Đề cương bài giảng động học và thiết bị phản ứng

MỘT SỐ KÝ HIỆU CHỦ YẾU
A: thường chỉ tên cấu tử tham gia phản ứng (tương tự với B, C, M…)
ai: hoạt độ của cấu tử i, a - diện tích riêng hay diện tích tự do
Ci: nồng độ của cấu tử i
Cp: nhiệt dung riêng đẳng áp
Di: hệ số khuếch tán phân tử của cấu tử
dp: đường kính của hạt ở thể rắn
dtd: đường kính tương đương
E, Ea: năng lượng hoạt hoá của phản ứng hoá học
h: hằng số Planck
K: hằng số cân bằng của phản ứng
kr: hằng số tốc độ phản ứng
L: chiều dài thiết bị phản ứng
Mi: phân tử lượng của phân tử i
Ni: tốc độ lưu lượng của cấu tử i
ni: lượng cấu tử i
p: tổng áp suất của hệ
pi: áp suất riêng phần của cấu tử i
Q: hiệu ứng nhiệt của phản ứng, lượng nhiệt trao đổi
Qi: hàm phân bố của i
R: bán kính hạt cầu
r: tốc độ phản ứng
1


ri: tốc độ phản ứng theo cấu tử i
V: thể tích hệ, tốc độ lưu lượng tính theo thể tích
VR: thể tích thùng phản ứng
xi: hiệu suất chuyển hoá theo cấu tử i
λ: hệ số dẫn nhiệt
μ: độ nhớt động lực

ρ: khối lượng riêng
σ: sức căng bề mặt
U: nội năng
ν: tần số chấn động của phân tử
νi: hệ số tỷ lượng của i trong phản ứng hoá học
Các chỉ số:
o: chỉ trạng thái đầu
f: chỉ trạng thái cuối
g: chỉ pha khí
l: chỉ pha lỏng
s: chỉ pha rắn
i: chỉ thông số trên bề mặt
Đơn vị đo lường:
Đại lượng

Đơn vị

Ký hiệu

chiều dài

mét

m

2


khối lượng

kilogan

kg

thời gian

giây

s

nhiệt độ

kenvin

K

lượng vật chất

mol

mol

góc

radian

rad

3

LỜI MỞ ĐẦU
Trong công nghiệp hoá học, từ nguyên liệu qua sản phẩm trung gian
đến sản phẩm, các chất phải qua các quá trình chế biến. Có những quá trình
chế biến dựa thuần thuý trên những biến đổi cơ học: các quá trình vật lý, song
phần lớn các quá trình chế biến đều diễn ra đồng thời quá trình vật lý và
những biến đổi hoá lý - quá trình phản ứng hoá học
Tài liệu này đề cập tới nguyên lý của những quá trình biến đổi hoá học
song song với những biến đổi cơ học, phương pháp thu thập thông tin, thiết kế
điều kiện công nghệ, tính toán thiết bị phản ứng
Nội dung chủ yếu thiên về cơ chế các quá trình phản ứng, quy luật và
ứng dụng quy luật giải quyết một số vấn đề công nghệ, đặc biệt các quá trình
phản ứng thường gặp trong công nghệ hoá học các hợp chất vô cơ. Với nội
dung này, có thể coi đây là một tài liệu kỹ thuật cơ sở để đi sâu vào giai đoạn
học sau: những môn thuộc chuyên ngành

4


CHƯƠNG I: NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
I.1. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC VÀ QUÁ TRÌNH TIẾN
HÀNH PHẢN ỨNG
I.1.1. Phân loại phản ứng hoá học
Để xem xét các quy luật của phản ứng, cần xếp các phản ứng hóa học
thành những nhóm, những loại phản ứng. Với tiêu chuẩn sắp xếp khác nhau,
có thể có các loại phản ứng khác nhau.
Bảng 1 nêu một ví dụ về một số cách phân loại thường dùng hiện nay.
Bảng 1: Các loại phản ứng
Tiêu chuẩn phân loại

Các loại phản ứng hóa học

Theo cơ chế của phản ứng

Phản ứng một chiều
Phản ứng hai chiều (thuận nghịch)
Phản ứng song song, phản ứng nối
tiếp
Phản ứng đơn giản

Theo số phân tử tham gia phản ứng

Phản ứng đơn phân tử, hai phân tử

Theo bậc phản ứng

Phản ứng bậc 1, 2, bậc số nguyên tử,
bậc phân số …

Theo điều kiện thực hiện phản ứng

Phản ứng đẳng tích, đẳng nhiệt, đẳng
áp, đa biến …
Phản ứng gián đoạn, liên tục …
5


Theo trạng thái pha của hệ phản ứng

Phản ứng trong hệ đồng nhất (khí –

lỏng), không đồng nhất (khí rắn, lỏng
rắn, khí lỏng…)
…..

