Luận án tiến sĩ nghiên cứu cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của hạt nano fe và feb bằng phương pháp mô hình hóa (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH
TINH THỂ HÓA CỦA HẠT NANO Fe VÀ FeB
BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ HÌNH HÓA
Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2017

1


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH
2. PGS.TS. LÊ THẾ VINH

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp
tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi…….giờ…....ngày …..tháng ….năm …….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

2


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. P. H. Kien, P. K. Hung and N. T. Thao (2014), ''Study of local density
fluctuations in liquid and amorphous iron using molecular dynamics
simulation'', International Journal of Modern Physics B, Vol. 28, No. 31,
1450217 (15 pages).
2. P. H. Kien, N. T. Thao, and P. K. Hung (2014), ''The local structure and
crystallization of FeB nanoparticle'', Modern Physics Letters B, Vol.28,
No.31, 1450246 (12 pages).
3. Nguyen Thi Thao, Pham Khac Hung and Le Van Vinh (2014), ''Local
density fluctuations in simulated liquid iron'', JOURNAL OF SCIENCE
OF HNUE, Mathematical and Physical Sci. , Vol. 59, No. 7, pp. 112-118.
4. Nguyen Thi Thao, Nguyen Thi Thanh Ha, Le Van Vinh (2014),
''Computer simulation of dynamics in liquids'', The 2nd International
Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi.
5. Pham Khac Hung, Nguyen Thi Thao, Pham Huu Kien, Nguyen T. Thanh
Ha, Le Van Vinh (2014), ''Microstructure and crystallization of FeB
nanoparticles'', The 2nd International Conference on Advanced Materials
and Nanotechnology, Hanoi.
6. P. H. Kien, P. K. Hung and N. T. Thao (2015), ''Molecular dynamic
simulation of Fe nanoparticles'', International Journal of Modern Physics

B, Vol.29, 1550035(14 pages) .

3


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu nano đã và đang được tập trung nghiên cứu rộng rãi và được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực bởi các tính chất khác biệt của chúng so với vật
liệu khối. Các hạt nano có thể được tạo thành ở trạng thái tinh thể hoặc trạng
thái vô định hình (VĐH) bằng các phương pháp chế tạo phù hợp. Các hạt
nano VĐH có thể được chia thành 2 phần: phần lõi với các đặc trưng cấu trúc
gần với cấu trúc của vật liệu khối VĐH; phần bề mặt với các đặc trưng gần
với cấu trúc xốp. Do có cấu trúc đặc biệt nên các hạt nano VĐH có nhiều ứng
dụng trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ. Với cùng một
kích thước, các hạt nano VĐH Fe2O3 hoạt tính hơn so với tinh thể Fe2O3.
Trạng thái VĐH thì không bền nhiệt và các hạt nano VĐH có thể bị tinh thể
hóa khi ủ nhiệt. Sự tinh thể hóa của các hạt nano VĐH được quan tâm nghiên
cứu bởi các nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên
cứu ứng dụng. Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và nhiệt độ
tinh thể hóa của các hạt nano VĐH thì phụ thuộc kích thước hạt nano.
Nhóm các vật liệu nano Fe và các hợp kim của chúng được đặc biệt quan
tâm bởi rất nhiều lý do. Nó là một trong những vật liệu từ tính thông dụng
nhất.Nó có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các phương tiện
lưu giữ từ tính cũng như chất xúc tác. Nhiều công trình nghiên cứu mô phỏng
vi cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano đã được thực hiện. Tuy
nhiên cơ chế mức nguyên tử của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano vẫn
chưa được làm sáng tỏ. Do vậy, trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu về
vi cấu trúc cũng như tìm ra cơ chế của quá trình tinh thể hóa xảy ra đối với
các vật liệu nano nói chung và vật liệu nano Fe, FeB nói riêng.

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là các vật liệu kim loại Fe khối và các vật liệu
nano Fe và FeB. Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung chủ yếu vào các
vấn đề sau: 1) Động học cũng như cấu trúc của vật liệu sắt khối ở trạng thái
lỏng và trạng thái vô định hình thông qua các thăng giáng mật độ địa phương;
2) Quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe và ảnh hưởng của kích thước
hạt nano lên quá trình tinh thể hóa; 3) Quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano
FeB và ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B pha tạp lên quá trình tinh thể hóa
này.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử và phương pháp phân tích
cấu trúc vi mô được sử dụng để xây dựng, phân tích và tính toán các đặc
trưng cấu trúc, tính chất của các mô hình vật liệu.

4


4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả mà luận án đã đạt được bao gồm các nghiên cứu về đặc trưng vi
cấu trúc cũng như động học của vật liệu Fe lỏng và vô định hình, cung cấp
thông tin về cơ chế khuếch tán thông qua việc xác định thăng giáng mật độ
địa phương của mô hình. Nhận biết, trực quan hóa và cơ chế của quá trình
tinh thể hóa xảy ra trong các mẫu vật liệu nano Fe và FeB. Các thù hình khác
nhau của vật liệu nano Fe được xây dựng và phân tích thông qua việc so sánh
cấu trúc địa phương của lõi và bề mặt. Ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B
pha tạp lên quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano FeB.
5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã đưa ra được cơ chế khuếch tán của vật liệu Fe lỏng thông qua
hai loại thăng giáng mật độ địa phương. Ở vùng nhiệt độ cao, cả hai loại
thăng giáng đều tác động tới sự khuếch tán, cơ chế khuếch tán giống trong

chất lỏng. Ở vùng nhiệt độ thấp, khuếch tán chủ yếu bởi thăng giáng loại II
mà xảy ra ở các vùng sai hỏng cấu trúc. Cơ chế khuếch tán tương tự trong
chất lỏng. Sự không đồng nhất động học tăng khi giảm nhiệt độ do sự tồn tại
của các vùng các hạt linh động và vùng các hạt không linh động.
Luận án làm rõ cơ chế tinh thể hóa xảy ra trong vật liệu nano Fe và FeB.
Ban đầu các mầm tinh thể nhỏ mọc tại các vị trí khác nhau ngẫu nhiên trong
hạt nano. Chúng mọc ở trong lõi với tần suất lớn hơn ở bề mặt của hạt nano.
Các mầm này là không bền và biến mất sau thời gian ngắn. Sau thời gian dài
ủ nhiệt, hầu hết các mầm mọc gần nhau và tạo ra một đám cân bằng. Sau đó
các đám này phát triển theo thời gian với quy luật hàm mũ. Mẫu hạt nano Fe
tinh thể hóa hoàn toàn có cấu trúc bao gồm: phần lõi với cấu trúc tinh thể và
phần bề mặt với cấu trúc vô định hình xốp.
Luận án cũng chỉ ra được cơ chế tinh thể hóa xảy ra trong vật liệu nano
FeB và ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B lên quá trình tinh thể hóa này.
Trong suốt quá trình phát triển tinh thể, các nguyên tử B di chuyển ra khỏi vị
trí của các nguyên tử tinh thể Fe và khuếch tán ra vùng biên tinh thể. Khi tỉ lệ
của các nguyên tử B trong vùng biên tinh thể lớn hơn 0.15 thì quá trình phát
triển tinh thể được hoàn thành.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương:
Chương 1 giới thiệu tổng quan về hệ vật liệu Fe khối, Fe nano và FeB
nano cũng như các kết quả nghiên cứu về vi cấu trúc, động học và quá trình
tinh thể hóa của các hệ vật liệu này; thăng giáng mật độ địa phương; lí thuyết

