Đề cương bài giảng điện phân không thoát kim loại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN
Khoa Công nghệ hóa học và Môi trường

BÀI GIẢNG ĐIỆN PHÂN KHÔNG
THOÁT KIM LOẠI

Biên soạn: Tập thể tác giả Bộ môn công nghệ hóa học

Hưng Yên, 2011

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1 .................................................................................................................................3
ĐẠI CƯƠNG VỀ SẢN XUẤT XÚT - CLO ...............................................................................3
1.1. Lịch sử phát triển ............................................................................................................. 3
1


1.2. Tính chất của clo và xút ................................................................................................... 5
1.2.1. Clo ............................................................................................................................. 5
1.2.2. Xút ............................................................................................................................ 6
1.3. Ứng dụng ......................................................................................................................... 9
1.3.1. Clo - sản phẩm chính của sự điện phân .................................................................... 9
1.3.2. Ứng dụng của xút .................................................................................................... 10
1.4. Các phương pháp sản xuất ............................................................................................. 10
1.4.1. Phương pháp hóa học.............................................................................................. 11
1.4.2. Phương pháp điện hóa học ...................................................................................... 14
CHƯƠNG 2 ...............................................................................................................................19
PHƯƠNG PHÁP CATÔT RẮN ...............................................................................................19
2.1. Cơ sở lý thuyết ............................................................................................................... 19
2.1.1. Các quá trình điện cực ............................................................................................ 19
2.1.2. Điện thế phân hủy ................................................................................................... 25

2.1.3. Điện thế catot .......................................................................................................... 26
2.1.4. Điện thế anot ........................................................................................................... 27
2.1.5. Quá thế .................................................................................................................... 28
2.1.6. Hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu hao ........................................................... 30
2.2. Điện cực và màng .......................................................................................................... 31
2.2.1. Anot ........................................................................................................................ 31
2.2.2. Catôt ........................................................................................................................ 34
2.2.3. Màng ....................................................................................................................... 35
2.3. Các nguyên tắc cấu tạo thùng điện phân và các loại thùng ........................................... 37
2.3.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp chất điện giải không chuyển động ........................... 37
2.3.2. Phương pháp ngược chiều ...................................................................................... 44
2.3.3. Cấu tạo thùng .......................................................................................................... 52
CHƯƠNG 3 ...............................................................................................................................59
PHƯƠNG PHÁP CATÔT THỦY NGÂN ................................................................................59
3.1. Cơ sở lý thuyết ............................................................................................................... 59
3.1.1. Quá trình catot ........................................................................................................ 59
3.1.2. Quá trình anôt ......................................................................................................... 62
3.1.3. Quá trình phụ trên catôt thủy ngân và hiệu suất dòng điện .................................... 62
3.1.4. Điện cực và sự phân giải hỗn hống ......................................................................... 62
3.1.5. Điện thế phân hủy NaCl và năng lượng tiêu hao .................................................... 66
3.1.6. Sử dụng năng lượng khi phân giải hỗn hống .......................................................... 67
3.1.7. Hợp lý hóa điều kiện điện phân .............................................................................. 69
3.2. Cấu tạo thùng thủy ngân ................................................................................................ 69
3.2.1. Giới thiệu chung ..................................................................................................... 69
3.2.2. Những nguyên tắc cơ bản của thùng thủy ngân cải tiến ......................................... 70
3.2.3. Giới thiệu một vài kiểu thùng chủ yếu.................................................................... 71
3.3. So sánh phương pháp catôt thủy ngân và catôt rắn........................................................ 81
CHƯƠNG 4 ...............................................................................................................................82
NHỮNG QUÁ TRÌNH CƠ BẢN VÀ SƠ ĐỒ SẢN XUẤT XUT - CLO ................................82
4.1. Những quá trình cơ bản ................................................................................................. 82

4.1.1. Làm sạch nước muối ............................................................................................... 82
4.1.2. Điện phân ................................................................................................................ 84
4.1.3. Sấy clo..................................................................................................................... 84
4.1.4. Cô đặc xút ............................................................................................................... 84
4.2. Dây chuyền sản xuất ...................................................................................................... 86
CHƯƠNG 5 ...............................................................................................................................87
2


ĐIỆN PHÂN ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT CLO ...................................................................87
5.1. Hypoclorit natri NaClO ................................................................................................. 87
5.2. Clorat natri NaClO3 ....................................................................................................... 89
5.3. Peclorat natri NaClO4 .................................................................................................... 89
CHƯƠNG 6 ...............................................................................................................................91
ĐIỆN PHÂN NƯỚC .................................................................................................................91
6.1. Quá trình điện cực.......................................................................................................... 91
6.1.1. Quá trình catôt ........................................................................................................ 91
6.1.2. Quá trình anôt ......................................................................................................... 93
6.2. Dung dịch – điện cực – màng ........................................................................................ 93
6.2.1. Dung dịch ................................................................................................................ 93
6.2.2. Điện cực .................................................................................................................. 94
6.2.3. Màng ....................................................................................................................... 95
6.3. Tiêu tốn nước cho điện phân ......................................................................................... 95
6.4. Điện phân nước ở áp suất cao ........................................................................................ 96
CHƯƠNG 7 ..............................................................................................................................97
ĐIỆN PHÂN SẢN XUẤT MỘT SỐ HỢP CHẤT VÔ CƠ.......................................................97
7.1. Pemanganat Kali ............................................................................................................ 97
7.1.1. Phương pháp bán điện hóa ...................................................................................... 98
7.1.2. Phương pháp điện hóa............................................................................................. 99
7.2. Đi oxyt mangan ............................................................................................................ 100

PHẦN PHỤ LỤC ....................................................................................................................102

