.4. Độ thấm nƣớc ..........................................................................7
1.1.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tách qua màng ......................7
1.1.5.1. Sự phân cực nồng độ ...............................................................7
1.1.5.2. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch tách .................................8
1.1.5.3. Bản chất của vật liệu tạo màng ...............................................8
1.1.5.4. Áp suất làm việc......................................................................8
1.1.5.5. Hiện tƣợng tắc nghẽn màng (fouling) .....................................8
1.1.5.6. Các yếu tố ảnh hƣởng khác ...................................................10
1.2. Ứng dụng của màng lọc ..........................................................................10


1.3. Các phƣơng pháp chế tạo màng ..............................................................11
1.3.1. Kỹ thuật dung kết nhiệt (sintering) .............................................11
1.3.2. Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching)..................................12
1.3.3. Kỹ thuật đảo pha (phase inversion) .............................................12
1.3.4. Cơ chế hình thành màng đảo pha đông tụ chìm...........................13
1.3.4.1. Tốc độ đông tụ và cấu trúc màng ..........................................15
1.3.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng.15

1.3.4.3. Ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung môi .........................16
1.3.4.4. Nhiệt độ môi trƣờng đông tụ .................................................16
1.4. Biến tính bề mặt màng lọc ..................................................................16
1.4.1. Trùng hợp ghép khơi mào plasma ...............................................18
1.4.2. Trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim loại ........................19
1.4.3. Trùng hợp ghép quang hóa dƣới bức xạ tử ngoại (UV)...............20
1.4.4. Trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử .......................................23
1.5. Màng lọc Polyacrylonitrile (PAN) ......................................................24
1.6. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn ..................................26
CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........28
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị...............................................................28
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.....................................................................30
2.2.1. Chế tạo màng PAN bằng phƣơng pháp đảo pha đông tụ chìm ....30
2.2.2. Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép quang hóa ....32
2.2.3. Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép khơi mào oxy
hóa khử ..............................................................................................................33
2.2.4. Đánh giá các đặc tính của màng. .................................................33
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................36
3.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ protein trong dung dịch ...................36
3.2. Chế tạo màng lọc polyacrylonitrile (PAN) .........................................36


3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng............36
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung môi ................................39
3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ môi trƣờng đông tụ ...............................40
3.2.4. Ảnh hƣởng của thành phần maleic trong dung dịch tạo màng ....42
3.3. Biến tính bề mặt màng lọc PAN .........................................................45
3.3.1. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử bề mặt màng với acid
maleic ................................................................................................................45
3.3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp .......45

3.3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép (redox) với MA ...48
3.3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch acid maleic....................49
3.3.2. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử với acid acrylic ..............51
3.3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép
.......................................................................................................................51
3.3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ acid acrylic trong dung dịch trùng
hợp .................................................................................................................54
3.3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA ......................56
3.3.3. Trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng với acid acrylic ...........57
KẾT LUẬN ....................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................62
PHỤ LỤC .......................................................................................................67


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau ..................................................3
Hình 1.2: Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất .............................6
Hình 1.3: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng trong hệ ba cấu tử ........................14
polyme-dung môi-chất đông tụ .................................................................................14
Hình 1.4: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng ở các điều kiện khác nhau ...........15
Hình 1.5: Cơ chế phản ứng trùng hợp ghép dùng hệ khơi mào Fe2+/H2O2 ...............19
Hình 1.6: Trùng hợp ghép bề mặt màng lọc dƣới bức xạ tử ngoại ...........................20
Hình 1.7: Sự tạo thành gốc tự do bởi chất nhạy sáng................................................22
Hình 1.8: Cơ chế trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng có phủ BP .....................23
Hình 1.9: Cấu trúc của polyacrylonitrile (PAN) .......................................................25
Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa........................................32
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử .....................33
Hình 2.3 : Sơ đồ thiết bị màng lọc trong phòng thí nghiệm ......................................34
Hình 3.1 : Đồ thị đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng albumin trong dung dịch ........36
Hình 3.2 : Ảnh hƣởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng ........................37

Hình 3.3 : Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ các dung dịch nồng độ
PAN 14,4% (hình trái) và 20,1% (hình phải) ...........................................................38
Hình 3.4 : Ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung môi .............................................39
Hình 3.5 : Ảnh SEM mặt cắt màng PAN chế tạo từ dung dịch nồng độ 14,4 %, thời
gian bay hơi dung môi 90s (trái) và 150s (phải) .......................................................40
Hình 3.6 : Ảnh hƣởng của nhiệt độ môi trƣờng đông tụ ...........................................41
Hình 3.7: Ảnh chụp SEM mặt cắt màng PAN khi tiến hành đông tụ ở các nhiệt độ
khác nhau 20C (trái) và 170C (phải). .........................................................................42