Trong giáo trình này ta khảo sát các phản ứng theo tiêu chuẩn phân loại:
trạng thái pha, có phản ứng hệ đồng nhất và không đồng nhất, bao gồm phản
ứng có và không có mặt xúc tác.
I.1.2.Phân loại thiết bị phản ứng
Thiết bị phản ứng là thiết bị chính trong quá trình sản xuất hoá học.
Chọn thiết bị phản ứng và phương thức tiến hành phản ứng thích hợp sẽ ảnh
hưởng tới chất lượng sản phẩm và hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất.
Do tính đa dạng của sản phẩm và các loại hình sản xuất, các quá trình
phức tạp đồng thời xảy ra trong thiết bị phản ứng dẫn đến thiết bị phản ứng
cũng rất đa dạng. Một số loại phản ứng như lò cao, lò quay cho phản ứng hệ
khí-rắn, lò dạng ống hay khuấy trộn cho phản ứng hệ lỏng, v.v…
Phân chia các thiết bị phản ứng có thể theo số pha tham gia trong phản
ứng:
- Thiết bị phản ứng cho hệ đồng thể;
- Thiết bị phản ứng cho hệ dị thể;
hay theo chế độ thuỷ động lực:
- Thiết bị phản ứng dạng khuấy trộn lý tưởng;
- Thiết bị phản ứng dạng đẩy lý tưởng;
hoặc phân chia theo phương thức làm việc;
- Thiết bị phản ứng gián đoạn;
6


- Thiết bị phản ứng liên tục;
- Thiết bị phản ứng bán liên tục;
Trong những thời kỳ đầu của phát triển công nghiệp hoá học, các phản

ứng chủ yếu tiến hành theo phương thức gián đoạn. Sự phát triển của kỹ thuật
công nghệ, tiến tới xu hướng liên tục hoá quá trình phản ứng, trừ những
trường hợp bắt buộc mà về phương diện kinh tế kỹ thuật không thể liên tục
hoá quá trình được.
Chúng ta phân biệt 3 phương thức tiến hành công nghệ phản ứng hoá
học:
- Quá trình gián đoạn (batch process)
- Quá trình liên tục (flow process)
- Quá trình bán liên tục (semi batch process)
1. Thiết bị phản ứng gián đoạn làm việc theo từng mẻ, có nghĩa là các thành
phần tham gia phản ứng và các chất phụ gia (dung môi, chất trơ) hay xúc tác
hoặc dung dịch lên men và vi khuẩn được đưa tất cả vào thiết bị ngay từ thời
điểm đầu. Sau thời gian phản ứng nhất định được độ chuyển hoá yêu cầu,
dừng chạy thiết bị và tháo sản phẩm. Trong quá trình phản ứng, nếu thực hiện
khuấy trộn tốt thì nồng độ và nhiệt độ ứng với từng thời điểm nhất định ở các
vị trí trong thiết bị là như nhau. Hạn chế của thiết bị gián đoạn là làm việc bất
ổn định.
Ưu điểm của phương thức làm việc gián đoạn:
- Tính linh động cao, có nghĩa thiết bị đó có thể dùng để thực hiện các phản
ứng tạo các sản phẩm khác nhau.
- Đạt độ chuyển hoá cao do có thể khống chế thời gian phản ứng theo yêu
cầu.
7


- Chi phí đầu tư thấp do ít có có hệ thống điều chỉnh tự động và ít bị nhiễm
và phá huỷ tế bào do thời gian nuôi cấy ngắn (đối với thiết bị phản ứng sinh
hoá bioreactor thực hiện theo phương thức gián đoạn).
Nhược điểm của phương thức làm việc gián đoạn:
- Tiêu tốn một khoảng thời gian phục vụ cho nạp liệu, đốt nóng, làm nguội,