CHƯƠNG 1
ĐẠI CƯƠNG VỀ SẢN XUẤT XÚT - CLO
1.1. Lịch sử phát triển
Xút – clo là hai sản phẩm quan trọng không thể thiếu trong các ngành công nghiệp.
Năm 1774 người ta đã điều chế clo bằng cách tác dụng axit clohydric với boxyt
mangan.
Năm 1785 clo được sản xuất và dung trong công nghiệp bằng cách tác dụng axit
sunfuric với muối ăn và bioxyt.
Năm 1866 có sự cải tiến lớn trong ngành sản xuất clo đó là hoàn nguyên bioxyt
mangan từ clorua mangan.
3


Năm 1870 phương pháp sản xuất xut – clo dùng trong thực tế là oxyt hóa clorua
hydro bằng oxy của không khí có đồng làm xúc tác.
Năm 1807 người ta đã điều chế clo bằng phương pháp điện phân dung dịch muối
ăn, nhưng phương pháp này được ứng dụng sản xuất vào năm 1879 do sự phát minh
của H.ryxob và Ø. Ba UyK. Năm 1897 OTenaHob đã chế ra thiết bị điện phân muối ăn
và từ đó người ta thấy rằng phương pháp điện hóa học có nhiều ưu việt hơn so với các
phương pháp hóa học.
Công nghiệp sản xuất xút – clo phát triển mạnh sau đại chiến thế giới lần thứ nhất
cùng với sự phát triển của công nghiệp các chất hữu cơ. Clo được dùng đại bộ phận
vào việc clo hóa các chất hữu cơ và một phần sản xuất các dung môi hữu cơ. Cuối thế
kỷ thứ 19 người ta đã điều chế xút – clo bằng catot thủy ngân, nhưng đến đầu thế kỷ 20
phương pháp này mới tăng nhanh và dần dần vượt hơn phương pháp màng.
Sau đại chiến thế giới lần thứ hai, sản xuất xút - clo có những bước nhảy vọt mới.
Ngày nay do sự phát triển của công nghiệp sợi nhân tạo, nên xút yêu cầu phải có độ
tinh khiết cao, phương pháp catot thủy ngân có nhiều tính ưu việt.

Năm 1958 ở các nước châu Âu có khoảng 85% clo sản xuất theo phương pháp thủy
ngân.
Kế hoạch 7 năm phát triển công nghiệp của Liên Xô sản xuất clo theo phương pháp
thủy ngân chiếm 50%.
Theo số liệu (1957) tỷ lệ giữa phương pháp thủy ngân và phương pháp màng như
sau:
Bảng I
Nước

Phương pháp
Màng

Thủy ngân

Mỹ

84,5%

15%

Anh

44,5

55,5

Đức

4

96

Pháp

30

70

Ý

4

96

Thụy Điển

4

96
4


Ngày nay lượng clo dùng nhiều và vượt hơn lượng xút nên nhiều nước đã sản xuất
clo đã sản xuất clo không đồng thời với xút.

1.2. Tính chất của clo và xút
1.2.1. Clo

*) Trong điều kiện thường clo là khí màu vàng lục nặng hơn không khí. Khi làm lạnh
clo khí ta được clo lỏng nhiệt độ sôi là -34,60, nếu tiếp tục làm lạnh đến 10205 ta được

clo ở thể rắn.
Trọng lượng nguyên tử của clo là 35,457.
Một lít clo ở điều kiện thường nặng 3,214 gam và 2,5 lần nặng hơn không khí.
Nhiệt dung trung bình của khí clo là: 0,124 calo/độ trong điều kiện áp suất không đổi
và nhiệt độ từ 15 – 2200, nhưng đến 3400 thì nhiệt dung trung bình là 0,1155 calo/độ.
Nhiệt bay hơi ở -220 là 67,4 calo/gam, ở +80 là 62,7 calo/gam.
Độ hòa tan clo trong nước (theo thể tích ) khi 100C : 0,99%, ở 200C: 0,72%, ở 400C:
0,45%. ở 900C: 0,13%.
Bảng 2: Độ hòa tan của clo trong nước và trong dung dịch NaCl
Nồng độ

Độ hòa tan Clo g/l

NaCl g/l

200C

400

600

800

Nước (0 g/l)

7,3

4,59

2,5

1,15

230 g/l

2,90

1,84

0,95

0,42

298 g/l

1,86

1,05

0,54

0,25

Bảng 3: Áp suất khí clo trên bề mặt chất lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt

Áp suất Nhiệt

Áp suất Nhiệt

độ 0C

Cl2/Hg

độ 0C

Clo ata

độ 0C

Clo ata

độ 0C

Clo ata

600

210

-30

1,20

5

4,25

40

11,5

50

350

-25

1,50

10

4,95

50

14,7

40

360

-20

1,84

15

5,75

60

18,6

5

Áp suất Nhiệt

Áp suất


35

705

-10

2,63

20

6,62

70

23

33,6

760

-5

3,14

25

7,63

80

28,4

0

3,68

30

8,75

90

34,5

35

9,95

100

41,7

*) Hóa tính: Clo là nguyên tố hoạt động hóa học mạnh nó tác dụng với nước theo phản
ứng:
Cl2 + H2O = HCl + HClO
Clo khô không tác dụng với sắt, đồng, gang, chì và các kim loại khác.
Hỗn hợp clo với hydro tạo thành hỗn hợp nổ từ 4 – 96% clo kết hợp với amoniac
tạo thành hợp chất nổ.
6Cl2 + 12NH3 = NCl3 + 9NH4Cl + N2
Clo tác dụng với oxyt cacbon có chất xúc tác hay ánh sáng mặt trời tạo thành phôtgen là chất rất độc:
Cl2 + CO = COCl2
Hợp chất clo với oxy có những dạng sau: oxyt clo Cl2O, bioxyt clo ClO2 màu vàng
tối dễ nổ, oxy hóa mạnh. Clo rất độc với cơ thể con người và có thể gây chết người.
Nếu ta thở trong không khí chứa 0,1 – 0,2 mg/l clo trong thời gian 30’ có thể chết
được. Theo tiêu chuẩn vệ sinh thì hàm lượng clo trong không khí ở phòng sản xuất
không vượt quá 0,001mg/l.
1.2.2. Xút