Hình 3.8 : Ảnh hƣởng của thành phần MA trong dung dịch tạo màng khi cho bay
hơi dung môi dƣới bức xạ tử ngoại ...........................................................................43
Hình 3.9 : Ảnh hƣởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp ghép ..................46
Hình 3.10 : Mức độ duy trì năng suất lọc của các màng trùng hợp ghép với MA
(redox) ở các nhiệt độ tiến hành phản ứng khác nhau. .............................................46
Hình 3.11 : Ảnh SEM mặt cắt màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép MA (phải) ....... 47
Hình 3.12 : Ảnh hƣởng thời gian trùng hợp ghép MA (redox) .................................48
Hình 3.13: Mức độ duy trì năng suất lọc của các màng trùng hợp ghép (redox) với
MA trong những khoảng thời gian khác nhau ..........................................................49
Hình 3.14 : Ảnh hƣởng của nồng độ MA trùng hợp ghép ........................................50
Hình 3.15 : Mức độ duy trì năng suất lọc của màng trùng hợp ghép khi thay đổi
nồng độ MA trong dung dịch trùng hợp ...................................................................51
Hình 3.16: Ảnh hƣởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp ghép AA (redox)
đến năng suất lọc và độ lƣu giữ của màng ................................................................52
Hình 3.17: Mức độ duy trì lƣu lƣợng lọc của màng trùng hợp ghép với AA (redox) ở
các nhiệt độ khác nhau ..............................................................................................53
Hình 3.18: Ảnh SEM màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép (redox) AA (phải) .53
Hình 3.19: Ảnh hƣởng của nồng độ AA trùng hợp ghép (redox) đến R và J ...........55
Hình 3.20: Mức độ duy trì lƣu lƣợng lọc của màng trùng hợp ghép AA (redox) sử
dụng các dung dịch AA nồng độ khác nhau .............................................................55

Hình 3.21: Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến năng suất lọc
và độ lƣu giữ của màng .............................................................................................56
Hình 3.22: Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến mức độ duy trì
năng suất lọc theo thời gian.......................................................................................56
Hình 3.23: Ảnh hƣởng của điều kiện trùng hợp ghép AA (UV) đến R và J .............58


Hình 3.24: Mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian của màng nền và màng trùng
hợp ghép quang hóa với AA .....................................................................................58
Hình 3.25: Hệ số FRW của màng nền và màng trùng hợp ghép quang hóa với AA .59
Hình 3.26: Ảnh chụp AFM bề mặt màng PAN trƣớc và sau khi trùng hợp ghép
quang hóa với AA ở các điều kiện khác nhau...........................................................60


DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Hóa chất, vật liệu ......................................................................................28
Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị....................................................................................30
Bảng 3.1. Mật độ quang của dung dịch abumin ở những nồng độ khác nhau ..........36
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng ........................37
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung môi .............................................39
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ môi trƣờng đông tụ ...........................................41
Bảng 3.5. Tính năng tách lọc của các màng chế tạo khi có hoặc không có MA, bay
hơi dung môi dƣới hoặc không dƣới bức xạ UV ......................................................43
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp ghép (redox) với MA........45
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép AA ...........52
Bảng 3.8: Độ thô nhám bề mặt màng........................................................................59


DANH MỤC VIẾT TẮT

AA (Acrylic acid)
AFM (Atomic force microscope)
BP (Benzophenone)
DMF (Dimethylformamide)
MA (Maleic acid)
MF (Microfiltration)
UF (Ultrafiltration)
NF (Nanofiltration)
PAN (Polyacrylonitrile)
RO (Reverse Osmosis)
SEM (Scanning electron microscope)
UV (Ultraviolet)


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc
polyacrrylonitrile” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu kết quả trong đề tài là
trung thực và chƣa từng đƣợc công bố. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, ngày….. tháng….. năm 2017
Tác giả luận văn


LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ màng lọc phát triển mạnh mẽ và đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Ƣu điểm của kỹ thuật lọc màng là có thể
tách đƣợc các cấu tử có kích thƣớc khác nhau, từ cỡ hạt đến cỡ ion, các cấu tử cần
tách không phải chuyển pha, quá trình tách không phải sử dụng thêm các hóa chất

khác, là phƣơng pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lƣợng và thân thiện với môi
trƣờng.
Màng lọc là phần quan trọng nhất trong hệ tách lọc màng. Màng cần phải có
độ lƣu giữ tốt, năng suất lọc cao, có thời gian làm việc lâu và dễ làm sạch. Tùy
thuộc đối tƣợng và yêu cầu lọc tách mà sử dụng các loại màng lọc khác nhau. Bên
cạnh việc nghiên cứu chế tạo màng, phƣơng pháp biến tính bề mặt màng lọc nhằm
nâng cao các đặc tính bề mặt và tính năng tách lọc của màng là một hƣớng nghiên
cứu đang rất đƣợc quan tâm. Quá trình biến tính bề mặt có thể làm thay đổi tính
chất của bề mặt màng mà không ảnh hƣởng đến cấu trúc bên trong vật liệu, vì vậy,
vẫn giữ đƣợc những đặc tính tốt của vật liệu màng nền ban đầu. Ngoài ra, do chỉ
cần tác động lên lớp bề mặt nên tiết kiệm đƣợc khá nhiều chi phí so với việc chế tạo
vật liệu màng lọc hoàn toàn mới.
Trong luận văn này, màng lọc polyacrylonitrile (PAN) đƣợc nghiên cứu chế
tạo bằng kỹ thuật đảo pha. Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo đến cấu trúc và tính
năng tách lọc của màng đƣợc khảo sát và đánh giá. Tiếp theo, bề mặt màng PAN
đƣợc nghiên cứu biến tính bằng phƣơng pháp trùng hợp ghép quang hóa và trùng
hợp ghép khơi mào oxi hóa khử, với tác nhân trùng hợp ghép là axit maleic và axit
acrylic. Ảnh hƣởng của các điều kiện biến tính bề mặt đến đặc tính của màng đƣợc
khảo sát và đánh giá, với đối tƣợng lọc tách là protein trong dung dịch.
Luận văn đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm màng lọc, Bộ môn Công nghệ
hóa học, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