tháo sản phẩm và làm sach thiết bị.
- Khó điều chỉnh và khống chế quá trình do tính bất ổn định của phương
thức làm việc gián đoạn.
- Đặc biệt đối với những thiết bị phản ứng sinh học có thể gây nguy hiểm
với người thực hiện do phải tiếp xúc với vi khuẩn gây bệnh hay chất độc.
Phạm vi ứng dụng của thiết bị phản ứng làm việc theo phương thức gián
đoạn:
- Khi lượng sản phẩm yêu cầu sản xuất nhỏ;
- Thiết bị phục vụ cho mục đích sản xuất nhiều loại sản phẩm khác nhau
(như trong dược phẩm, các sản phẩm đặc biệt…);
- Khi có những khó khăn lớn về vận chuyển các cấu tử của phản ứng, như
các chất rắn dính bết vào nhau có thể gây tắc đường ống dẫn, bơm vận
chuyển.
2. Với thiết bị phản ứng làm viêc theo phương thức liên tục, các chất tham gia
phản ứng được đưa liên tục vào thiết bị và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục.
Sau thời gian khởi động thì nhiệt độ, áp suất, lưu lượng và nồng độ của các
chất tham gia phản ứng không thay đổi theo thời gian, thiết bị làm việc ở trạng
thái ổn định.
Ưu điểm của phương thức làm việc làm liên tục:
- Có khả năng cơ giới hoá và tự động hoá;
8


- Thể tích phản ứng nhỏ, không tốn thời gian nạp liệu, tháo sản phẩm;
- Chất lượng sản phẩm ổn định do điều kiện làm việc trong suốt quá trình
không thay đổi.
Nhược điểm của phương thức làm viêc liên tục:
- Chi phí đầu tư cao, trước hết là do đòi hỏi có các hệ thống điêu chỉnh và
khống chế tự động;
- Đòi hỏi chất lượng của nguyên liệu đầu ổn định để đảm bảo điều kiện

làm việc ổn định;
- Tính linh động thấp, ít có khả năng để thực hiện các phản ứng khác nhau,
tạo các sản phẩm khác nhau, mà chỉ có thể thay đổi các thông số quá
trình như lưu lượng, nồng độ, nhiêt độ…
- Thường gặp khó khăn trong việc nạp liệu liên tục chất tham gia phản ứng
ở dạng rắn không hoà tan.
Thiết bị phản ứng liên tục được sử dụng cho những quá trình sản xuất
với năng suất lớn, chất lượng sản phẩm bảo đảm.
3. Thiết bị phản ứng làm việc theo phương thức bán liên tục là thiết bị trong
đó có thành phần chất tham gia phản ứng đưa vào gián đoạn còn các chất khác
đưa vào liên tục. Sản phẩm có thể lấy ra gián đoạn hay liên tục. (Ví dụ phản
ứng clo hoá các hợp chất hydrocacbon lỏng, trong đó hydro-cacbon lỏng đưa
vào thiết bị gián đoạn, còn clo ở dang khí đưa vào thiết bị liên tục; phản ứng
hệ khí - rắn, trong đó chất rắn là gián đoạn còn pha khí đưa vào là liên tục).
Thiết bị phản ứng làm việc theo phương thức bán liên tục là kết hợp giữa
phương thức làm việc liên tục và phương thức làm việc gián đoạn. Thiết bị
làm việc theo phương thức bán liên tục cũng giống như thiết bị phản ứng làm
việc gián đoạn ở chế độ bất ổn định.
9


Phương thức bán liên tục được sử dụng đối với những quá trình không có
khả năng thực hiện theo phương thức liên tục và bằng phương thức gián đoạn
lại cho năng suất thấp.
Chọn thiết bị phản ứng thích hợp cần dựa trên một số các điều kiện sau :
- Số pha trong hệ phản ứng;
- Động học hoá học (cân bằng phản ứng, các phản ứng phụ);
- Trạng thái cân bằng hoá học;
- Entanpi của phản ứng (để tính trao đổi nhiệt);
- Ảnh hưởng của quá trình vận chuyển chất và nhiệt trong quá trình phản

ứng.
Khi thiết kế tính toán thiết bị phản ứng phải dựa trên yêu cầu của sản
xuất (năng suất và chất lượng sản phẩm). Trên cơ sở các phương trình cân
bằng chất và nhiệt, đó là những phương trình toán học mô tả quan hệ giữa các
thông số động học, nhiệt động và các điều kiện thực hiện quá trình với các
thông số đặc trưng cho kích thước hình học của thiết bị như thể tích VR , chiều
dài L, thời gian lưu… từ đó có thể tính toán các kích thước cơ bản của thiết bị.
I.2. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
Tốc độ của phản ứng hóa học thể hiện sự diễn biến về lượng của một
cấu tử nào đó tham gia phản ứng theo thời gian.
Giáo trình sử dụng những công thức sau để tính tốc độ phản ứng:
Ví dụ: có một phản ứng hóa học viết dưới dạng tổng quát sau:
νA..A + νB.B = νL. L + νM.M
I.2.1. Trường hợp phản ứng tiến hành gián đoạn