Xút khan nóng chảy ở 3160 và sôi ở 13850, ở trạng thái nóng chảy nhiệt độ 340 –
3500C trọng lượng riêng của nó là 1,8 – 1,9 g/cm3.
Xút hòa tan nhiều trong nước, độ hòa tan tăng theo nhiệt độ.
Bảng 4: Nồng độ xút trong dung dịch theo nhiệt độ
Nhiệt độ 0C
Nồng độ xút trong
dung dịch

10,3

18

40,2

57,8 64,3 72

50,8

51,7

56,4

62,8 68,5 74,2 75,3 78,2

6

80

100


A

Nhiệt độ 0C

60

NaOH.H2O

40
O

20

C B
NaOH.3,5H2O

0
-20
-40

NaOH

100
80

G
10

NaOH.5H2O
D NaOH.7H2O
E
20
30
40
50

NaOH.2H2O

60

70

80

90

Nồng độ xút trong dung dịch %
Hình 1: Biểu đồ trạng thái hệ thống NaOH – H2O
Đường cong đẳng áp trên biểu đồ cho ta thấy rằng nếu làm lạnh ví dụ: dung dịch
xút 57% khi 420 thì những tinh thể NaOH. H2O bắt đầu tách ra.
Nếu cứ tiếp tục làm lạnh dung dịch thì nồng độ của xút trong dung dịch giảm đến
lúc nhiệt độ của dung dịch không thấp hơn 120C (điểm B).
Nếu tiếp tục làm lạnh dung dịch, thì tinh thể NaOH.2H2O bắt đầu tách ra. Khi
60C(điểm C) dung dịch chứa 46% NaOH và hoàn toàn đóng băng, và kết quả tạo thành
tinh thể NaOH.2H2O và NaOH.3,5H2O. Dung dịch chứa gần 40% NaOH. Khi 60C tất
cả dung dịch sẽ đóng băng và tạo thành cùng tinh NaOH.3,5H 2O và NaOH.2H2O khi
làm lạnh dung dịch có nồng độ bé hơn 40% thì tinh thể NaOH.3,5H 2O bắt đầu tách ra
đến nhiệt độ cao hơn -200C(D), sau đó những tinh thể NaOH.5H2O (điểm G) bắt đầu
tách ra và cuối cùng khi nhiệt độ -280 tinh thể NaOH.7H2O (điểm E) tách ra.
7


Toàn bộ dung dịch đóng băng khi nồng độ xút là 19% và cùng ở nhiệt độ đó.
Bảng 5: Độ phân ly của xút ở nhiệt độ khác nhau
180C
Nồng
độ g/l

250C

400C

Nồng

α

Nồng

α

độ g/l

độ g/l

600C
Nồng

α

độ g/l

α

1

0,756

0,997

0,753

0,992

0,753

0,983

0,754

2,001

0,709

1,995

0,707

1,983

0,710

1,964

0,728

4,083

0,673

4,071

0,687

4,044

0,708

4,004

0,731

5,045

0,610

5,030

0,623

4,935

0,652

5,125

0,654

6,250

0,571

6,292

0,583

6,189

0,648

Bảng 6: Trọng lượng riêng của dung dịch xút ở 20 0C
Trọng

lượng Nồng độ NaOH

Trọng lượng riêng Nồng độ NaOH

riêng g/cm3

%

g/l

g/cm3

%

g/l

1,021

2

20,4

1,306

28

365,8

1,043

4

41,7

1,328

30

398,4

1,065

6

63,9

1,349

32

431,7

1,087

8

86,9

1,370

34

465,7

1,109

10

110,9

1,390

36

550,4

1,131

12

135,7

1,410

38

535,8

1,153

14

161,4

1,430

40

572,0

1,175

16

188,0

1,444

42

608,7

1,197

18

215,5

1,469

44

646,1

1,219

20

243,8

1,487

46

684,2

1,241

22

273,0

1,507

48

723,1

1,263

24

303,1

1,525

50

762,7

1,285

26

334,0

Kiềm nantri là một trong những kiềm mạnh. Khi trung hòa axyt bằng kiềm tạo ra
muối natri. Muối này rất hòa tan trong nước.