1


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách dùng màng
Màng lọc là vật liệu đƣợc sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể
hay dị thể ( lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí). Nói một cách khác, màng
lọc là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đƣợc đặt giữa hai pha – pha đi vào và pha

thấm qua. Màng có thể có cấu trúc đồng thể hoặc dị thể, sự vận chuyển chất qua
màng có thể xảy ra một cách tự nhiên hay cƣỡng bức. Động lực của quá trình là sự
chênh lệch áp suất, nồng độ, nhiệt độ hay điện trƣờng giữa hai phía màng [5, 34].
Lƣu lƣợng pha thấm qua màng tỷ lệ thuận với động lực quá trình:

Với: J là lƣu lƣợng qua màng
A là hệ số tỷ lệ (thay đổi theo bản chất của quá trình chuyển dịch)
dX/dx là động lực quá trình (gradient nhiệt độ, nồng độ, áp suất)
Trong phạm vi các màng tổng hợp (dạng rắn), về mặt cấu trúc, có thể chia
thành hai loại: màng đối xứng hoặc bất đối xứng (Hình 1.1) [23, 34].
Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dƣới với hai
mặt hoàn toàn nhƣ nhau, màng có thể xốp hoặc không xốp, trở lực chuyển khối qua
màng đƣợc quyết định bởi độ dày của màng, ví dụ: màng xenlophan, cuprophan,
neprophan…. Loại màng này thƣờng dùng trong các quá trình vi lọc
(microfiltration) để tách lọc các tiểu phân nhỏ hoặc dùng cho thẩm tách máu [4, 5,
34]..
Màng bất đối xứng là loại màng có cấu trúc gồm lớp hoạt động ở trên lớp đỡ
xốp, và quyết định trở lực chuyển khối, khả năng tách giữ của màng, lớp xốp đỡ
làm tăng độ bền cơ học của màng. Chiều dày và kích thƣớc lỗ của lớp hoạt động
nhỏ hơn rất nhiều so với chiều dày và kích thƣớc lỗ của lớp đỡ xốp. Lớp đỡ xốp và
lớp hoạt động có thể làm từ cùng một loại vật liệu hoặc là làm từ các loại vật liệu

2


khác nhau. Màng có cấu trúc bất đối xứng thƣờng có lƣu lƣợng lọc cao hơn so với
màng đối xứng [5, 33]. Màng compozit là một trƣờng hợp đặc biệt của màng bất
đối xứng, với lớp bề mặt và lớp đỡ xốp đƣợc chế tạo từ hai loại vật liệu khác nhau,
mỗi lớp có thể đƣợc chế tạo độc lập ở điều kiện tối ƣu. So với các màng khác, màng
composit có hiệu quả tách cao hơn do lớp bề mặt mỏng và lớp đỡ có độ bền cơ học

tốt [22, 25, 34].
Cấu trúc đối xứng

Cấu trúc bất đối xứng
Lớp đỡ xốp, lớp bề
mặt xốp

Màng xốp dạng mao quản
Lớp đỡ xốp, lớp bề
mặt không xốp
Màng xốp dạng tổ ong

Lớp đỡ xốp, lớp bề
mặt không xốp làm
từ các vật liệu khác
nhau

Màng không xốp

Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau
1.1.1. Cơ chế tách qua màng
1.1.1.1. Thuyết sàng lọc
Thuyết này cho rằng màng lọc gồm nhiều mao quản có kích thƣớc lỗ xác
định. Cấu tử nào có kích thƣớc bé hơn kích thƣớc mao quản thì sẽ vận chuyển qua
màng còn cấu tử nào có kích thƣớc lớn hơn sẽ bị màng lƣu giữ lại. Thuyết này chỉ
phù hợp với các quá trình siêu lọc và vi lọc (cấu tử cần tách có kích thƣớc lớn).
Trong trƣờng hợp các phân tử chất tan và dung môi có kích thƣớc tƣơng đƣơng
nhau thì thuyết này không phù hợp [5, 34].