5


về quá trình tinh thể hóa. Chương 2 trình bày phương pháp xây dựng mô hình
động lực học phân tử (ĐLHPT) với thế tương tác cặp Pak-Doyama. Các
phương pháp phân tích vi cấu trúc, phương pháp trực quan hóa và phương

pháp mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương. Chương 3 trình bày các kết
quả mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương trong vật liệu Fe lỏng và vô
định hình. Đưa ra các đặc trưng vi cấu trúc cũng như động học của mẫu vật
liệu xây dựng. Chương 4 và chương 5 khảo sát quá trình tinh thể hóa xảy ra
trong mẫu vật liệu nano Fe và FeB. Kết quả chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
mẫu và kích thước của hạt nano lên quá trình tinh thể hóa. Cơ chế tinh thể
hóa và các dạng thù hình của hạt nano Fe, FeB cũng được làm sáng tỏ.
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA

PHƯƠNG VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA VẬT LIỆU
Fe VÀ FeB
Các hạt nano có thể được tạo thành ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái
vô định hình (VĐH) bằng các phương pháp chế tạo phù hợp (Nanosci.
Nanotech. Lett. 1, 165(2009)). Các hạt nano VĐH có thể được chia thành 2
phần: phần lõi với các đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc của vật liệu khối
VĐH; phần bề mặt với các đặc trưng gần với cấu trúc xốp. Do có cấu trúc
đặc biệt nên các hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác
nhau của khoa học và công nghệ (J. Phys. Chem. B 106, 1878, (2002), J.
Electrochem. Soc. 157, A582, (2010)). Với cùng một kích thước, các hạt nano
VĐH Fe2O3 có hoạt tính (hóa học) hơn so với tinh thể Fe2O3 (J. Phys. Chem.
B 106, 1878, (2002)). Trạng thái VĐH thì không bền nhiệt và các hạt nano
VĐH có thể bị tinh thể hóa khi ủ nhiệt. Sự tinh thể hóa của các hạt nano
VĐH được quan tâm nghiên cứu bằng thực nghiệm. Sự chuyển pha trong hạt
nano Co VĐH được nghiên cứu bằng phép phân tích đường DSC
(Differential scanning calorimetry). Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha
thủy tinh và nhiệt độ tinh thể hóa của các hạt nano VĐH thì phụ thuộc kích
thước hạt nano (Nanostruct. Mater. 11, 1061, (1999)).
Có một vài công trình nghiên cứu tập trung vào sự chuyển pha vô định hìnhtinh thể của các hạt nano Al2O3 và CdSe (Adv. Funct. Mater.16, 819, (2006),
J. Cryst. Growth 299, 393 (2007)). Quá trình tinh thể hóa của các hạt nano vô
định hình có thể được nghiên cứu bằng mô phỏng do mô phỏng có thể theo

dõi chuyển động của từng nguyên tử trong mẫu. Tuy nhiên, hiện tại hầu hết
mô phỏng tập trung nghiên cứu sự tinh thể hóa của các mẫu lỏng và của các
mẫu rắn khối (J. Phys.: Condens. Matter 19, 196106,(2007), Physica B 404,
340 (2009)), chỉ một số ít công trình nghiên cứu sự tinh thể hóa của các hạt
nano vô định hình (J. Cryst. Growth 250, 558, (2003), J. Chem. Phys. 134,
104501 (2011)). Trong nghiên cứu (Int. J. Mod. Phys. B 28, 1450155,
(2014)), nhóm tác giả nghiên cứu hiệu ứng già hóa của hạt Fe khối và nano.

6


Kết quả chỉ ra rằng khi mẫu được ủ nhiệt trong thời gian dài, mẫu có thể bị
biến đổi sang pha rắn vô định hình ổn định hơn (quá trình già hóa) hoặc sang
pha tinh thể Fe lập phương tâm khối(bcc). Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử
của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano vẫn chưa được làm sáng tỏ. Do đó,
luận án này sẽ làm rõ cơ chế tinh thể hóa của hạt nano vô định hình bằng sự
phân tích đám. Đặc biệt luận án tập trung vào cấu trúc địa phương của các đa
thù hình khác nhau.
Vật liệu nano Fe: Vật liệu nano sắt có thể được tạo thành trong các hình
dạng khác nhau và cấu trúc thù hình khác nhau tùy theo cách thức xây dựng
(Phys. Rep.518, 81-140, (2012), J. Non-Cryst. Solids 287, 20 (2001)). Kể từ
năm 1911, kết tủa sắt thu được bằng các quá trình hóa học (J. Appl. Phys.32,
184 (1961)). Gần đây các hạt nano được tổng hợp bằng tổng hợp giảm hóa
(Nature 322, pp. 622-623, (1986)) mà cho phép tạo ra không chỉ các hạt với
thiết lập đơn giản mà còn tạo ra các thủy tinh kim loại. Các hạt nano sắt được
đặc biệt quan tâm bởi rất nhiều lý do. Đây là một trong những vật liệu từ tính
thông dụng nhất. Nó có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các
phương tiện lưu giữ từ tính cũng như chất xúc tác (Small 1, pp. 482-501,
(2005)).
Các tính chất vật lí của các hạt nano sắt như là thể tích phân tử, mật độ, hệ số

giãn nở nhiệt, nhiệt dung và hệ số khuếch tán được chỉ ra bởi mô phỏng động
lực học phân tử (ĐLHPT) (Chin. J. Chem. 23, pp. 693–702, (2005)).Trong
công trình này tác giả cũng chỉ ra được sự phụ thuộc vào kích thước của các
tính chất vật lí của hạt nano sắt. Khi kích thước của hạt nano Fe tăng lên thì
nhiệt độ nóng chảy của hạt nano tăng lên và tiến dần đến giá trị của vật liệu
khối. Kết quả cũng chỉ ra biểu thức giải tích của phụ thuộc của hệ số khuếch
tán và sức căng bề mặt vào nhiệt độ.
Các hạt nano sắt có thể được tạo ra trong hai trạng thái: trạng thái tinh thể và
trạng thái vô định hình (VĐH). Vật liệu nano tinh thể sắt có các tính chất:
mất trật tự đẳng hướng, nồng độ cao của các khuyết tật cấu trúc, các liên kết
lỏng lẻo ở bề mặt và tỉ số giữa bề mặt và khối là cao. Do các tính chất đặc
biệt này mà vật liệu nano tinh thể sắt có đặc trưng hoạt tính xúc tác và khả
năng ứng dụng cao hơn nhiều của so với các vật liệu nano tinh thể khác. Vật
liệu nano VĐH có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ. Các hạt nano sắt
VĐH được cho là chất xúc tác hiệu quả, đặc biệt là cho các quá trình tách và
kích hoạt H2 (J. Cryst.Growth166, pp. 760-762, (1996)). Do đó, các hạt nano
sắt VĐH được thực nghiệm quan tâm nghiên cứu trong thời gian dài và chú ý
nhiều tới quá trình tổng hợp, phép đo từ và các ứng dụng có thể của nó (Appl.
Surf. Sci.201, 191, (2002), Phys. Chem. 3, 1661 (2001)). Tuy nhiên thông tin
chi tiết ở cấp độ nguyên tử chỉ có thể được cung cấp bởi mô phỏng máy tính.
Có rất ít các nghiên cứu liên quan đến mô phỏng các hạt nano sắt tinh thể
(Phys. Rev. Lett.99, 083402, (2007), Chem. Phys. Lett.445,pp. 265 (2008)).
Trong đó, cấu trúc điện tử, sự hồi phục và các mô men từ của các nano tinh
thể sắt nhỏ hay cấu trúc và từ tính của các đám tinh thể sắt với 642 nguyên tử
7