10


Nếu phản ứng diễn ra trong hệ đồng nhất, tính tốc độ phản ứng theo
ri 

1 dni
hoặc phản ứng trong hệ không đồng nhất, nghĩa là phản ứng diễn ra
V dt

trên bề mặt phân chia pha với diện tích tiếp xúc S: ri 

1 dni
hoặc với khối
S dt

lượng một cấu tử nào đó tham gia phản ứng W (thường dùng cho phản ứng
giữa khí/lỏng:rắn, trong đó cấu tử thể rắn có khối lượng W): ri 

1 dni
.
W dt

Ví dụ với cấu tử A ta có:
rAv  

1 dn A
.
V dt

ví dụ có đơn vị đo lường

kmolA
m 2 xhr

1 dn
rAS   . A
S dt

rAW  

1 dnA
.
W dt

kmolA
m 3 xhr

(1-1)

(1-2)

kmolA
(1-3)
kgxhr

như vậy trong hệ đồng nhất, tốc độ phản ứng tính theo cấu tử A bằng biến
thiên về lượng của cấu tử A, trong một đơn vị thời gian, một đơn vị thể tích hệ
phản ứng. Trong trường hợp hệ không đồng nhất tính bằng biến thiên về
lượng của cấu tử A, trong một đơn vị thời gian, trên một đơn vị diện tích tiếp
xúc pha, hoặc đơn vị khối lượng một cấu tử nào đó tham gia phản ứng.
1.2.2. Trường hợp phản ứng tiến hành trong dòng chảy liên tục
Cũng như vậy, song với một đơn nguyên thể tích dVR, hoặc diện tích
dS, hoặc khối lượng dW trong dòng.

11


ri 

dN i
(1-4)
dV R

Với hệ không đồng nhất: ri 

dN i
(1-5)
dS

Với hệ đồng nhất:

hoặc ri 

dN i
(1-6)
dW

Ví dụ với cấu tử A ta có:
rAV  

dN A
ví dụ đơn vị kmolA/m3hr (1-7)
dV

rAS  

dN A
ví dụ đơn vị kmolA/m2hr (1-8)
dS

rAW  

dN A
ví dụ đơn vị kmolA/kg.hr (1-9)

dW

Như vậy trong hệ đồng nhất, tốc độ phản ứng tính theo cấu tử A bằng
biến thiên về “ tốc độ lưu lượng của A”: NA, ứng với một đơn vị thể tích hệ
phản ứng VR. Trường hợp hệ không đồng nhất, tính biến thiên về “tốc độ lưu
lượng của A”: NA, ứng với một đơn vị diện tích tiếp xúc pha S, hoặc khối
lượng của một cấu tử nào đó tham gia phản ứng W.
Lưu ý tốc độ của phản ứng là một đại lượng mang giá trị lớn hơn không
(dương), vì vậy cần hiệu chỉnh dấu (+) hoặc (-) trước đại lượng biến thiên về
lượng của một cấu tử nào đó tham gia phản ứng theo thời gian: tính theo cấu
tử tham gia phản ứng thì đằng trước biểu thức tính tốc độ mang dấu âm, tính
theo cấu tử tạo thành thì đằng trước biểu thức tính tốc độ mang dấu dương.
Có thể từ phản ứng hóa học rút ra mối quan hệ :
rA

A



rB

B



rL

L



rM

M

(1-10)

 r....

12


Trường hợp phản ứng trong hệ đồng nhất dùng công thức (1-1). Trường
hợp phản ứng hệ đồng nhất, nếu diện tích riêng của bề mặt phân chia (diện
tích tiếp xúc trên một đơn vị thể tích – ví dụ m2/m3) bằng s; khối lượng riêng
của thể rắn (khối lượng trên đơn vị thể tích) bằng  , ví dụ kg/m3. Có thể rút ra
mối quan hệ giữa tốc độ tính theo đơn vị thể tích riv, theo đơn vị diện tích tiếp
xúc ris, đơn vị khối lượng riγ như sau:
riv = ri.s = ri.γ

(1-11)

I.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng:
Theo công thức tính tốc độ của phản ứng ta rút ra được các yếu tố ảnh hưởng
tới tốc độ phản ứng:
- Thành phần các cấu tử trong hỗn hợp (nồng độ, áp suất riêng phần của
cấu tử tham gia phản ứng và chất trơ…)
- Nhiệt độ, áp suất của hệ
- Chất xúc tác
I.3. HIỆU SUẤT CHUYỂN HÓA