8


1.3. Ứng dụng
1.3.1. Clo - sản phẩm chính của sự điện phân

- Dùng trong sản xuất hữu cơ: 58% clo được dùng trong công nghiệp các chất hữu
cơ. Hàng loạt các sản phẩm clo hữu cơ quan trọng được sản xuất theo phương pháp clo
hóa metan. Ví dụ: clorua metyl CH3Cl; clorua metylen CH2Cl2; cloroform CHCl3;
tetraclorua cacbon CCl4; đó là những dung môi hữu cơ quan trọng. Nhưng phương
hướng chính là sử dụng những sản phẩm trên để tổng hợp hàng loạt các chất hữu cơ
clorua metyl, clorua metylen, tetraclorua cacbon dùng để sản xuất freon, dùng clorofoc
để sản xuất chất dẻo. Teflon có độ bền hóa học cao khi tác dụng với môi trường xâm
thực( kể cả khi ở nhiệt độ cao). Tetraclorua cacbon CCl4 dùng để tổng hợp sợi có giá
trị. Trong công nghiệp hóa học người ta clo hóa các chất cacbua hydro được những sản
phẩm khác nhau. Ví dụ: triclo êtylen CCl2 = CHCl, tetraclorua êtylen CCl2 = CCl2,
diclo êtan CH2Cl – CH2Cl và các chất khác.
Clo dùng để sản xuất các hợp chất cao phân tử quan trọng như polivynyl clorit và
nhựa peclovynyl. Những chất cao phân tử này điều chế từ clorua – vynyl CH 2 = CHCl,
clorua vynyl điều chế từ axetylen và clorua hydro có tham gia của chất xúc tác, clo hóa
polivynyl ta được nhựa peclorua vynyl ứng dụng trong việc sản xuất sơn chống ăn mòn
và sợi tổng hợp.
Clo dùng để sản xuất thuốc trừ sâu. Ví dụ DDT hexan cloran và các chất khác để
diệt trừ sâu bọ trong nông nghiệp và clo được dùng để diệt trùng nước sinh hoạt.
- Dùng để sản xuất các sản phẩm vô cơ: Tổng hợp clo và hydro ta được cloua
hydro, khí này dùng để sản xuất axyt clohydric và dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ.
Clo dùng nhiều trong việc chế tạo kim loại màu. Ví dụ: clo hóa quặng mangan ta
được clorua mangan từ đó điều chế mangan kim loại.
Clo hóa quặng silic là chất bán dẫn có giá trị đặc biệt.
Bảng 7: Sản xuất clo ở các nước tư bản ( nghìn tấn)

Tên nước

1951

1955

1956

1957

1958

Mỹ

2284

3092

3453

3553

3265

Liên Bang Đức

256

404

462

520

538

9


Anh

270

350

470

Pháp

101

168

182

Nhật Bản

155

200

202

Canada

160

200

Ý

87

Thụy Điển
Thế giới

211

245

198

208

268

82

116

149

62

80

96

107

150

3800

5600

6100

6400

7000

1.3.2. Ứng dụng của xút

Xút được dùng nhiều nhất hiện nay là trong công nghiệp xà phòng, công nghiệp
giấy, xenlulo dệt, xút nguyên chất được dùng nhiều trong công nghiệp sợi nhân tạo.
Xút dùng trong công nghiệp hóa học sản xuất chất màu, chất dẻo, bán sản phẩm hữu
cơ, dược phẩm,…
Kỹ nghệ dầu mỏ dùng xút để chế biến nhiên liệu lỏng và chế biến dầu hỏa.
Những số liệu ở bảng 8 cho thấy rằng tốc độ sản xuất ở Liên Xô tăng nhanh hơn so

với các nước tư bản. Ở Liên Xô một lượng lớn xút được dùng ở dạng dung dịch, bởi
vậy sản xuất xút bằng phương pháp hóa học trong thời gian hiện nay bằng khoảng 70%
so với lượng chung, dùng hai phương pháp chủ yếu là sữa vôi và ferit.
Bảng 8: Sản lượng xút ở các nước tư bản và Liên Xô
Năm

Các nước tư bản

Liên Xô

Nghìn tấn

%

Nghìn tấn

%

1940

4100

100

190,4

100

1945

5300

129

128,2

67

1950

6480

153

329,8

173

1954

7500

183

498,1

262

563,4

295

631,0

392

1955
1956

7282

1957

7593

1.4. Các phương pháp sản xuất
10


1.4.1. Phương pháp hóa học

1.4.1.1. Sản xuất xút
- Phương pháp sữa vôi: Phương pháp này bắt đầu ở Nga vào năm 1864.Theo số liệu
của Mendeleep thì năm 1897 ở nước Nga có 10 nhà máy sản xuất theo phương pháp
này.
Xút điều chế từ Na2CO3 và sữa vôi theo phản ứng:
Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3
Ở điều kiện xác định( nồng độ và nhiệt độ). Phản ứng tạo thành xút không đi đến
cùng. Chiều của phản ứng phụ thuộc vào sự hòa tan Ca(OH)2 và CaCO3 trong dung
dịch xút bởi vì Na2CO3 và NaOH hòa tan rất nhiều trong nước.

Quá trình tiến hành càng lâu thì nồng độ xút trong dung dịch càng lớn, ion OH trong dung dịch cũng càng tăng và do đó độ hòa tan của Ca(OH) 2 càng giảm.
Ta có cân bằng sau:
Na2CO3 dd + Ca(OH)2 rắn = NaOHdd + CaCO3 rắn
Ở trạng thái cân bằng( khi nhiệt độ không thay đổi) tích số hòa tan Ca(OH) 2 đạt đến
giá trị không thay đổi thể hiện ở phương trình:
[ Ca2+][OH-]2 = Πp
Cuối quá trình cân bằng giữa Na2CO3 và NaOH được thành lập. Hằng số cân bằng
có thể xác định từ phương trình sau:
K

[ Na  ] 2 [OH  ] 2
2

[ Na  ]2 [CO3 ]



[OH  ] 2
2

[CO3 ]

Trong điều kiện thực tế hằng số cân bằng cực đại khi nồng độ ion OH- lớn nhất và
nồng độ CO3-2 nhỏ nhất.
Nếu chia [CO3-2] cho hai vế của phương trình và khai căn ta có dạng sau:
K
2

[CO3 ]

 [OH  ]

Kết quả thực nghiệm cho ta thấy rằng nồng độ Na2CO3 trong dung dịch đầu càng bé
thì độ chuyển hóa sẽ càng tăng. Những số liệu thực tế cho thấy rằng mức độ chuyển
hóa không vượt quá 90%.
Phương pháp này có những nhược điểm sau:
+ Tốn nhiều sữa vôi.
11