được tính toán bởi lý thuyết hàm mật độ (Eur. Phys. J.D.25, 261, (2003)).
Quá trình nóng chảy và cơ chế mầm của hạt nano sắt cũng được quan tâm
nghiên cứu bởi mô phỏng MD (Chem. Phys. Lett.445,265, (2008)). Trong

công trình (Journal of Solid State Chemistry 207,35(2013)), nhóm tác giả đã
sử dụng mô phỏng ĐLHPT để xác định sự ảnh hưởng của kích thước và nhiệt
độ lên tốc độ mọc mầm, năng lượng tự do bề mặt, quá trình tinh thể hóa và
kích thước mầm tới hạn. Theo đó, khi kích thước hạt tăng lên thì tốc độ mọc
mầm giảm đi. Khi nhiệt độ tăng lên thì ban đầu tốc độ mọc mầm tăng, nhưng
khi tiếp tục tăng nhiệt độ thì tốc độ mọc mầm sẽ giảm đi do hệ số nhớt của
chất lỏng tăng lên. Năng lượng tự do bề mặt được ước tính từ tốc độ mọc
mầm, kết quả chỉ ra rằng ứng suất bề mặt giảm cùng với sự giảm của kích
thước hạt. Kích thước mầm tới hạn giảm với sự tăng của nhiệt độ. Các nghiên
cứu về quá trình tinh thể hóa của hạt nano sắt đã chỉ ra cơ chế tinh thể hóa
thông qua cơ chế tạo mầm. Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào làm sáng tỏ
nguyên nhân cũng như các pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa. Do đó,
luận án tập trung nghiên cứu cơ chế tinh thể hóa của hạt nano sắt. Qua đó
cũng chỉ ra được sự tồn tại của các pha trung gian trong quá trình tinh thể
hóa. Sự phụ thuộc kích thước và nhiệt độ của quá trình tinh thể hóa hạt nano
sắt cũng được làm sáng tỏ.
Hệ vật liệu nano FeB
Để đánh giá ảnh hưởng của nguyên tử tạp lên quá trình tinh thể hóa của hạt
nano Fe, luận án xây dựng các mẫu vật liệu nano FeB với nồng độ nguyên tử
B tương ứng là 2% và 4%. Trong công trình nghiên cứu trước đây (Physica B
348, pp. 347–352 (2004)), tác giả đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của nồng
độ các tạp chất (B, P) lên vi cấu trúc của các hợp kim Fe-B và Fe-P. Các tính
toán chỉ ra sự tồn tại của các lỗ hổng lớn giống như các lỗ hổng trong trạng
thái vô định hình và nồng độ B và P tác động lên sự phân bố các lỗ hổng này
cũng khác nhau. Các tính toán chỉ ra khả năng khuếch tán theo cơ chế khuếch
tán vacancy trong các hợp kim vô định hình Fe–B và Fe–P. Số lượng các lỗ
hổng lớn xung quanh nguyên tử Fe trong hợp kim vô định hình Fe–P thì lớn
hơn trong hợp kim vô định hình Fe–B với cùng thành phần á kim. Kết quả
này tương tự như kết quả đối với các hợp kim vô định hình Co-B và Co-P, số
lượng các lỗ hổng tăng nhẹ với nồng độ B nhưng tăng nhanh đáng kể với

nồng độ P. Điều này có nghĩa rằng sự thay thế nguyên tử B bởi nguyên tử P
làm giảm hệ số tự khuếch tán của các nguyên tử Fe. Điều này đã được thực
nghiệm xác nhận, rằng hệ số khuếch tán của các nguyên tử Fe trong hợp kim
Fe40Ni40P14B6 thì lớn hơn trong hợp kim vô định hình Fe40Ni40B20 (Chiornaya
Metall. 11, 87, (1985)).
Các vật liệu từ nhận được sự quan tâm bởi các hệ "nanocomposite" (Comput.
Mater.Sci.47, 712(2010)) mà bao gồm hai hay nhiều pha khác nhau. Các hệ
này ở thang nano mét đưa ra các hiệu ứng đáng ngạc nhiên. Ví dụ, hạt nano
Co hình cầu với cấu trúc vỏ- lõi (shell-core) cho phép phá vỡ giới hạn siêu
thuận từ. Hạt nano shell-core M-B (M= Fe, Co) ở trạng thái vô định hình và
8


trạng thái hỗn hợp vô định hình- tinh thể Fe lập phương tâm khối (Fe bcc) thu
được bằng cách sử dụng quá trình giảm hóa của các muối kim loại của các
sodium borohydride (Nature 423,850, (2003), Phys. Rev. B69, 212401
(2004)). Kết quả chỉ ra rằng lượng các tinh thể bcc làm tăng độ kháng từ của
các hạt. Trong công trình (Journal of Non-Crystalline Solids, 353, 855
(2007)), nhóm các tác giả nghiên cứu động học của quá trình tinh thể hóa của
hai hợp kim vô định hình Fe70Cr10B20 và Fe80Zr10B10 thông qua thực nghiệm
nhiễu xạ nhiệt Nơtron, được thực hiện theo hai trục của nhiễu xạ kế D20
(Institut Laue-Langevin, Grenoble). Sự biến đổi cấu trúc có mối tương quan
trực tiếp với sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa. Fe 70Cr10B20 tinh thể theo
quá trình gồm 2 giai đoạn: giai đoạn đầu là sự tinh thể hóa một eutectic của
α-Fe (bcc) và pha bốn phương giả bền (Fe0.8Cr0.2)3B. Giai đoạn 2 là sự biến
đổi một eutectic khác tới pha bền (Fe0.75Cr0.25)2B và phân tách hơn của α-Fe.
Các pha bốn phương này là các pha có từ tính bất đẳng hướng, khi chúng
được tạo ra với số lượng lớn chúng sẽ làm tăng độ kháng từ. Tính chất này
tương tự với hợp kim Fe80B20 với các nguyên tử Cr thay thế vị trí của các
nguyên tử Fe trong cả hai pha kết tinh. Hợp kim Fe 80Cr10B10 cũng cho thấy