3

1.1.1.2. Thuyết hòa tan khuếch tán
Thuyết này cho rằng dƣới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều
khuếch tán qua màng. Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán và tốc
độ khuếch tán của chất tan và dung môi là khác nhau, tỉ lệ với hệ số khuếch tán. Hệ
số khuếch tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách
càng hiệu quả. Thuyết hòa tan khuếch tán cho thấy ảnh hƣởng của vật liệu tạo màng
đến hiệu quả tách lọc [4, 5, 21, 34].
1.1.1.3. Thuyết mô hình mao quản
Thuyết này cho rằng màng bán thấm đƣợc cấu tạo từ nhiều mao quản, trên bề
mặt màng bán thấm và trong mao quản hình thành một lớp nƣớc liên kết hấp phụ.
Do tác dụng của các lực hóa lí, lớp nƣớc hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn
bộ khả năng hòa tan chất tan, vì thế nó không cho chất tan đi qua mao quản. Nếu
các đƣờng kính mao quản có kích thƣớc đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nƣớc liên
kết hấp phụ, thì màng chỉ cho nƣớc tinh khiết đi qua. Thuyết mô hình mao quản giải
thích khá đầy đủ các cơ chế ảnh hƣởng đến quá trình tách [4, 5, 21].
1.1.2. Một số đặc trưng cơ lý của màng [4, 5, 34].
Mật độ lỗ là số lỗ trên một đơn vị diện tích bề mặt màng, trong cùng điều
kiện, các màng có cùng đƣờng kính lỗ xốp thì màng có mật độ lỗ lớn hơn sẽ có độ
xốp và lƣu lƣợng lọc cao hơn và ngƣợc lại.
Độ xốp của màng đƣợc định nghĩa là thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật
liệu tạo màng trên tổng thể tích màng. Độ xốp phụ thuộc vào kích thƣớc lỗ và mật
độ lỗ của màng
Chiều dày màng đƣợc khống chế khi chế tạo, màng càng dày thì trở lực của
màng càng lớn, năng suất lọc của màng càng giảm, nhƣng màng sẽ bền hơn, thông
thƣờng màng polyme đƣợc chế tạo có chiều dày từ 300 – 500 µm.
Độ thấm ướt là một đặc trƣng quan trọng của màng lọc. Màng có tính thấm
ƣớt tốt đối với dung môi cần lọc thì quá trình lọc xảy ra dễ dàng hơn và ngƣợc lại.

4


Độ nén ép: Khi làm việc với áp suất cao, màng bị nén lại làm cho độ xốp của
màng giảm, trở lực của màng tăng, tùy thuộc vào áp suất chênh lệch và thời gian
màng bị nén ép, năng suất lọc của màng giảm.
Trở lực của màng là áp suất thủy tĩnh cần thiết để dung môi có thể chảy
đƣợc qua màng với lƣu lƣợng riêng nào đó. Màng càng dày và càng ít lỗ thì trở lực
của màng càng lớn và ngƣợc lại.
1.1.3. Các quá trình màng động lực áp suất
Các quá trình màng dùng động lực áp suất gồm: vi lọc, siêu lọc, lọc nano,
thẩm thấu ngƣợc [4, 5, 17, 21, 34]. Việc phân chia các quá trình màng mang tính
tƣơng đối. Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất đƣợc biểu diễn ở
hình 1.2:
1.1.3.1. Màng vi lọc (Microfiltration) (MF)
Màng vi lọc có kích thƣớc lỗ từ 0.1 µm đến 10 µm, có khả năng lƣu giữ đƣợc
những tiểu phân có kích thƣớc tƣơng đối lớn và các loại vi khuẩn, độ cản thủy lực
thấp. Vật liệu tạo màng có thể là gốm, thủy tinh, kim loại hoặc polyme. Polyme và
ceramic là hai vật liệu quan trọng nhất trong chế tạo màng vi lọc.
1.1.3.2. Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF)
Màng siêu lọc có kích thƣớc lỗ 0.001 – 0.1 µm, có khả năng tách đƣợc các
tiểu phân có kích thƣớc tƣơng đối nhỏ và các phân tử có kích thƣớc trung bình. Vật
liệu tạo màng thông thƣờng là polyme và có cấu trúc bất đối xứng. Quá trình tách
qua màng xảy ra theo cơ chế sàng lọc (rây phân tử).
1.1.3.3. Màng thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis) và lọc nano (Nanofiltration)
Màng thẩm thấu ngƣợc và lọc nano đều có cấu trúc bất đối xứng, kích thƣớc
lỗ bề mặt vô cùng nhỏ, khoảng 1 – 2 nm (đối với màng RO) và khoảng 2 – 5 nm
(đối với màng NF). Loại màng này có thể tách đƣợc các ion trong dung dịch và cho
dung môi đi qua. Độ cản thủy lực của màng RO và NF khá lớn, theo đó, áp suất làm
việc có thể lên đến 100 bar (đối với màng RO) và khoảng 7 – 30 bar (đối với màng