+ Điều chế được 1 tấn sản phẩm bỏ đi từ 1000 – 1300 kg CaCO 3.
+ Điều chế được xút loãng (120g/l).
- Phương pháp ferrit: Phương pháp này hiện nay chỉ dùng ở Liên Xô. Quá trình chia
làm hai giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: tác dụng cabonat natri với oxyt sắt theo phản ứng:
Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O. Fe2O3 + CO2
+ Giai đoạn 2: phân hủy ferrit natri bằng nước theo phản ứng:
Na2O. Fe2O3 + H2O = 2NaOH + Fe2O3
Nếu đem cô đặc ta được xút rắn, oxyt sắt tuần hoàn trong chu trình sản xuất.
Kết quả nghiên cứu về động học của quá trình tạo thành ferrit natri đã xác định
rằng: khi nâng cao nhiệt độ quá trình tiến hành khá nhanh. Bởi vậy trong điều kiện
công nghiệp sự tạo thành ferrit natri tiến hành ở nhiệt độ cao (10000C). Sự nghiên cứu
quá trình nung CaCO3 với hàm lượng khác nhau trong thời gian 3 gờ ta thấy rằng ở
nhiệt độ 13500C tỷ lệ phân tử của cacbonat và oxyt sắt

[ Na 2 CO3 ]
 1 thì lượng CO2
[ Fe2 CO3 ]

tỏa ra tương đương với lượng tạo thành Na2OFe2O3.

Khi tỷ lệ

[ Na 2 CO3 ]
 1 thì lượng CO2 tỏa ra tương đương với Fe2O3.
[ Fe2 CO3 ]

Khi tỷ lệ

[ Na 2 CO3 ]
 1 lượng CO2 tỏa ra tương đương với Na2CO3.
[ Fe2 CO3 ]

Những kết quả trên cho thấy rằng sự tạo thành ferít natri tương ứng với công thức:
Na2OFe2O3.
*Ưu khuyết điểm của phương pháp ferit
+ Không có sản phẩm thừa.
+ Nồng độ của xút đặc hơn so với phương pháp sữa vôi (370 g/l).
+ Tốn nhiều nhiên liệu.
+ Vận chuyển trong phân xưởng cồng kềnh.
* Sơ lược một số phương pháp khác:
- Cho hơi nước qua NaCl nóng chảy tiến hành phản ứng:
NaCl + H2Ohơi → NaOH + HCl

12


Quá trình tiến hành khi nhiệt độ là 15000C độ chuyển hóa 10%. Hai nhà bác học
người Nga đã nghiên cứu phản ứng:
Na2CO3 + H2Ohơi = 2NaOH + CO2
Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 800 – 11000C tốc độ phản ứng bé, hiệu suất chuyển

hóa bé hơn 40%.
- Điều chế xút từ Na2SiF6 theo phản ứng:
Na2SiF6 → 2NaF + SiF4
2NaF + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaF2
CaF2 + SiF4 + NaCl → Na2SiF6 + CaCl2
- Điều chế xút từ phốtphát natri:
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
Na2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2NaH2PO4 + CaSO4
2NaH2PO4 + 3Ca(OH)2 = 4NaOH + Ca3(PO4)2 + 2H2O
Nói chung tất cả các phương pháp này không dùng trong công nghiệp.
1.4.1.2. Sản xuất clo
a. Phương pháp Ven-ton
Phản ứng chính là tác dụng bioxyt mangan với axit clohyđric:
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + H2O.
Phương pháp này tốn nhiều MnO2 là nguyên liệu quý nên phương pháp này ít dùng
trong công nghiệp. Muốn sử dụng phương pháp này người ta cần tìm cách hoàn nguyên
MnO2.
Muốn hoàn nguyên MnO2 người ta gia công dung dịch có chứa MnCl2 bằng sữa
vôi:
MnCl2 + Ca(OH)2 = Mn(OH)2 + CaCl2
Khi thổi không khí và cho thừa sữa vôi thì Mn(OH)2 bị oxy hóa và tạo thành kết tủa
có chứa MnO2
2Mn(OH)2 + Ca(OH)2 + O2 = CaO.2MnO2 + 3H2O
CaO.2MnO2 tuần hoàn trong chu trình sản xuất.
CaO.2MnO2 + 10HCl = CaCl2 + 2MnCl2 + 5H2O + 2Cl2
HCl không những tác dụng với MnO2 để tạo thành Cl2 mà còn tác dụng với CaO,
bởi vậy hiệu suất sử dụng HCl chỉ còn 30%.
13

b. Phương pháp Dikon
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là oxy hóa clorua hyđro bởi oxy của không
khí ở nhiệt độ cao( gần 4500C) khi có xúc tác.
4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O
Chất xúc tác có tác dụng rút ngắn quá trình oxy hóa chất xúc tác thường dùng là
muối đồng. Những viên đất sét hay gạch được thấm ướt dung dịch muối đồng và chất
đầy trong lò phản ứng.
Cơ cấu quá trình phản ứng:
1-

2CuCl2 = Cu2Cl2 + Cl2

2-

Cu2Cl2 + O = CuO.CuCl2

3-

CuO.CuCl2 + HCl = CuCl2 + H2O

Clo điều chế theo phương pháp này có lẫn nhiều khí nitơ vì quá trình oxy hóa, dùng
oxy của không khí.
Phương pháp này hiệu suất sử dụng HCl cao hơn phương pháp trên, nhưng vẫn còn
35%HCl không tác dụng với oxy của không khí.
Người ta dùng nước để làm sạch khí clo khử HCl.
1.4.2. Phương pháp điện hóa học

1.4.2.1. Giới thiệu chung
Phương pháp điện hóa học là phương pháp phổ biến nhất hiện nay và ngày càng có
những thành tựu mới.