một quá trình hai giai đoạn mà trong đó có hai quá trình biến đổi đa thù hình
xảy ra. Quá trình tinh thể hóa đối với Fe80Zr10B10 được mô tả như sau:
amorphous →amorphous + HCP-Fe2Zr →HCP-Fe2Zr + BCC-Fe +
tetragonal-FeB + FCC-Fe2Zr →FCC-Fe2Zr + FeB + BCC-Fe.
Đối với hạt nano FeB, luận án tập trung làm sáng tỏ: cấu trúc địa phương của
hạt nano đa thù hình và quan sát quá trình tinh thể hóa xảy ra. Đặc biệt chỉ ra
tác động của các nguyên tử B lên sự hình thành và phát triển tinh thể. Các
mẫu hạt nano FeB vô định hình được xây dựng với nồng độ nguyên tử B
khác nhau là các mẫu Fe98B2 và mẫu Fe96B4.
Cơ sở lí thuyết để nghiên cứu về quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe và FeB là
các kết quả trong lí thuyết tạo mầm cổ điển, cụ thể là hai cách tiếp cận trong
lí thuyết mầm tạo cổ điển là cách tiếp cận nhiệt động học và cách tiếp cận
động học.
Thăng giáng mật độ địa phương
Nhiều chất lỏng có thể bỏ qua sự tinh thể hóa mà chuyển sang trạng thái rắn
vô định hình khi nhiệt độ giảm xuống dưới nhiệt độ nóng chảy (J. Chem.
Phys. 138, 12A301 (2013), Rev. Mod. Phys. 83, 587 (2011)). Sự chuyển pha
này tới trạng thái rắn mất trật tự được coi như là chuyển pha thủy tinh mà đi
kèm với sự tăng mạnh về độ nhớt và thay đổi nhỏ trong cấu trúc. Để giải
quyết vấn đề này, có nhiều giả thuyết được đề xuất (Phys. Rev. E 77, 061505
(2008), Phys. Rev. Lett. 102, 015702 (2009), Phys. Rev. Lett.104, 065701
(2010)).Theo lý thuyết về sự thấm ướt, sự giảm của hệ số khuếch tán liên
quan đến sự thấm của vùng các nguyên tử không linh động ra toàn bộ hệ. Lý
thuyết mode coupling dự đoán sự đông cứng của động lực học từ hiệu ứng
phản hồi phi tuyến. Lý thuyết thể tích tự do (J. Chem Phys. 31,1164, (1959))
chỉ ra rằng: trong chất lỏng hầu hết nguyên tử dịch chuyển bởi dòng các
9


nguyên tử đồng nhất; trong chất rắn vô định hình sự dịch chuyển được thực

hiện bởi sự nhảy của các nguyên tử được kích hoạt nhiệt do sự tồn tại của các
vị trí ưu tiên và hạn chế các nguyên tử ra khỏi bẫy của các nguyên tử lân cận
của chúng. Trong khi đó, các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng sự khuếch
tán trong các hợp kim vô định hình và chất lỏng được làm lạnh sâu là quá
trình được kích hoạt nhiệt (Mater. Sci. Eng. A 226 (1997)), có liên quan chặt
chẽ với các quá trình xảy ra trong tinh thể hơn là trong chất lỏng. Vì vậy có
sự tương đồng về cấu trúc giữa chất lỏng và chất rắn vô định hình, cơ chế
khuếch tán diễn ra trong chất lỏng được thực hiện trong chất rắn vô định
hình, nhưng nó góp phần nhỏ tới sự dịch chuyển nguyên tử.
Việc làm sáng tỏ vấn đề này có thể cung cấp sự hiểu biết sâu hơn về cơ chế
khuếch tán trong chất lỏng cũng như trong chất rắn vô định hình. Do đó, luận
án cũng chỉ ra các kết quả về cơ chế khuếch tán trong vật liệu Fe khối thông
qua việc nghiên cứu thăng giáng mật độ địa phương ở trong mẫu.
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, phương pháp
trực quan hóa các dữ liệu ĐLHPT và các phương pháp phân tích cấu trúc để
nghiên cứu động học của sắt khối và quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano
Fe, FeB. Trong chương này chúng tôi tập trung trình bày cách xây dựng vật
liệu sắt khối, vật liệu nano Fe và FeB, cách tính toán các đặc trưng cấu trúc
của các mẫu vật liệu đã xây dựng, cách xác định các nguyên tử có cấu trúc
tinh thể và cách trực quan hóa quá trình tinh thể hóa.
Khi mô phỏng các vật liệu, một trong những yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến

3
mÉu láng ë 1564.4 K

(b)

M« pháng
Thùc nghiÖm

2

g(r)

1

0
4

mÉu v« dÞnh h×nh ë 293.7 K

3
2
1
0
0

2

4

6
r (Å)

8

10

12

Hình 2.3 : Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu sắt lỏng và vô định hình
so sánh với thực nghiệm

10


độ đáng tin cậy của mẫu vật liệu xây dựng được đó chính là thế tương tác.
Thế tương tác cặp Pak-Doyama đã được sử dụng nhiều trong các mô phỏng
trước đây khi nghiên cứu về các vật liệu Fe, FeB (Physica B 404, 340,
(2009), Phys. Solid State, 48, 815 (2006)) và cho kết quả mô phỏng vi cấu
trúc và một số tính chất động học có độ tin cậy cao (phù hợp tốt với thực
nghiệm). Do vậy, luận án sử dụng thế tương tác này cho tương tác giữa các
nguyên tử trong các mẫu vật liệu sắt khối và các vật liệu nano Fe và FeB.
Hàm phân bố xuyên tâm
Vi cấu trúc của mẫu vật liệu xây dựng được có thể được đánh giá thông qua
hàm phân bố xuyên tâm (PBXT). Hàm phân bố xuyên tâm g (r ) là đại lượng
được dùng để xác định đặc trưng cho trật tự gần. Hàm PBXT có thể được xác
định bằng phép phân tích Fourier từ thừa số cấu trúc thu được từ đường cong
thực nghiệm nhiễu xạ tia X. Nó cho phép xác định số lượng các nguyên tử ở
khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét. Thông qua hàm PBXT có thể
đánh giá độ tin cậy của mô hình xây dựng khi so sánh với thực nghiệm.
Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu vật liệu sắt khối ở hai trạng thái lỏng và vô
định hình được so sánh với thực nghiệm của T.Ichikawa (1973) như được chỉ
ra trên hình 2.3.
Mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương
Mật độ địa phương của thể tích VO quanh hạt thứ i có thể được xác định theo
biểu thức (2.4) như sau:
n
(2.4)

  oi
i

Vo

3
Trong đó Vo  4 Ro 3 , noi là số hạt trong hình cầu bán kính Ro (là bán kính

của hình cầu phối trí đầu tiên và được lấy là Ro  3.55 Å ), tâm là hạt thứ i . Sự
biến đổi theo thời gian của i mô tả thăng giáng mật độ địa phương
(TGMĐĐP) trong thể tích Vo quanh nguyên tử thứ i .
Để xác định sự phân bố theo thời gian của các TGMĐĐP, tất cả các
TGMĐĐP sẽ được ghi lại sau mỗi bước mô phỏng. Xét một nguyên tử thứ i ,
mật độ địa phương được xác định theo biểu thức (2.4). Thiết lập một mạng
lập phương đơn giản với 6  6  6  216 nút và chèn vào trong hộp mô phỏng.
Chiều dài của ô đơn vị là

L
, với L là chiều dài của hộp mô phỏng. Khi một
6

thăng giáng mật độ địa phương xảy ra (có một nguyên tử ra hay vào hình cầu
phối trí), chọn nút j của ô mạng lập phương mà gần nhất với hạt thứ i đó.
Sau n bước mô phỏng, số lượng các TGMĐĐP xảy ra quanh nút j được xác
định là M j (n) . Đại lượng M j (n) này được dùng để tính toán sự phân bố
không gian của các TGMĐĐP.
Động học của mẫu vật liệu xây dựng có thể được mô tả trong mối liên hệ với
các TGMĐĐP.
Hệ số khuếch tán được xác định bởi công thức:
11