Hiệu suất chuyển hóa tính theo một cấu tử nào đó (thường chỉ nguyên
liệu) bằng lượng cấu tử đó đã tham gia vào phản ứng hóa học tạo sản phẩm so
với lượng ban đầu tính bằng tỷ lệ phần trăm.
Ví dụ với cấu tử A trong phản ứng trên. Giả sử lượng A ban đầu N A0,
sau một thời gian phản ứng còn lại một lượng NA: khi đó hiệu suất chuyển hóa
theo A bằng:
xA 

N A0  N A
(1-12)
N A0

13


Nếu phản ứng hóa học là hai chiều, phản ứng sẽ kết thúc ở trạng thái
cân bằng hóa học, khi đó đạt hiệu suất chuyển hóa cực đại; hiệu suất chuyển
hóa cân bằng theo A:
x *A 

N A0  N A*
(1-13)
N A0

Trong đó N *A : lượng cấu tử A còn lại sau khi phản ứng đã đạt tới cân bằng.
I.4. THỜI GIAN PHẢN ỨNG
Phản ứng trong điều kiện làm việc gián đoạn, thời gian phản ứng tính từ
khi phản ứng bắt đầu xảy ra, tới khi kết thúc phản ứng.
Trong một dòng chảy liên tục, chất tham gia phản ứng đi vào dòng với
một lưu lượng V0 trong một đơn vị thời gian. Hoặc thường gọi là tốc độ lưu

lượng (ví dụ đơn vị là m3/sec). Dòng đi qua thiết bị phản ứng có thể tích là VR.
Thời gian dừng hay thời gian phản ứng:


VR
(1-14)
V0

Nếu dòng chảy là thể lỏng hoặc hỗn hợp lỏng lỏng, lỏng rắn… tốc độ
lưu lượng V0, có thể coi như không thay đổi theo áp suất, nhiệt độ (hai thông
số đặc trưng cho một trạng thái), song với thể tích khí thì ngược lại
Nếu V0 tính theo nhiệt độ, áp suất nơi vào thiết bị ta có  : thời gian tiếp
xúc thường, theo công thức (1-14). Nếu V00 tính theo trạng thái tiêu chuẩn
thường chỉ nhiệt độ 00C và áp suất bằng 101,325 kPa (1 atmotphe) ta có thời
gian tiếp xúc tiêu chuẩn :

0 

VR
(1-15)
V00

14


Như vậy nếu tính gần đúng (trong công nghiệp cho phép) nhiệt độ và áp
suất ở trạng thái tiêu chuẩn lần lượt bằng 2730K và 1 at. Ta có quan hệ:
 0

273

.P (1-16)
(273  t 0 C )

Còn dùng khái niệm tốc độ không gian (s) với định nghĩa:
s

1



(1-17)

Như vậy về giá trị của tốc độ không gian, cho biết: trong một đơn vị
thời gian, đã xử lý một dòng nguyên liệu tính theo thể tích lớn gấp mấy lần thể
tích thiết bị phản ứng.
I.5. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC
Tốc độ của một phản ứng hóa học chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố. Có
thể phân làm hai loại: Một loại là nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng. Một
loại là những yếu tố ngoài nồng độ như: các chất tham gia phản ứng, cơ chế
phản ứng, điều kiện nhiệt độ thực hiện phản ứng…
Phương trình động học xác định mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng với
nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng, trong điều kiện các thông số khác nồng
độ của phản ứng là cố định.
Lưu ý, có nhiều thông số đặc trưng cho nồng độ của một cấu tử trong
hệ, có những thông số trực tiếp thể hiện nồng độ.
Ví dụ với thể lỏng thường tính nồng độ bằng các thông số:  i (%), phần
trăm khối lượng; Ci số phân tử gam trong đơn vị khối lượng (ví dụ kmol/m3);
với dung dịch điện ly, dung dịch thực dùng hoạt độ ai…

15

Với thể tích khí tính bằng Ci, yi (phần trăm thể tích hoặc tỷ lệ phần trăm
số phân tử), bằng áp suất riêng phần pi – áp suất của các cấu tử trong hỗn hợp
khí, với khí thực bằng fugat: fi với định nghĩa fi = γpi trong đó γ: hệ số fugat.
Cũng có thể đặc trưng nồng độ bằng một đại lượng nào đó tỷ lệ thuận
với nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng, phần lớn là một đại lượng vật lý
chỉ tính chất của các cấu tử.
Ví dụ với phản ứng tổng quát ở phần (1-2) nếu nồng độ các cấu tử tính
theo Ci, phương trình động học tổng quát có dạng:
rA  k C1C Aa C Bb C Ll C Mm  k C 2 C Aa ' C Bb ' C Ll ' C Mm ' (1-18)