Bản chất của phương pháp là:
Cho qua dung dịch nươc muối bão hòa dòng điện một chiều để thực hiện phản ứng:
2NaCl + 2H2O = Cl2↑ + 2NaOH + H2↑
Quá trình được thực hiện trong thiết bị đặc biệt gọi là thùng điện phân.
Quá trình điện cực rất phức tạp và do catôt khác nhau người ta chia phương pháp
điện hóa thành hai loại:
-

Sản xuất clo và xút bằng phương pháp catôt rắn.

-

Sản xuất clo và xút bằng phương pháp catôt thủy ngân.

1.4.2.2. Nguyên liệu
Điện phân đồng thời được xút và clo ta dùng nguyên liệu là muối ăn.
14


Muối ăn là nguyên liệu có rất nhiều ở trong nước biển, ở dưới đất…
Trong thiên nhiên muối ăn là hỗn hợp gồm có CaCl2, MgCl2, SO42- và các tạp chất
khác.
Tùy điều kiện từng nước, người ta lấy nước muối từ những nguồn khác nhau:
- Nước biển: Nồng độ của muối trong nước biển 33-36 g/l, nồng độ này có thể phụ
thuộc vào điều kiện từng nước, từng vùng. Ở những vùng ven biển người ta sản xuất
muối ăn bằng cách cho bay hơi tự nhiên nước muối và được muối ở dạng tinh thể.
Phương pháp này chỉ phổ biến ở những nước có khí hậu nhiệt đới.
Việt Nam có 2500km đường biển là nguồn vô tận cung cấp muối ăn. Hiện nay trên
miền Bắc nước ta có nhiều nơi sản xuất muối theo phương pháp bay hơi tự nhiên: Hà
Tĩnh, Thanh Hóa,Nghệ An, Hải Phòng, Nam Định, Thái Bình…Chất lượng muối cao

hơn cả là ở Nghệ An. Đặc biệt, ở miền Nam điều kiện thiên nhiên nắng lắm mưa nhiều,
khí hậu khô,nhiệt độ trung bình 29- 300C, gió nhiều lại cộng thêm bờ biển dài rất thuận
lợi cho việc làm muối. Tổng diện tích các đồng muối ở miền Nam hiện nay trên 7000
ha, có các đồng muối lớn như: Sa Huỳnh( Quảng Ngãi), Hòn Khói( Khánh Hòa), Cà
Ná( Ninh Thuận)…Tổng sản lượng muối hàng năm lên tới 200.000 tấn, tương lai còn
nhiều hơn nữa. Theo số liệu của vài nơi sản xuất muối cho thấy rằng muối của ta có
hàm lượng NaCl cao, ít tạp chất.
- Nước hồ: một số hồ nước mặn, nước bay hơi làm cho nước muối bão hòa và kết
tinh muối ăn( có nhiều ở Liên Xô).
- Muối mỏ: muối đóng thành từng lớp dày ở dưới đất.
- Dung dịch nước muối ngầm dưới đất.
Có thể lấy và dùng trực tiếp cho việc sản xuất xút – clo.
Việc khai thác muối mỏ tốn nhiều sức lao động và tốn nhiều tiền xây dựng, cho nên
muốn sử dụng muối mỏ thì phải đặt nhà máy ở cạnh mỏ và hòa tan muối ngay ở dưới
đất. Phương pháp này rất tích kiệm, năng suất cao phẩm chất tốt.
1.4.2.3. Tính chất của muối và dung dịch nước muối
Muối ăn nguyên chất tức là NaCl là những tinh thể trong suốt không màu nóng
chảy ở 8060. Tinh thể muối ăn có dạng khối lập phương. Trọng lượng riêng là 2,16
g/cm3.

15


- Trọng lượng riêng: trọng lượng riêng của dung dịch nước muối thay đổi theo nồng
độ và nhiệt độ.
Trọng lượng riêng của dung dịch nước muối dùng trong sản xuất xút – clo(nồng độ
NaCl 20 – 26%) trong khoảng nhiệt độ từ 10-400 khi thay đổi 10 thì thay đổi là
0,005g/cm3.
Bảng 9: Trọng lượng riêng của dung dịch nước muối 20 0C
Nồng độ NaCl

Trọng

lượng Nồng độ NaCl

%

g/l

riêng g/cm3

%

g/l

riêng g/cm3

5

51,7

1,0345

22

256

1,1639

10

107,1

1,0707

23

270

1,1722

15

166,3

1,1087

24

284

1,1804

18

204

1,1319

25

297

1,1888

20

230

1,1478

26

311

1,1972

21

243

1,1559

26,4

318

1,2003

Trọng

lượng

- Độ hòa tan: NaCl rất dễ hòa tan trong nước.
Độ hòa tan phụ thuộc vào nhiệt độ, độ hòa tan của KCl và NaCl tăng khi tăng nhiệt
độ nhưng đối với NaCl tăng không đáng kể khi tăng nhiệt độ.

Bảng 10: Độ hòa tan của NaCl trong nước ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ 0C

Độ hòa tan NaCl
%

g/l

-14

24,41

290,3

-6

25,48

0

Nhiệt độ 0C

Độ hòa tan NaCl

%

g/l

50

26,89

319,2

305,4

60

27,09

320,5

26,34

316,2

70

27,3

321,8

10

26,35

316,7

80

27,53

323,3

20

26,43

317,2

90

27,80

325,3

30

26,56

317,6

100

28,12

328

16


- Nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi của nước ở áp suất thường là 100 0. Dung dịch nước
muối sôi ở nhiệt độ cao hơn. Ví dụ: dung dịch bão hòa muối ăn sôi ở 108 0.
Bảng 11: Nhiệt độ sôi của dung dịch muối ăn
Nồng

độ

NaCl Nhiệt độ sôi của Nồng

độ

NaCl Nhiệt độ sôi của

trong dd, g/l

dung dịch, 0C

trong dd, g/l

dung dịch, 0C

64,8

101

234,5

105

120,2

102

266,7

106

162

103

299,9

107

200,8

104

232,2

108

- Nhiệt độ đông đặc:
Bảng 12: Nhiệt độ bắt đầu kết tinh của dung dịch clorua natri
Nồng