(2.5)
 r 2 (t ) 
D  lim
t 
6t
2
Trong đó r (t ) là độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt sau
thời gian t.
Xem xét các thăng giáng mật độ địa phương trong hệ trong suốt n bước chạy.
Gọi mi (n) là số lượng các thăng giáng mật độ địa phương xảy ra quanh hạt
thứ i . Trung bình số thăng giáng mật độ địa phương là:
N

 m(n) 

 m ( n)
i

(2.6)

i

N

Trong đó N là tổng số hạt Fe ở trong mẫu. Tần suất của thăng giáng mật độ
địa phương được xác định là:
 m(n) 
(2.7)

  lim
n 

n

Độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt khi một thăng giáng mật
độ địa phương xảy ra được xác định là:
(2.8)
ThÕ n¨ng , eV

-0.6
-0.8
-1.0
-1.2

Tg

gmin/gmax

0.4

gmin/gmax

0.3

Tg

0.2
0.1
0.0

500

1000

1500

2000

NhiÖt ®é, K

Hình 3.2: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng và của tỉ số
Wendt–Abraham gmin/gmax
 r 2 ( n) 
n   m( n) 

  lim

Trong đó <r2(n)> là độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt sau n
bước.
Như vậy, hệ số khuếch tán có thể được biểu diễn trong mối liên hệ với
TGMĐĐP theo biểu thức sau:
D  B
(2.9)
Trong đó, B = 1/6t0 với t0 là thời gian của một bước động lực học phân tử.
12


Chương 3. THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƯƠNG TRONG VẬT
LIỆU SẮT KHỐI
Trong chương này chúng tôi chỉ ra các kết quả về động học cũng như cấu

trúc của vật liệu sắt khối ở trạng thái lỏng và trạng thái vô định hình. Sự

0

Ln[D(T)/D(2670)]

-2

-4
Theo ph-¬ng tr×nh (2.5)
Theo ph-¬ng tr×nh (2.9)

-6

-8
0.0004

0.0006

0.0008
-1
1/T, K

0.0010

0.0012

Hình 3.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ của ln[D(T)/D(2670)].

chuyển pha từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vô định hình được xác định

thông qua hàm phân bố xuyên tâm. Để xác định chính xác nhiệt độ chuyển
pha thủy tinh, chúng tôi tính toán tỉ số Wendt-Abraham: gmin/gmax và sự phụ
thuộc của thế năng vào nhiệt độ. Các kết quả này được so sánh với thực
nghiệm. Hơn nữa, thông qua tần suất của các thăng giáng mật độ địa phương
chúng tôi xác định được hệ số khuếch tán của vật liệu và đưa ra cơ chế
khuếch tán của chất lỏng và chất rắn vô định hình dựa vào sự phân bố của các
thăng giáng mật độ địa phương.
Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh
Nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vô định hình của
vật liệu có thể được xác định chính xác thông qua việc tính toán tỉ số Wendt–
Abraham: gmin/gmax, trong đó gmin, gmax tương ứng là độ cao của cực tiểu và
cực đại thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm hay việc xác định sự biến đổi
của thế năng nguyên tử theo nhiệt độ. Sự phụ thuộc này được chỉ ra trên hình
3.2. Theo đồ thị thì nhiệt độ chuyển pha thủy tinh được xác định là Tg=11801240K.
Hệ số khuếch tán
Khi mẫu vật liệu chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vô định hình
thì hệ số khuếch tán của hệ giảm về 0. Như vậy dựa vào việc xác định hệ số
khuếch tán của các mẫu với các nhiệt độ khác nhau chúng ta cũng xác định
được quá trình chuyển trạng thái của mẫu vật liệu. Hệ số khuếch tán được
13


xác định thông qua độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt như
biểu thức (2.5). Trên cơ sở này chúng tôi cũng chỉ ra được ở dưới nhiệt độ
1200K thì độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt dao động
quanh giá trị nhỏ gần 0. Chứng tỏ rằng mẫu đã chuyển sang trạng thái rắn vô
định hình.
Thăng giáng mật độ địa phương và động học của vật liệu sắt khối



Å TGM§§P

0.3

0.2

0.1

4

 x 10 TGM§§P/b-íc ch¹y

0.0
30

20

10

0

500

1000

1500

2000

2500

NhiÖt ®é, K

Hình 3.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của ξ và 

Theo các định nghĩa được đưa ra khi xác định thăng giáng mật độ địa
phương, chúng tôi biểu diễn hệ số khuếch tán theo tần suất của các thăng
giáng mật độ địa phương và độ dịch chuyển bình phương trung bình khi một
thăng giáng mật độ địa phương xảy ra theo biểu thức (2.9).
Chúng tôi xác định hệ số khuếch tán bởi hai cách theo các công thức tương
ứng là phương trình (2.5) và phương trình (2.9). Kết quả xác định hệ số
khuếch tán được chỉ ra trên hình 3.8. Theo hình 3.8, ta thấy có sự phù hợp tốt
giữa hai cách xác định hệ số khuếch tán.
Để làm sáng tỏ sự tác động của độ dịch chuyển bình phương trung bình khi
một TGMĐĐP xảy ra và tần suất của các TGMĐĐP đến hệ số khuếch tán,
chúng tôi xét sự thay đổi của  và  theo nhiệt độ. Sự biến đổi này được chỉ
ra như trên hình 3.9. Cả hai đại lượng này đều giảm theo nhiệt độ nhưng
 giảm nhanh hơn. Khi nhiệt độ biến thiên từ 1570K đến 820K thì  giảm 3
lần trong khi đó  giảm 145 lần. Kết quả này chỉ ra rằng sự giảm của hệ số
khuếch tán ở gần điểm chuyển pha thủy tinh chủ yếu là do sự giảm của độ
dịch chuyển bình phương trung bình khi một thăng giáng mật độ địa phương
xảy ra.

14


Sự giảm mạnh của  khi nhiệt độ giảm sẽ được làm sáng tỏ khi chúng tôi
định nghĩa các hạt “visiting” là những hạt có thể nhảy vào thể tích V0. Từ đây
đưa ra định nghĩa của hai loại thăng giáng mật độ địa phương: TGMĐĐP loại