Hoặc tính theo yi:
rA  k y1 y Aa y Bb y Ll y Mm  k y 2 y Aa ' y Bb ' y Ll ' y Mm ' (1-19)

Trong đó a, b, l, m; a’, b’, l’, m’ là bậc của phản ứng lần lượt theo A, B,
L, M đối với các phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
Tổng đại số các bậc phản ứng theo các cấu tử tham gia phản ứng chính
bằng bậc của phản ứng nói chung.
Bậc của phản ứng, bậc của phản ứng theo từng cấu tử là một số thực
nghiệm, có thể có bất kỳ một giá trị nào trên trục số. Vì vậy chỉ trong trường
hợp phản ứng đơn giản, còn gọi là phản ứng cơ bản, nghĩa là phương trình
phản ứng phản ánh đúng cơ chế của phản ứng, bậc phản ứng mới trùng với hệ
số tỷ lượng theo phản ứng hóa học. Bậc không thay đổi theo với thứ nguyên
của nồng độ. Trong công nghiệp thường gặp các phản ứng phức tạp, phương
trình phản ứng thường được viết như một phương trình tổng quát; trong đó có
thể có nhiều bước. chính vì thế phương trình động học chung của phản ứng là
phương trình tổng quát, cần làm thí nghiệm để xác định bậc của phản ứng.

16

Với phản ứng là hệ khí thường dùng các phương trình động học ở dạng
hàm của Ci, yi, pi …
Những thông số khác nồng độ đưa vào một hằng số k, hằng số tốc độ
của phản ứng.
Có thể viết dưới dạng tổng quát:
rA  k C1 f1 (C i )  k C 2 f 2 (C i ) (1-20)

Trong đó kC1 hằng số tốc độ của phản ứng thuận; hay tốc độ của phản
ứng thuận:
rA  k C1 f1 (Ci ) (1-21)

Trong đó k C1 

rA
(1-22)
f1 (C i )

như vậy: hằng số tốc độ của phản ứng chính bằng tốc độ của phản ứng khi
nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng đều bằng 1 đơn vị nồng độ, giá trị tuyệt
đối cũng như thứ nguyên, hoặc đơn vị đo lường, bằng tỷ lệ giữa tốc độ phản
ứng và dạng hàm của nồng độ trong phương trình động học.
Ví dụ một phản ứng trong hệ khí đồng nhất, gián đoạn:
 A A g  B B g   L Lg   M M g

Phương trình động học có dạng:
rA  

dn A

dC
=  A  k c .C Aa C Bb C Ll C Mm
V .dt
dt

(1-23)

Hoặc:
rA  

dp A
 k p . p Aa p Bb p Ll p Mm
dt

(1-24)

Hoặc:
17


rA  

dy A
 k y . y Aa y Bb y Ll y Mm
dt

(1-25)

Trừ trường hợp phản ứng ở áp suất cao, nhiệt độ cao… Ví dụ quá trình
tổng hợp Amoniac ở 150 at trở lên, tới 1000 at, nhiệt độ cỡ 400 ÷ 5000C, khi

đó tính chất N2, H2, NH3 rất xa trạng thái khí lý tưởng - khí thực, còn đều có
thể coi khí như khí lý tưởng, nghĩa là có thể áp dụng phương trình trạng thái lý
tưởng:
piV = niRT
Trong đó: V - thể tích của hệ; pi, ni – áp suất riêng phần và số phân tử
gam của cấu tử i; T - nhiệt độ; R- hằng số thể khí;
Và

pi
 1 
 y i từ đó rút ra k P  k c 

P
 RT 

 P 
k y  kc 

 RT 

n 1

(1-27)

n 1

(1-28)

Với n: bậc của phản ứng.
Cần lưu ý: theo phương trình động học trên, tốc độ phản ứng là hàm của

nhiều biến số: nồng độ các cấu tử có mặt trong phương trình động học ở thời
điểm xác định tốc độ của phản ứng. Để tiện cho tính toán thường phải chuyển
phương trình động học về dạng hàm của một biến số: hiệu suất chuyển hóa
theo A: xA.
Khi đó nồng độ A ở thời điểm xác định tốc độ phản ứng:
CA 

nA
V

(1-29)

Trong đó nA = nA0(1 – xA): V= V0 + ∆V
18


CA 

CB 

CL 

n A0 (1  x A )
V0  V

nB

V

nL


V

n B 0  n A 0 .x A

B
A

(1-30)

V 0 V
n L 0  n A 0 .x A

L
A

V 0 V

(1-31)