5


NF). Màng lọc nano và thẩm thấu ngƣợc khá giống nhau về cấu trúc và phƣơng
pháp chế tạo. Tuy nhiên, màng lọc nano có kích thƣớc lỗ lớn hơn so với màng thẩm
thấu ngƣợc và sự chuyển khối qua màng lọc nano phức tạp hơn vì quá trình tách
không chỉ xảy ra theo cơ chế hòa tan khuếch tán mà còn theo cả cơ chế sàng lọc.
Nếu phân loại theo vật liệu của màng thì màng đƣợc chia làm ba loại: màng
hữu cơ (polymeic), màng vô cơ (inorganic) và các loại màng sinh học. Màng
polyme có thể chia làm hai loại là màng xốp và màng không xốp. Có nhiều loại
polyme có thể đƣợc dùng để chế tạo màng lọc, nhƣ: xenlulozo và các dẫn xuất của
nó polyacrylonitrile, polysulfon, polyamide…[5].
Hemoglobin

Na+
(3.7 Å)
H2O

Sucrose

Bacteria

Virus
(1000 Å)

(10 Å)

(2 Å)

Bacteria

(70 Å)

(0.28 m)

(1 m)

Starch
(10 m)

Filtration
Microfiltration
Ultrafiltration
Reverse osmosis
1Å

10Å

100Å

1000Å

1m

10m

Hình 1.2: Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất [34]
1.1.4. Các thông số của quá trình tách qua màng
1.1.4.1. Độ lưu giữ R

Với: Cm là nồng độ cấu tử cần tách trong pha lƣu giữ, [g/L]

6


Cp là nồng độ cấu tử cần tách trong pha thấm qua, [g/L]
1.1.4.2. Độ chọn lọc φ

Với: Cf nồng độ cấu tử cần tách trong dung dịch ban đầu, [g/L]
1.1.4.3. Lưu lượng lọc J
Lƣu lƣợng lọc là thể tích dịch lọc thu đƣợc trong một đơn vị thời gian qua
một đơn vị diện tích bề mặt màng ở áp suất xác định

Với: V là thể tích dịch lọc, [L];
S là diện tích bề mặt màng, [m2],
t là thời gian lọc tách, [h];
1.1.4.4. Độ thấm nước
Độ thấm nƣớc là lƣu lƣợng nƣớc tinh khiết thấm qua màng tại áp suất xác
định.
1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng [4, 5]
1.1.5.1. Sự phân cực nồng độ
Sự phân cực nồng độ là hiện tƣợng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt màng
do dung môi vận chuyển qua màng còn chất tan bị giữ lại, làm cho lƣu lƣợng qua
màng giảm xuống trong quá trình tách. Khi sự phân cực nồng độ lớn thì chất tan sẽ
bám trên bề mặt màng khiến cho hiệu suất làm việc của màng giảm xuống, đồng
thời làm tăng vọt áp suất thẩm thấu, do đó hiệu quả làm việc của màng giảm đi
nhiều.
Có nhiều phƣơng pháp làm giảm sự phân cực trên màng bán thấm, ví dụ: Đối
với nhiều thiết bị lớn, để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng bán thấm ngƣời

7


ta thƣờng cho dung dịch trên màng vận chuyển với tốc độ lớn và tạo dòng xoáy; còn
đối với thiết bị phòng thí nghiệm ngƣời ta thƣờng tạo ra dao động rung hoặc khuấy
đảo để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng.
1.1.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách
Do hiện tƣợng hydrat hóa (sự tƣơng tác giữa phân tử chất tan và các phân tử
nƣớc ở gần nó) nên các ion chất tan bị giữ lại trên màng trong khi các phân tử nƣớc
hoặc dung môi có thể vận chuyển qua màng một cách dễ dàng. Ở vùng nồng độ
loãng, các ion chất tan bị bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịch
vẫn tồn tại các phân tử nƣớc ở trạng thái tự do. Nếu tăng nồng độ chất tan đến một
mức nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nƣớc ở trạng thái tự do, mà
chỉ đủ tạo thành một lớp vỏ hydrat, lúc này độ lƣu giữ và lƣu lƣợng qua màng giảm
rõ rệt.
1.1.5.3. Bản chất của vật liệu tạo màng
Bản chất của vật liệu tạo màng cũng là một đặc tính quan trọng ảnh hƣởng
tới quá trình tách qua màng. Vật liệu có tính thấm cao đối với dung môi cần lọc thì
năng suất lọc sẽ cao và ngƣợc lại.
1.1.5.4. Áp suất làm việc
Áp suất làm việc ảnh hƣởng rất nhiều đến quá trình tách bằng màng thẩm
thấu ngƣợc: Khi áp suất tăng, lúc đầu lƣu lƣợng lọc và độ lƣu giữ đều tăng nhƣng
khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lƣu giữ R hầu nhƣ không thay đổi, trong khi
lƣu lƣợng lọc vẫn tăng theo áp suất. Tuy nhiên, chỉ nên tăng áp suất đến một giới
hạn nhất định để bảo vệ màng và an toàn cho thiết bị.
1.1.5.5. Hiện tượng tắc nghẽn màng (fouling)
Tắc màng (fouling) đƣợc dùng để mô tả sự kết bám không mong muốn của
các tiểu phân bị lƣu giữ lại trên bề mặt và bên trong các lỗ xốp của màng trong quá
trình tách, làm cho năng suất lọc của màng giảm xuống theo thời gian, khi đó, phải

tăng áp suất vận hành cao hơn, nghĩa là cần nhiều năng lƣợng hơn để đạt đƣợc công