I là khi số lượng các hạt “visiting” không bị thay đổi, trong trường hợp ngược
lại ta gọi là TGMĐĐP loại II. Đặt TGMĐĐP là tỉ số giữa số các thăng giáng
mật độ địa phương loại I và tổng số các thăng giáng mật độ địa phương xảy
ra ở trong hệ. Theo định nghĩa này, TGMĐĐP loại I chỉ bao gồm chuyển
động ra vào của các hạt, do vậy không gây ra độ dịch chuyển bình phương
trung bình lớn so với các thăng giáng mật độ địa phương loại II. Như vậy, độ
dịch chuyển bình phương trung bình không những phụ thuộc vào tần suất của
các thăng giáng mà còn phụ thuộc vào TGMĐĐP.
Kết hợp với kết luận ở trên ta có, độ dịch chuyển bình phương trung bình phụ
thuộc vào: tần suất của các thăng giáng mật độ địa phương, tỉ lệ của các loại
thăng giáng mật độ địa phương và sự phân bố không gian của các thăng
giáng mật độ địa phương. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng tỉ lệ của các
thăng giáng mật độ địa phương loại I tăng lên khi nhiệt độ giảm đi, sự phân
bố của các thăng giáng mật độ địa phương trong hệ là không đồng nhất khi
nhiệt độ giảm xuống dưới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh, Điều này dẫn đến
sự giảm mạnh của độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt.
Như vậy, việc xác định thăng giáng mật độ địa phương đã đưa ra được các
tính chất động học của vật liệu sắt khối. Xác định được nhiệt độ chuyển pha
thủy tinh là 1280K thông qua thừa số tương quan F(t), kết quả phù hợp tương
đối tốt khi so sánh với các phương pháp khác như từ việc xác định năng
lượng hay tỉ số gmin/gmax. Kết quả mô phỏng cũng đưa ra được cơ chế khuếch
tán thông qua hai loại thăng giáng mật độ địa phương. Ở vùng nhiệt độ cao,
cả hai loại thăng giáng đều tác động tới sự khuếch tán, cơ chế khuếch tán
giống trong chất lỏng. Ở vùng nhiệt độ thấp, khuếch tán chủ yếu bởi thăng
giáng loại II mà xảy ra ở các vùng sai hỏng cấu trúc. Cơ chế khuếch tán
tương tự trong chất lỏng. Sự không đồng nhất động học tăng khi giảm nhiệt
độ do sự tồn tại của các vùng các hạt linh động và vùng các hạt không linh
động.
Chương 4. QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA TRONG VẬT LIỆU NANO SẮT
300K

900K

6

2
4

g(r)

1

2

0
0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

r(Å)

Hình 4.1: Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu nano Fe tại nhiệt độ 300K và 900K

15


-1.28
-1.20

ThÕ n¨ng nguyªn tö (eV)

300 K

900 K

-1.29
-1.22

-1.30
-1.24

-1.31

a
0

8000

16000

24000

0

1000

B-íc ch¹y x 2000

b
2000

3000

4000

B-íc ch¹y x 2000

Hình 4.3: Thế năng nguyên tử phụ thuộc theo thời gian

Trong chương này, chúng tôi nghiên cứu sự mọc mầm và phát triển tinh thể
thông qua việc nghiên cứu đám tinh thể hình thành trong quá trình ủ nhiệt
mẫu vật liệu với các nhiệt độ khác nhau. Sự biến đổi sang pha tinh thể được
phân tích thông qua thế năng và số lượng của các loại nguyên tử khác nhau.

Cơ chế của quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe cũng được làm sáng tỏ.
Các thù hình khác nhau của vật liệu nano Fe được xây dựng và phân tích
thông qua việc so sánh cấu trúc địa phương của lõi và bề mặt.
4.1. Nhận biết quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe vô định hình

Quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe có thể được nhận biết thông qua

Sè l-îng c¸c nguyªn tö tinh thÓ

4000

3000

2000

1000

0

a
0

b
2000

4000

6000

8000

B-íc ch¹y x2000

Hình 4.5: Sự phụ thuộc thời gian của số lượng các nguyên tử
tinh thể
0

ln(NC)

-2

-4

-6
0

300

600

900

B-íc ch¹y x 2000

Hình 4.9: Sự phụ thuộc thời gian của ln(NC)

16


hàm phân bố xuyên tâm như hình 4.1, sự phụ thuộc của thế năng theo thời

gian như hình 4.3 hay có thể được nhận biết trực tiếp qua sự biến đổi của số
lượng các nguyên tử theo thời gian như hình 4.5.
Như vậy đám tinh thể phát triển nhanh trong khoảng thời gian mà tại đó thế
năng của hệ giảm đột ngột, điều này chứng tỏ sự tạo thành đám tinh thể đặc
trưng cho một pha cân bằng.
4.3 Cơ chế của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano Fe
Trong phần tiếp theo chúng tôi sẽ làm rõ hơn cơ chế mầm của quá trình tinh
thể hóa xảy ra đối với hạt nano Fe thông qua việc xác định tốc độ phát triển
tinh thể, các nguyên tử tạo thành mầm tinh thể tại thời điểm xác định, năng
lượng của các loại nguyên tử khác nhau. Như mô tả trên hình 4.9 thì sự phát

15

Nc

1/3

10

5

0
10

20

30

40

50

1/2

Ncs

Hình 4.10: Sự phụ thuộc của Ncs1/2 vào Nc1/3

triển tinh thể có tốc độ biến đổi theo quy luật hàm mũ và đám tinh thể có xu
hướng đạt đến hình dạng cầu khi kích thước đám tinh thể lớn hơn kích thước

500

Sè l-îng c¸c nguyªn tö

NC(n)
NC1(n)

400

300

200

100

0
0

50

100

150

200

250

B-íc ch¹y, n x2000

Hình 4. 11: Sự phụ thuộc thời gian của NC1(n) và NC(n) ở
giai đoạn đầu của quá trình tinh thể hóa

tới hạn như trên hình 4.10.
17


Để xác định các nguyên tử tạo thành mầm tinh thể tại thời điểm sau n bước
động lực học phân tử, chúng tôi đã ghi nhận các nguyên tử biến đổi thành
nguyên tử tinh thể trong khoảng thời gian xác định. Gọi N C1(n) là tổng số các
nguyên tử tinh thể ghi nhận được trong n bước động lực học phân tử và NC(n)
là số các nguyên tử tinh thể tại thời điểm n bước động lực học phân tử. Như

Sè l-îng c¸c nguyªn tö

5000

NC(n)
NC1(n)

4500

4000
0

50

100

150

200

250

B-íc ch¹y, n x2000

Hình 4.13: Sự phụ thuộc thời gian của NC1(n) và NC(n) ở giai
đoạn khi quá trình tinh thể hóa hoàn thành

vậy NC1(n) > NC(n) do một số mầm tinh thể tạo thành ở thời điểm trước bước
n đã biến mất tại thời điểm bước n. Ta cũng xác định được, tại thời điểm
bước n, NC1(n) - NC(n) là số các nguyên tử vô định hình.
Hình 4.11 chỉ ra sự biến đổi của NC1(n) và NC(n) tại thời điểm đầu của

Hình 4. 14: Sự phân bố không gian các nguyên tử tinh thể (quả cầu đỏ) và các nguyên
tử vô định hình (quả cầu xanh) ở giai đoạn khi quá trình tinh thể hóa hoàn thành

quá trình tinh thể hóa. Theo hình vẽ ta thấy, NC(n) thăng giáng trong khoảng
từ 0 đến 30 nguyên tử, chứng tỏ rằng các mầm nhỏ thường xuyên được tạo