độ

dung Nhiệt độ kết tinh

Nồng

dịch %

độ

dung Nhiệt độ kết tinh

dịch %

4,3

-2,7

17,5

-14,6

8,3

-5,5

20

-17,8

11

-7,8

21,2

-19,4

14,9

-11,8

22,4

-21,2

Biểu đồ trạng thái hệ thống NaCl – H2O
Nếu nồng độ nước muối bé hơn 22,4% thì những tinh thể nước đã bắt đầu tách ra
khi đến nhiệt độ đông đặc của dung dịch.
Nồng độ NaCl trong dung dịch tăng, khi hạ nhiệt độ đến 21,20 ứng với nồng độ
muối ăn trong dung dịch là 22,4% thì tất cả dung dịch sẽ đông đặc.
Nồng độ nước muối lớn hơn 22,4% khi làm lạnh những tinh thể NaCl bắt đầu tách
ra và sau đó NaCl.2H2O bắt đầu tách ra. Khi nhiệt độ -21,20 ứng với nồng độ của nước
muối là 22,4% thì toàn bộ dung dịch đông đặc.

17

Hình 2

Hình 3

- Độ dẫn điện: Trong khoảng nhiệt độ từ 0-400 độ dẫn điện riêng tính theo công
thức:
xt = x0(I + ct +c’t2)
xt : Độ dẫn điện riêng ở t0.
x0: Độ dẫn điện riêng ở 00.
C và C’ là hằng số tra bằng bảng:

18


CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP CATÔT RẮN
2.1. Cơ sở lý thuyết
2.1.1. Các quá trình điện cực

Điện phân dung dịch muối ăn theo phương pháp catôt rắn và anôt không tan, trong
dung dịch có những loại ion sau:
NaCl → Na+ + ClH2O → H+ + OHQuá trình trên catôt:
H+ + e → H
H + H → H2
Nồng độ ion hyđro trong dung dịch rất nhỏ. Bởi vậy hyđro sinh ra trên catôt là do
sự phân huỷ nước:
2H2O + 2e → 2H+ + 2OHNa+ đến catôt kết hợp OH- tạo thành xút:
Na+ + OH- → NaOH

_

+

Cl
←

Na+

OH
←

H+
+
H→

→
Chúng ta biết rằng: điện thế điện cực tiêu chuẩn của H + = 0, điện thế điện cực tiêu
chuẩn của Na+ = -2,7V. Bởi vậy trên điện cực rắn mặc dù nồng độ H+ rất nhỏ nhưng
chỉ có H+ phóng điện còn Na+ không thể phóng điện được do điện thế phóng điện của
ion H+ dương hơn điện thế phóng điện của ion Na+.
19


Quan sát đường cong phân cực hình 3 chúng ta thấy rằng: Sự phân cực phụ thuộc
không những vào nhiệt độ, thành phần dung dịch mà còn phụ thuộc vào trạng thái bề

Mật độ dòng điện catôt

mặt catôt.

2000
1

1600

2

3

1200
800
400
-0,9

-1,0

-1,1

-1,2

-1,3

-1,4

-1,5

Hình 3: Đường cong phân cực catôt
1 – Catôt bằng thép, thành phần dung dịch là
NaOH 120 g/l, NaCl 190 g/l và NaClO 0,5 g/l ở nhiệt độ 60 0C.

2- Catôt bằng thép ( 0,3%C và 0,7% Mn),
thành phần dung dịch: NaOH 80 g/l, NaCl 170 g/l
3- Catôt bằng sắt, thành phần dung dịch: NaOH 80 g/l, NaCl 170 g/l, ở 75 0C.

* ) Quá trình trên anốt:
Cl - e → ClCl + Cl → Cl2
Ở anôt Cl- phóng điện.
Ở đây ta thấy rằng điện thế thuận nghịch phóng điện của ion OH- âm hơn do với
điện thế thuận nghịch phóng điện của ion Cl- trong dung dịch NaCl bão hòa.
Trong dung dịch NaCl bão hòa ở 180C điện thế thuận nghịch phóng điện của ion
OH- là:
εOH- = 0,41 – 0,058lg( 0,8x10-7) = 0,82.
Điện thế thuận nghịch phóng điện của ion Cl- cũng ở điều kiện trên là:
εCl- = 1,36 – 0,058lg( 5,5 – 0,6) = 1,33V.
20


Như vậy, rõ ràng ion OH- có khả năng phóng điện lớn hơn ion Cl-. Muốn cho Clphóng điện ưu tiên thì phải cho nguyên liệu làm anôt thế nào cho quá thế oxy lớn nhất
mà quá thế clo lại nhỏ nhất.

Mật độ dòng điện A/m2

1

2
0,7
anôt

0,9

1,1

1,3

Điện thế

Hình 4: Đường cong phân cực anốt:
1- Clo; 2- Oxy

Khi giá trị điện thế đạt đến giá trị điện thế cân bằng của oxy thì oxy sẽ tỏa ra trên
anôt, nhưng khi giá trị điện thế đạt đến điện thế cân bằng của clo thì clo cùng với oxy
tỏa ra trên anôt, nhưng clo tăng rất nhanh khi tăng mật độ dòng điện. Khi mật độ dòng
điện đạt 1000A/m2, tổn thất cho sự phóng điện hyđro chỉ chiếm một vàii phần trăm
dòng điện.
Đường cong phân cực anôt khi tỏa clo từ dung dịch 260 – 280 g/l NaCl( hình 5).
Clo tỏa ra trên anôt manhêtic (đường 4) có phân cực anôt lớn hơn grafit (đường
cong 3). Nâng cao nhiệt độ thì phân cực giảm. Sự hòa tan clo trên điện cực bạch kim
có sự phân cực rất nhỏ.(đường I).