8


suất mong muốn. Các phƣơng pháp làm sạch màng thƣờng đƣợc áp dụng để loại bỏ
các tác nhân gây tắc màng (foulants) và để phục hồi lƣu lƣợng qua màng. Tuy
nhiên, trong một số trƣờng hợp, sự tắc nghẽn là bất thuận nghịch, màng có thể bị tắc
nghẽn hoàn toàn, và bị buộc phải thay thế [9, 11, 13, 17, 29]. Do đó, việc nghiên
cứu các giải pháp chống tắc nghẽn màng có ý nghĩa rất quan trọng và đang rất đƣợc
quan tâm.
Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các tiểu phân gây tắc màng, có thể phân
biệt một số kiểu tắc nghẽn [19, 26, 32, 34] nhƣ: tắc nghẽn vô cơ (inorganic fouling)
hay sự tạo thành cặn bám (scale) – nguyên nhân do sự tăng nồng độ của một hay
nhiều muối vô cơ khi vƣợt quá giới hạn độ tan của chúng và bị kết tủa trên bề mặt
màng (ví dụ nhƣ các muối CaCĐiêO3, CaSO4.xH2O, CaPO4, hay Fe(OH)n…); sự
tắc nghẽn keo (colloid fouling) – nguyên nhân do các tiểu phân keo và các hạt lơ
lửng có kích thƣớc từ một vài nanomet đến một vài micromet, lƣu giữ trên bề mặt
màng, tạo điều kiện cho sự kết tụ các hợp chất hữu cơ không tan (ví dụ nhƣ các
khoáng sét, muối silic và hydroxit của các kim loại nặng) [16]; sự tắc nghẽn hữu cơ
(organic fouling) nhƣ các chất màu, protein, các hợp chất humic và polysaccarit…là
các chất gây tắc màng mạnh, và thƣờng là tắc nghẽn bất thuận nghịch (khó rửa), sự
tắc nghẽn sinh học (biofouling) dùng để mô tả các kiểu tắc nghẽn có liên quan đến
vi sinh vật, vi khuẩn. Thông thƣờng, sự tắc nghẽn sinh học thƣờng đƣợc khơi mào
bởi sự bám dính của một hay một vài vi khuẩn trên bề mặt màng, sau đó phát triển
nhanh và đƣợc nhân lên với sự có mặt của các chất dinh dƣỡng có trong dung dịch.
Hầu hết nỗ lực để giảm sự tắc nghẽn sinh học đều không có hiệu quả bởi lớp màng
sinh học thƣờng bám rất lâu và rất khó tách ra khỏi bề mặt màng.
Sự tắc nghẽn màng có thể đƣợc kiểm soát bằng cách lựa chọn những loại
màng phù hợp, điều chỉnh các điều kiện tách nhƣ động lực học quá trình tách, áp

suất vận hành, và tiền xử lý dung dịch lọc ban đầu [29]. Khả năng chống tắc của
màng có liên quan chặt chẽ với các tính chất bề mặt và bản chất vật liệu màng nhƣ
tính ƣa nƣớc/ kỵ nƣớc, tính chất điện tích, cấu trúc lỗ màng, tính chất hóa học và độ
thô nhám bề mặt màng…

9


Tính ưa nước: Sự hình thành các liên kết hydro trên bề mặt màng ƣa nƣớc
tạo thành lớp nƣớc liên kết, có thể ngăn cản hoặc làm giảm sự hấp phụ hay bám
dính của chất lƣu giữ bởi màng trong quá trình lọc. Vì vậy, màng có tính ƣa nƣớc
càng tốt thì năng suất lọc của màng đối với các dung dịch nƣớc càng cao, đồng thời
làm giảm sự tắc màng một cách hiệu quả [19, 34].
Điện tích bề mặt màng: Điện tích bề mặt màng là một yếu tố có ảnh hƣởng
quan trọng đến tính năng tách của màng. Nếu bề mặt màng có điện tích cùng dấu
với điện tích của chất có khả năng gây tắc thì mức độ tắc nghẽn sẽ giảm, do sự
tƣơng tác lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt màng và các tiểu phân bị lƣu giữ [5, 19, 34].
Độ thô nhám bề mặt: Cấu trúc thô nhám của bề mặt sẽ tạo điều kiện thuận
lợi hơn cho các cấu tử lƣu giữ bám dính trên bề mặt vì bề mặt càng trơn nhẵn thì độ
phủ bám, hấp phụ gây tắc màng sẽ xảy ra với mức độ thấp hơn, do đó việc làm giảm
độ thô nhám bề mặt màng cũng là một trong những giải pháp làm hạn chế hiện
tƣợng tắc nghẽn màng [18].
1.1.5.6. Các yếu tố ảnh hưởng khác
Độ nhớt và nhiệt độ của dung dịch: Ngoài các yếu tố kể trên, khả năng tách
qua màng còn phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch và nhiệt độ. Năng suất lọc tỷ lệ
nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc, nhiệt độ càng cao thì độ nhớt càng giảm.
Các loại vi khuẩn cũng có ảnh hƣớng đến màng, vì một số loại vi khuẩn có thể bám
trên bề mặt màng hoặc “ăn” các polyme làm giảm chất lƣợng và độ bền của màng.
pH của dung dịch có ảnh hƣởng đến tuổi thọ của màng tùy từng loại màng phải điều
chỉnh khoảng pH làm việc hoặc lựa chọn loại vật liệu màng thích hợp.