18


thành và sau đó mất đi. Trong khi đó, NC1(n) đơn điệu tăng theo thời gian và
lớn hơn NC(n). Như vậy,sự tạo thành các mầm nhỏ được thực hiện bởi một số
lượng lớn các nguyên tử.
Hình 4.13 mô tả sự biến đổi của NC1(n) và NC(n) trong giai đoạn khi quá
trình tinh thể hóa hoàn thành. Theo đó, NC1(n) tăng lên tới 5000 nguyên tử,
chứng tỏ toàn bộ các nguyên tử trong hệ đã từng tạo thành nguyên tử tinh thể.
Do đó sự tạo thành các mầm được thực hiện bởi toàn bộ các nguyên tử trong
hệ.
Sự phân bố của các nguyên tử tinh thể và vô định hình tại thời điểm khi
quá trình tinh thể hóa được hoàn thành được thể hiện trong hình 4.14.
Khi quá trình tinh thể hóa hoàn thành, các nguyên tử vô định hình định xứ
trên bề mặt hạt nano, trong khi đó các nguyên tử tinh thể xuất hiện trong lõi
của hạt nano. Như vậy, mẫu tinh thể hóa hoàn toàn bao gồm lõi với cấu trúc
tinh thể và bề mặt với cấu trúc xốp vô định hình.
4.3.3 Thế năng của các loại nguyên tử khác nhau
Gọi EA(n), EC(n) tương ứng là thế năng trung bình của một nguyên tử được
xác định tại bước thứ n của các nguyên tử vô định hình và nguyên tử tinh thể.
Hình 4.15 chỉ ra sự biến đổi theo thời gian của NA(n), NC(n), EA(n) và EC(n)
trong hai trường hợp: trường hợp các đám nhỏ và trường hợp các đám lớn.
Trong trường hợp của đám tinh thể nhỏ khi NC(n)<100 thì EC(n) thăng giáng
trong khoảng rộng và EC(n) có thể lớn hơn hay nhỏ hơn EA(n). Do đó các

600

600

NA(n)

ThÕ n¨ng nguyªn tö, eV

Sè l-îng c¸c nguyªn tö

NC(n)

400

400

200

200

0

0

-2.50

-2.50

-2.55

-2.55

-2.60

-2.60

-2.65

-2.65

-2.70
-2.75

-2.70

EA(n)
EC(n)

0

12000

24000

36000

48000

B-íc ch¹y

-2.75

0

12000

24000

36000

48000

B-íc ch¹y

Hình 4.15: Số lượng của các nguyên tử và thế năng trung bình của một nguyên tử
trong trường hợp của đám nhỏ NC(n1) = 377(trái) và đám lớn NC(n1) = 791 (phải).

19


đám tinh thể nhỏ thì không bền vững và chúng dễ dàng biến mất.
Trong trường hợp của đám tinh thể lớn thì EC(n) nhỏ hơn EA(n), điều này có
nghĩa rằng quá trình chuyển từ nguyên tử vô định hình sang nguyên tử tinh
thể xảy ra thường xuyên hơn quá trình biến đổi ngược lại. Do đó sự tạo thành
đám tinh thể là bền vững và có xu hướng phát triển theo thời gian.
Như vậy điều kiện để phát triển tinh thể là kích thước đám tinh thể lớn hơn
kích thước tới hạn.
Thông qua các kết quả ở trên, quá trình tinh thể hóa trong hạt nano Fe vô
định hình xảy ra như sau: Ban đầu các mầm tinh thể nhỏ mọc tại các vị trí
khác nhau ngẫu nhiên trong hạt nano. Chúng mọc ở trong lõi với tần suất lớn
hơn ở bề mặt của hạt nano. Các mầm này là không bền và biến mất sau thời
gian ngắn. Sau thời gian dài ủ nhiệt, hầu hết các mầm mọc gần nhau và tạo ra
một đám cân bằng. Sau đó các đám này phát triển theo thời gian với quy luật
hàm mũ. Số lượng các nguyên tử tinh thể trong vùng bề mặt tăng chậm hơn

so với hai vùng còn lại. Các đám tinh thể có xu hướng đạt đến hình dạng cầu.
Do thăng giáng nhiệt mà số lượng các nguyên tử tinh thể thăng giáng theo
thời gian. Sự thăng giáng xảy ra ở vùng bề mặt thì lớn hơn so với ở trong các
vùng khác. Do đó các nguyên tử trong vùng bề mặt thì linh động hơn. Mẫu
hạt nano Fe tinh thể hóa hoàn toàn có cấu trúc bao gồm: phần lõi với cấu trúc
tinh thể và phần bề mặt với cấu trúc vô định hình xốp.
4.5 Tinh thể hóa hạt nano Fe lỏng
4.5.1 Quá trình làm nguội mẫu lỏng
-1.4

ThÕ n¨ng(eV/nguyªn tö)

-1.6
-1.8
-2.0
-2.2
-2.4
1458 nguyªn tö
3456 nguyªn tö
5880 nguyªn tö
mÉu khèi

-2.6
-2.8
-3.0
400

600

800 1000 1200 1400 1600 1800

NhiÖt ®é (K)

Hình 4.20. Sự phụ thuộc của thế năng vào nhiệt độ trong quá trình làm nguội với tốc độ
0.67 K/ps

Sự thay đổi thế năng của các mẫu nano Fe trong quá trình làm nguội từ nhiệt độ
2500 K xuống 300 K được đưa ra trên hình 4.20. Thế năng này giảm khi nhiệt độ
giảm. Tuy nhiên chúng ta quan sát thấy thế năng của các mẫu 3456 nguyển tử (S2),
5880 nguyên tử (S3) và khối (bulk) có sự giảm đột ngột tại nhiệt độ 965, 1000 và
1096 K tương ứng. Sự giảm thế năng đột ngột này cho thấy rằng có sự chuyển đổi
cấu trúc mạnh mẽ trong các mẫu. Đối với mẫu 1458 nguyên tử (S1) chúng ta không
quan sát thấy sự thay đổi đột ngột của thế năng trong quá trình giảm nhiệt độ.

20


Với phương pháp phân tích CNA, chúng tôi tìm thấy các mẫu chứa cả các cấu trúc
hai mươi mặt (icosahedrons - ico) và cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối (body
centered cubic – bcc) trong quá trình làm nguội. Trên hình 4.22 hiển thị các cụm
cấu trúc ico và bcc của các mẫu trong quá trình làm nguội.

Hình 4.22. Các cụm cấu trúc trúc ico và bcc trong các mẫu nano Fe và mẫu khối tại các
nhiệt độ xác định trong quá trình làm nguội.

4.5.2 Ủ tinh thể hóa mẫu lỏng

ThÕ n¨ng (eV/nguyªn tö)

-2.3

S1, 900 K

-2.4
S2, 900 K
-2.5

S3, 900 K

-2.6

khèi, 1000 K
-2.7
0

200

400

600

800

Thêi gian (ps)

Hình 4.24. Sự phụ thuộc của thế năng vào thời gian ủ mẫu.

21

Hình 4.26. Trực quan hóa sự tiến triển của các nguyên tử
tinh thể theo thời gian ủ mẫu.
Bằng cả hai quá trình làm nguội và ủ nhiệt mẫu nano Fe lỏng, chúng ta nhận thấy
rằng cấu trúc lỏng của hạt nano chuyển sang cấu trúc tinh thể bcc gồm có hai quá
trình: 1) chuyển từ cấu trúc lỏng sang cấu trúc hai mươi mặt; 2) chuyển từ cấu trúc
hai mươi mặt sang cấu trúc tinh thể bcc

Chương 5. QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA TRONG VẬT LIỆU NANO
FeB

10

4

gnano(r)

8

6

3

4

2

2

1

0

0

5

10

15

20

r(Å)

Hình 5.1: Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe98B2 với nhiệt độ 300K (1) và (2) và
900K (3) và (4); tương ứng với các giai đoạn đầu và cuối của quá trình ủ nhiệt

22


Trong chương này luận án nghiên cứu quá trình tinh thể hóa và cấu trúc địa
phương của các dạng thù hình của hạt nano FeB. Các kết quả mô phỏng chỉ
ThÕ n¨ng nguyªn tö, eV