21


500
0

Mật độ dòng điện A/m2

2

400

0

1

3

4

300
0

1,3

1,5

Điện thế anôt, V

Hình 5: Đường cong phân cực anôt
1- Anôt bạch kim.
2- Anôt graphit, t0 = 800C
3- Anôt graphit, t0 = 750C
4- Anôt manhetic, t-0 = 750

* Quá trình phụ:
Điện phân dung dịch muối ăn kèm theo hàng loạt các phản ứng phụ. Clo tỏa ra trên
điện cực anôt hòa tan trong dung dịch muối ăn. Độ hòa tan càng giảm khi tăng nhiệt độ
và nồng độ NaCl ( hình 6).
10. Nước:
Cl2 + H2O → HClO + HCl hay:
Cl2 + OH- → HClO + Cl-

(1)

Lượng HCl tự do được tạo thành có thể được xác định từ hằng số cân bằng sau:

K=

[HClO][Cl-][H+]
[Cl2]

(2)

Giá trị hằng số K ở 250C bằng 3,9.10-4 trong dung dịch NaCl bão hòa thì HClO tự
do lại càng nhỏ hơn. HClO rất ít phân ly, hằng số phân ly của nó ở 25 0C là:

K=

[ClO-][H+]

= 3,7.10-8

[HClO]

(3)
22


Hình 6: Độ hoà tan clo trong nước và trong dung dịch NaCl .
1- Nước ; 2- 10%NaCl; 3- 20% NaCl
4- 25% NaCl ; 5- 6,4% NaCl

Điều đó chứng tỏ rằng trong dung dịch NaOH bão hòa nồng độ ion ClO - gần anôt
rất nhỏ.
Nếu ion OH- từ catôt chuyển sang anôt thì HClO sẽ bị trung hòa và tạo thành muối.
Muối này phân ly rất mạnh.
OH- + HClO → ClO- + H2O

(4)

Cân bằng 1 sẽ chuyển về phía phải một lượng mới clo sẽ hòa tan.
Nếu xút chuyển sang anôt tương đương với lượng clo tạo thành thì quá trình điện
phân chì được muối của HClO.
Ta có phương trình tổng sau:
Cl2 + 2OH- → ClO- + Cl- + H2O
Mặt khác khi ion ClO- được tạo thành ở anôt nó sẽ phóng điẹn trước Cl- vì điện thế
phóng điện của nó âm hơn điện thế phóng điện của Cl -(hình 7).

23


Cường độ dòng điện A

1

2

0,8
1
1,2
Điện thế anôt, V

1,4

1,6

1,8

Hình 7: Đường cong điện thế phóng điện của ion Cl - và ClO-.
ClO- phóng điện tạo thành ClO3- và oxy tự do theo phản ứng:
6ClO- + 6OH- - 6e → 2ClO3- + 4Cl- + 3/2O2 + 3H2O.

(5)

Số ion ClO- phóng điện càng tăng khi ion đó càng nhiều trong dung dịch, đến lúc
nào đó thì số ion ClO- tạo thành và ClO- phóng điện như nhau thì nồng độ NaClO
không thay đổi và nồng độ ClO3- trong dung dịch tăng lên rất nhanh.
Ngoài ra HClO có thể tác dụng với muối của nó khi nâng cao nhiệt độ.
4HClO + 2ClO → 2ClO3- + 4Cl- + 4H+

(6)

Nếu không tính đến khả năng phóng điện của ion OH- và tổn thất dòng điện hoàn
toàn để tạo thành ClO3- thì hiệu suất điện phân trong điều kiện cân bằng sẽ thể hiện ở
dạng sau:
Trên catôt:
I. 12H+.OH- + 12e → 6H2 + 12OHII. 6H+ .OH- + 6e → 3H2 + 6OHTổng: 18H+ .OH- + 18e → 9H2 + 180HTrên anôt:
I. 12Cl- → 6Cl2 + 12e
6Cl2 + 6OH- → 6HClO + 6Cl6HClO + 6OH- → 6ClO- + 6H2O
II. 6ClO + 6OH- → 2ClO3- + 4Cl- + 3/2O2 + 3H2O + 6e
24

Tổng: 2Cl- + 18OH- → 2ClO3- + 3/2O2 + 9H2O + 18e
Phương trình tổng cho toàn bộ quá trình là:
2Cl- + 18OH- → 2ClO3- + 3/2O2 + 9H2
Hiệu suất lý thuyết tạo thành ClO3- là:
A

12
100  66, 67%
18

Theo thí nghiệm của θepcTep( hình 8) ta thấy được: Sự phụ thuộc nồng độ oxy hoạt
động và hiệu suất dòng điện theo thời gian khi điện phân dung dịch NaCl 5,1N và
không tách sản phẩm ở điện cực.
Lúc đầu nồng độ NaClO tăng nhanh và sự tạo thành NaClO 3 không đáng kê khi
nồng độ NaClO đạt đến giá trị xác định, sau đó nồng độ của nó không tăng nhưng nồng
độ ClO3- tăng lên rất nhanh( phản ứng 5).
2.1.2. Điện thế phân hủy

Quá trình tổng của sự phân hủy NaCl thể hiện theo phương trình sau:
2H2O + 2e → H2 + 2OH2Cl- - 2e → Cl2
Tổng:

2H2O + 2Cl- → Cl2 + H2 + 2OH2H2O + 2NaCl → Cl2 + H2 + 2NaOH

Hình 8: Biểu đồ thành phần của sản phẩm khi điện phân
dung dịch NaCl không màng ngăn.
25