1.2. Ứng dụng của màng lọc
Công nghệ màng lọc với các quá trình động lực áp suất, từ các loại màng vi
lọc, màng siêu lọc, đến các loại màng nano và thẩm thấu ngƣợc đã đƣợc nghiên cứu
từ lâu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, tùy thuộc vào giới hạn tách của
các cấu tử có thể tách đƣợc qua màng [1, 2, 3, 4, 5, 29].

10


Các loại màng vi lọc đƣợc sử dụng nhiều trong lọc trong và lọc vô trùng
thuốc tiêm, dịch truyền, lọc trong rƣợu bia (loại bỏ men bia và vi khuẩn trong bia
sau khi lên men), sản xuất nƣớc sạch và đặc biệt thích hợp trong việc thu tế bào.
Các loại màng siêu lọc đƣợc sử dụng trong xử lý nƣớc thải công nghiệp (mạ
điện, phẩm nhuộm, dòng thải chứa cao su, nhựa tổng hợp và các chất phóng xạ…),
tách các hệ nhũ tƣơng nhƣ dầu – nƣớc, hay thu hồi các tác nhân keo nhƣ
carboxymethylcellulozo, polyvinylalcohol, cô đặc bơ sữa, nƣớc hoa quả. Ngoài ra
có thể kể đến những ứng dụng quan trọng khác của màng siêu lọc trong lĩnh vực y
sinh. Nguyên liệu ban đầu đƣợc lựa chọn là cuprophan – một loại màng đƣợc chế
tạo từ sợi bông (từ những năm 1970), nhƣng do một số đặc điểm hạn chế, vật liệu
này không có lợi trong quá trình lọc máu (làm suy giảm chức năng miễn dịch trong
máu, tính tƣơng thích sinh học với cơ thể thấp), do vậy, những vật liệu màng lọc
mới đang đƣợc nghiên cứu thay thế để đạt đƣợc hiệu quả tốt hơn, một trong những
loại vật liệu mới là màng chế tạo từ polyacrylonitrile (PAN).
Màng thẩm thấu ngược và lọc nano: Khoảng 50% ứng dụng của màng
thẩm thấu ngƣợc và lọc nano dùng để làm ngọt nƣớc biển, nƣớc lợ, 40% sử dụng
trong việc sản xuất nƣớc siêu sạch trong nghiệp điện tử, công nghiệp dƣợc và các
ngành công nghiệp năng lƣợng, phần còn lại đƣợc ứng dụng trong xử lý môi trƣờng
và công nghiệp thực phẩm.
1.3. Các phƣơng pháp chế tạo màng
1.3.1. Kỹ thuật dung kết nhiệt (sintering)

Bột nguyên liệu (polyme, kim loại, ceramic, graphit, thủy tinh siliccat…)
đƣợc định khuôn (nén) sau đó đem nung, dƣới tác dụng của nhiệt độ các hạt bột
nguyên liệu sẽ kết dính với nhau tạo thành màng xốp. Kỹ thuật này đƣợc dùng chủ
yếu để chế tạo màng vi lọc. Độ đồng đều và kích thƣớc lỗ xốp phụ thuộc vào độ
đồng đều và kích thƣớc của hạt nguyên liệu [4, 5]. Đây là kỹ thuật đơn giản để chế
tạo màng xốp từ vật liệu hữu cơ hay vô cơ. Nhiệt độ nung tùy thuộc vào vật liệu chế
tạo màng. Lỗ xốp là khoảng trống giữa các hạt tạo thành, trong khoảng 0.1 – 10 µm.