-1.21
-1.22
-1.23
-1.24
-1.25
-1.26

Sè l-îng c¸c nguyªn tö tinh thÓ

4000
Fe98B2

3000

Fe96B4

2000
1000
0
0

200

400

600

800

1000

1200

4

B-íc ch¹y X 10

Hình 5.4. Sự phụ thuộc thời gian của số lượng các nguyên tử tinh thể và thế
năng nguyên tử đối với các mẫu Fe98B2 và Fe96B4 được ủ nhiệt ở 900 K.

ra rằng mẫu vô định hình sẽ bị tinh thể hóa thông qua cơ chế mầm. Qúa trình
c¸c nguyªn tö tinh thÓ ngoµi vïng biªn
c¸c nguyªn tö V§H ngoµi vïng biªn

N¨ng l-îng trung b×nh cña nguyªn tö, eV

-2.0

-2.4

-2.8

c¸c nguyªn tö tinh thÓ biªn
c¸c nguyªn tö V§H biªn

-2.0

-2.4

-2.8
0

400

800

1200

1600

4

B-íc ch¹y X 10

Hình 5.7. Sự phụ thuộc thời gian của năng lượng trung bình của
các loại nguyên tử khác nhau của mẫu Fe96B4

tinh thể hóa của hạt nano FeB không những phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu
mà còn phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử B trong mẫu. Sự ảnh hưởng của
nguyên tử B lên quá trình tinh thể hóa của vật liệu cũng được làm sáng tỏ.
23


Cỏc dng thự hỡnh ca ht nano FeB thu c khỏc nhau trong cu trỳc a
phng, kớch thc ca tinh th Fe v nng lng ca cỏc loi nguyờn t
khỏc nhau.
5.1. Nhn bit quỏ trỡnh tinh th húa

Tỉ lệ của các nguyên tử B ở vùng biên

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00
0

400

800

B-ớc chạy x 10

1200

1600

4

Hỡnh 5.8. S ph thuc thi gian ca t l ca cỏc nguyờn t B
vựng biờn tinh th

Quỏ trỡnh tinh th húa ca vt liu nano FeB cú th c nhn bit thụng qua
hm phõn b xuyờn tõm nh hỡnh 5.1, s bin i ca th nng nguyờn t ca
cỏc ht v s lng nguyờn t tinh th trong mu nh trờn hỡnh 5.4.
5.3. C ch tinh th húa trong vt liu nano FeB
Do s chuyn pha cu trỳc c nhn bit thụng qua th nng nguyờn t, nờn
lm sỏng t c ch ca s phỏt trin tinh th chỳng tụi xỏc nh th nng

-2.6

-2.2

A)

nguyên tử
nguyên tử
nguyên tử
nguyên tử

MEPA, eV

-2.4

CV
CB
AB
AV

-2.7

nguyên tử Am; mẫu vô định hình
nguyên tử CV; mẫu hỗn hợp
nguyên tử CB; mẫu hỗn hợp
nguyên tử AB; mẫu hỗn hợp
nguyên tử AV; mẫu hỗn hợp

-2.6

-2.8

B)

-2.8
0

100

200

300

B-ớc chạy X 10

400

500

600

0

100

200

4

300 X 10 400
B-ớc chạy

500

600

4

Hỡnh 5.11 MEPA ca cỏc nguyờn t khỏc loi i vi mu tinh th (A); mu vụ nh
hỡnh v mu hn hp (B).

24


trung bình của một nguyên tử (MEPA) đối với các loại nguyên tử khác nhau.
Sự phụ thuộc thời gian của thế năng trung bình của nguyên tử đối với mẫu
Fe96B4 tại 900K được chỉ ra như trên hình 5.7. Kết quả trên hình 5.7 chỉ ra
các giai đoạn của quá trình phát triển tinh thể.
Do nguyên tử B ngăn cản sự phát triển của các nguyên tử tinh thể Fe, nên sự
phát triển của các nguyên tử tinh thể sẽ giới hạn số lượng các nguyên tử B
trong vùng biên của tinh thể (BRC). Để làm sáng tỏ điều này, chúng tôi xác
định tỉ lệ của nguyên tử B trong vùng biên tinh thể (FBBR): là tỉ số giữa số
lượng các nguyên tử B trong vùng biên và số các nguyên tử vô định hình
biên.
Hình 5.8 chỉ ra tỉ số của nguyên tử B ở vùng biên tinh thể trong suốt quá trình
ủ nhiệt. Các kết quả trên đây đã chỉ ra rằng, các nguyên tử B được phân bố lại
trong hạt nano trong suốt quá trình tinh thể hóa. Đặc biệt ở giai đoạn đầu của
quá trình tinh thể hóa, các nguyên tử B phân bố đồng nhất trong hạt nano.
Sau khi quá trình tinh thể hóa được hoàn thành, hầu hết các nguyên tử B định
xứ trong vùng biên tinh thể. Sự phát triển tinh thể dừng lại khi tỉ lệ nguyên tử
B trong vùng biên tinh thể lớn hơn 0.15.
5.4. Đa thù hình trong hạt nano FeB
Hình 5.11 chỉ ra sự biến thiên của thế năng trung bình của nguyên tử trong

106 bước động lực học phân tử. Đối với tất cả các loại nguyên tử, thế năng
trung bình chỉ thăng giáng quanh giá trị bão hòa xác định. Hơn nữa việc ủ
nhiệt tại 300K không làm thay đổi các đặc trưng của hệ, hệ đạt trạng thái cân
bằng.
Như vậy trong chương này chúng tôi đã chỉ ra được quá trình tinh thể hóa và
các dạng thù hình của hạt nano FeB.
Về sự tinh thể hóa: Ban đầu các mầm nhỏ được hình thành ngẫu nhiên trong
hạt nano. Các mầm này không bền và nhanh chóng bị biến mất. Sau thời gian
dài ủ nhiệt, một vài nguyên tử tinh thể có thời gian sống dài hơn, xuất hiện
gần nhau tạo thành đám tinh thể. Trong khoảng thời gian này, vùng biên của
tinh thể có đặc trưng đặc biệt. Thế năng trung bình của các nguyên tử tinh thể
biên thì nhỏ hơn so sới thế năng của các nguyên tử vô định hình biên và lớn
hơn của các nguyên tử tinh thể vùng ngoài vùng biên. Điều này dẫn đến sự
phát triển nhanh chóng của đám tinh thể theo thời gian. Trong suốt quá trình
tinh thể hóa, các nguyên tử B di chuyển ra khỏi vị trí của các nguyên tử tinh
thể Fe, và khuếch tán đến vùng biên. Đối với mẫu Fe 96B4, sự phát triển tinh
thể dừng lại khi tỉ lệ của các nguyên tử B trong vùng biên lớn hơn 0.15.
Về các dạng thù hình của hạt nano FeB: không giống với mẫu vô định hình,
mẫu tinh thể và mẫu hỗn hợp bao gồm ba phần riêng biệt bao gồm: phần tinh
thể Fe là tinh thể lập phương tâm khối và hai phần vô định hình ( phần vô
định hình giàu nguyên tử B và phần vô định hình với ít nguyên tử B). Các
phần này trong các dạng thù hình khác nhau thì khác nhau đáng kể trong cấu
trúc địa phương, nồng độ B và năng lượng của các loại nguyên tử khác nhau.

25