Cũng tương tự như vậy với CM
nA0, nB0, nL0 – số phân tử gam A, B, L… lúc bắt đầu phản ứng.
∆V – sự thay đổi thể tích trong quá trình phản ứng:
V= V0 (1+ α.xA)
Với  

( L   M )  ( A   B ) C A0
.
A
 Ci 0

(1-32)
(1-33)

CA0 – nồng độ ban đầu của A; ∑Ci0 – tổng nồng độ các cấu tử trong hỗn hợp;
α – hệ số thay đổi thể tích trong quá trình phản ứng, α = 0 nếu phản ứng đẳng
tích.
Thay vào phương trình (1-20) ta được phương trình động học ở dạng:
dx A
 k. f ( x A )
dt

Đây là dạng phổ biến nhất dùng trong những tính toán thiết bị kỹ thuật
phản ứng.
Phương trình động học các phản ứng đồng thể đơn giản:
Tùy thuộc cơ chế phản ứng, người ta chia phản ứng thành dạng đơn
giản và dạng phức tạp. Phản ứng dạng đơn giản là phản ứng xảy ra theo một
chiều và chỉ gồm một giai đoạn.
19


Phản ứng bậc 1:
Đây là trường hợp các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa, phóng xạ…
+ Dạng phản ứng:

A  sản phẩm

+ Tốc độ phản ứng:

v

 dC
 k 1 .C
dt

C – nồng độ chất đầu
k1- hằng số tốc độ phản ứng bậc 1
Phân ly biến số và tích phân phương trình trên ta được:
dC
  k1 .dt
C

lnC = - k1.t + const
khi t = 0: C = C0: lnC0 = const
1
t

Vậy ta có: lnC = - k1.t + lnC0 → k1  . ln

C0
C

Phương trình trên là phuơng trình động học dạng tích phân của phản
ứng bậc 1. Khi biết hằng số vận tốc ta có thể tính nồng độ chất phản ứng ở
một thời điểm bất kỳ. Ngược lại khi xác định được nồng độ tại một thời điểm t
nào đó, ta có thể tính hằng số vận tốc k1.
Nếu gọi a là nồng độ ban đầu của chất
phản ứng A (C0 = a) và x là nồng độ đã phản
-kt

x=a(1-e

a

)

a

2

C=a e-kt


2

thêi gian

ứng sau thời gian t,
thì tại t nồng độ chưa phản ứng là
các phương trình trên có dạng:
ln(a - x) = - k1.t + ln C0
1
t

Hay k1   . ln
Ta thấy đơn vị của k1 là T-1.
20

a
ax

(a-x),


Biến thiên nồng độ chất phản ứng và
nồng độ sản phẩm theo thời gian

Để thuận tiện người ta đưa ra chu kỳ bán hủy θ, θ là thời gian cần thiết
để phản ứng xong một nửa.
Thay θ và x = a/2 ta được:  

1
. ln
k1

a
a

a
2



ln 2 0,693

k1
k1

Vậy chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ
ban đầu. Đây là một đặc trưng quan trọng để phân biệt phản ứng bậc 1 với

các bậc khác.
Thí dụ: Một đồng vị phóng xạ sau một giờ phân hủy mất 75%. Tính
hằng số vận tốc phân hủy, chu kỳ bán hủy, thời gian cần thiết để phân hủy
87,5% và số phần trăm bị phân hủy sau 15 phút.
Giải:
Ta thấy thời gian cần thiết để phân hủy 75% là 2θ, để phân hủy 87,5%
là 3θ. Theo dữ kiện của bài toán:
2θ = 60 → θ = 30 (phút)
T87,5% = 3θ = 3. 30 = 90 (phút)
k1 

0,693





0,693
-1
 0,0231 (phút )
30

Sau 15 phút ta có: 0,0231 

1
100
. ln
→ x= 29,27%.
15 100  x

Phản ứng bậc 2:
Những phản ứng bậc 2 thường gặp là: phản ứng giữa các khí đơn giản,
phản ứng xà phòng hóa…
21


Thí dụ:

H2 + I2 = 2HI
2NO2 = 2NO + O2

CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH
Tổng quát, phản ứng bậc 2 có dạng: A + B → Sản phẩm
Gọi a và b là nồng độ đầu của A và B
x là nồng độ đã phản ứng sau thời gian t.
Vận tốc phản ứng biểu diễn theo phương trình:
v

dx
 k 2 .(a  x).(b  x)
dt

k2- hằng số tốc độ phản ứng bậc 2
Phân ly biến số và tích phân phương trình trên ta được:
dx

 a  x . b  x    k

2

.dt

Lấy tích phân và xác định hằng số tích phân ta có phương trình:
k 2

a  x .b
1
. ln
t.a  b  b  x .a

- Nếu nồng độ A và B bằng nhau ta có:

dx
2
 k 2 .a  x 
dt

Sau khi lấy tích phân và tính hằng số tích phân ta có:
1
1
 k 2 .t 
ax
a

1
x
t a.a  x 

Hay k 2  .
Ta tính được chu kỳ bán hủy:

a
1
1
2  . 2 
k 2 a. a
k 2 .a
2

22


Vậy: chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 2 tỷ lệ nghịch với nồng độ đầu,
còn hằng số vận tốc phụ thuộc cả đơn vị biểu diễn thời gian và đơn vị biểu
diễn nồng độ. Nói chung, k2 biểu diễn như sau:
[k2] = T-1.C-1
Thí dụ: xác định hằng số vận tốc của phản ứng bậc hai:
CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH
Nòng độ đầu của: NaOH là 0,0098 mol.l-1
CH3COOC2H5 là 0,00486 mol.l-1
Định phân thực nghiệm thu được các giá trị x mol.lit-1 như sau:
t, (giây)

178

273

1918
x, mol.-1

531

866

1510

0,00188

0,00256 0,00355

2401
0,00088

0,00116

0,00377

0,00406

Giải: Đây là phản ứng bậc hai với nồng độ ban đầu a ≠ b.
Để xác định hằng số vận tốc ta dùng phương trình: k 2 

a  x .b
1
. ln
t.a  b  b  x .a

Thay giá trị x ứng với mỗi giá trị t, tính hằng số vận tốc ứng với mỗi giá trị
của t rồi tìm giá trị K2 trung bình.
Hằng số vận tốc ứng với t = 178 giây sẽ là:

k 2

0,00980  0,00088.0,00486  0,108 s 1 .mol 1 .lit
1
. ln
178.0,00980  0,00486  0,00398  0,00088.0,00980





Đối với các giá trị t khác, sau khi tính ta có:
t:

273

531

866

1510
23

1918

2401


k2:

0,109

0,106

0,104

0,101

0,106

0,107

k2 (trung bình): 0,106.

Phản ứng bậc 3 và bậc n có nồng độ bằng nhau:
Phản ứng bậc 3 rất ít gặp, có thể nêu vài trường hợp làm ví dụ:
2NO + O2 = 2NO2
2CO + O2 = 2CO2
Dạng tổng quát là: A + B + D → Sản phẩm
Vận tốc phản ứng xác định bằng phương trình:
v

Khi a = b = c ta có:

dC
 k 3 .a  x 
. b  x 
. c  x
dt

dx
3
 k 3 .a  x 
dt

Sau khi lấy tích phân và xác định hằng số tích phân ta có:
1

2.a  x 

Hay k 3 
Chu kỳ bán hủy:  3

2

 k 3 .t 

1
2a 2

1  1
1
.


2t  a  x 2 a 2 

1  1
1

3
.
 2
2
2k 3  a 2 
a  k 3 .a 2

*. Để tổng quát hóa ta xét phản ứng bậc n:
A + ….+ R → Sản phẩm
Khi nồng độ các chất phản ứng bằng nhau, phương trình động học sẽ có
dạng:
dx
n
 k n .a  x 
dt

24


Cũng tương tự phản ứng bậc 3 sau khi tích phân ta có:
1

a  x 
Hay k n 

n 1

 n  1.k n .t 

1

a n1


1
1
1 
.
 n1 
n 1
n  1.t  a  x 
a 

Chu kỳ bán hủy của phản ứng loại này xác định bằng phương trình:
n 

1
n  1.k n

 1
1 
.
 n 1 
n
a 
 a 2 

1 2 n1  1
n 
.
n  1 k n .a n 1

I.6. HẰNG SỐ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG, LÝ THUYẾT VA CHẠM, LÝ
THUYẾT HỢP CHẤT TRUNG GIAN
I.6.1. Hằng số tốc độ phản ứng:
Có những công thức sau đây để tính hằng số tốc độ phản ứng:
a. Công thức kinh nghiệm của Arhenius:
k  k 0 .e



E
RT

(1-34)

Hoặc dạng tuyến tính ln k  ln k 0 

E
(1-35)
RT

b. Theo nhiệt động học:
d (ln k )
E

tích phân được dạng Arhenius
dT
RT 2

c. Về mặt lý thuyết, lập mô hình giải thích tốc độ phản ứng và cơ chế của phản

ứng; rút ra công thức tính tốc độ phản ứng, khi nồng độ các cấu tử bằng một
đơn vị nồng độ, đại lượng tốc độ phản ứng chính bằng k.
25