11


1.3.2. Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching)
Chiếu các tia bức xạ có năng lƣợng cao vào bề mặt màng (thƣờng là polyme)
để phá vỡ mạng polyme và tạo thành vết, sau đó đƣa vào các môi trƣờng ăn mòn
thích hợp để tạo thành các ống mao quản song song đều hình trụ với giải phân bố
hẹp. Đƣờng kính lỗ tạo thành phụ thuộc vào thời gian ăn mòn và mật độ lỗ phụ
thuộc vào thời gian bức xạ. Kích thƣớc lỗ màng hình thành từ 0.02 – 10 µm [4, 5].
1.3.3. Kỹ thuật đảo pha (phase inversion)
Đảo pha là một quá trình trong đó polyme đƣợc chuyển từ trạng thái lỏng
sang trạng thái rắn có kiểm soát [4, 5]. Quá trình hóa rắn thƣờng đƣợc bắt đầu bằng
sự chuyển polyme từ pha lỏng thành pha rắn. Tại một thời điểm nào đó của quá
trình tách pha, một trong các pha lỏng (pha nồng độ polyme cao) sẽ hóa rắn tạo
thành màng. Bằng cách kiểm soát giai đoạn bắt đầu chuyển pha (thời gian bay hơi
dung môi, môi trƣờng đông tụ…) có thể điều chỉnh đƣợc cấu trúc của màng hình
thành. Đảo pha là một kỹ thuật có thể thực hiện bằng các phƣơng pháp khác nhau
nhƣ: bay hơi dung môi, đông tụ chìm, đông tụ nhiệt… Màng đảo pha có thể đƣợc
chế tạo từ nhiều loại polyme khác nhau, yêu cầu đối với các polyme nguyên liệu là
phải tan đƣợc hoàn toàn trong dung môi hoặc hỗn hợp dung môi nào đó. Tính chất
của màng hình thành phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo nhƣ: nồng độ dung dịch
polyme, thành phần dung dịch tạo màng, môi trƣờng đông tụ…

Cho đến nay, hầu hết các loại màng lọc polyme thƣơng mại thƣờng đƣợc chế
tạo bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ chìm [27]. Đây là một phƣơng pháp quan trọng
trong kỹ thuật chế tạo màng, đặc biệt là các loại màng có cấu trúc bất đối xứng dùng
cho siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngƣợc. Trong phƣơng pháp này, vật liệu polyme
đƣợc hòa tan trong dung môi tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó dung dịch
polyme đƣợc trải đều trên một lớp đỡ với chiều dày xác định, rồi đƣa vào môi
trƣờng đông tụ thích hợp. Quá trình hình thành màng xảy ra do sự dịch chuyển giữa
dung môi đi ra khỏi dung dịch tạo màng và chất đông tụ đi vào trong lớp dung dịch

12


polyme. Cấu trúc màng hình thành phụ thuộc vào tốc độ chuyển khối và tách pha
trong quá trình đông tụ.
1.3.4. Cơ chế hình thành màng đảo pha đông tụ chìm
Nhiệt động học của quá trình hình thành màng bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ
có thể đƣợc mô tả bằng giản đồ pha hệ 3 cấu tử: polyme - dung môi - chất đông tụ
(hình 1.3). Chất đông tụ đi vào trong lớp dung dịch đồng thể của hỗn hợp polyme
và dung môi, thành phần của hỗn hợp này đƣợc biểu diễn ở điểm A trên cạnh tam
giác polyme-dung môi. Nếu dung môi đi ra và chất đông tụ đi vào, thành phần của
hỗn hợp sẽ thay đổi theo đƣờng A-B. Tại điểm C, thành phần của hệ sẽ đạt tới vùng
không trộn lẫn và bắt đầu hình thành hai pha: pha giàu polyme đƣợc biểu diễn ở
phía trên và pha nghèo polyme ở phía dƣới. Tại một thành phần nào đó của hỗn hợp
3 cấu tử, nồng độ polyme trong pha giàu polyme là đủ cao để đƣợc coi là thể rắn.
Thành phần này đƣợc biểu diễn bởi điểm D. Tại điểm này, cấu trúc của màng bắt
đầu đƣợc hình thành. Sự dịch chuyển thêm nữa của dung môi và chất đông tụ dẫn
đến cấu trúc rắn cuối cùng của màng với độ xốp đƣợc xác định bởi điểm B, điểm B
càng gần B’ thì màng hình thành càng chặt sít và ngƣợc lại, điểm B càng gần điểm
B’’ thì màng càng xốp.
Độ xốp chung của màng càng cao thì độ xốp của lớp bề mặt cũng nhƣ của

lớp đỡ đều tăng theo, tuy nhiên, với màng bất đối xứng thì lớp bề mặt bao giờ cũng
chặt sít hơn lớp đỡ. Độ xốp chung của màng phụ thuộc vào hàm lƣợng polyme
trong dung dịch tạo màng và tốc độ chuyển khối của chất đông tụ đi vào và dung
môi đi ra khỏi lớp dung dịch tạo màng. Giản đồ bậc ba hệ polyme-dung môi-chất
đông tụ biểu diễn một số đƣờng đông tụ khác nhau cho sự hình thành các màng xốp
và màng ít xốp (Hình 1.4) Đƣờng AE biểu diễn sự hình thành màng xốp nhiều do
chất đông tụ đi vào lớp dung dịch nhanh hơn dung môi trong lớp dung dịch đi ra,
polyme hoá rắn bao quanh một thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong tạo
thành cấu trúc rỗng, thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong càng nhiều thì cấu
trúc rỗng càng lớn, màng hình thành sẽ càng xốp hơn. Đƣờng AD biểu diễn sự hình

13