Tổng hợp polystyren và sản xuất SBR

MỤC LỤC
I Giới thiệu về tính chất, ứng dụng của nguyên liệu và sản phẩm
1. Tính chất, đặc trưng của Styren………………………………………………………………2
1.1 Định nghĩa………………………………………………………………………..……..2
1.2 Ứng dụng…………………………………………...…………………………..……….2
1.3 Tính chất vật lí……………………………………………………………….……….…2
1.4 Tính chất hóa học của styren……………………………………….…………….…...3
1.5 Tồn chứa và vận chuyển styren………………………………………………..……..5
2. Tính chất đặc trưng của butadien................................................................................5
2.1 Tính chất vật lý...................................................................................................5
2.2 Tính chất hóa học................................................................................................8
3. Cao su bunastyren (SBR)...............................................................................................9
I.3.1 Thành phần hóa học.......................................................................................................9
I.3.2 Lịch sử phát triển..........................................................................................................10
I.3.3 Ứng dụng trong thực tế.....................................................................................10
I.3.4 Tính chất ...........................................................................................................10
I.3.5 Nhu cầu sử dụng..................................................................................................10
II. Các phương pháp sản xuất Styren...................................................................................11
1.
Dehydro hóa ethybenzen thành styren............................................................................12
2. Công nghệ...................................................................................................................12
2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt.....................................................................12
2.2 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt...................................................................16
3. Một số công nghệ sản xuất Styren trên thế giới...............................................................18
4. So sánh và lựa chọn công nghệ……………………………………………………………...20
III. Phương pháp polymer hóa sản xuất SBR.........................................................................21
1. Trùng hợp bằng nhũ tương (E-SBR).............................................................................21
2. Trùng hợp bằng dung dịch (S-SBR)……………………………………………………….24
KẾT LUẬN…………………………………………………………………………………………28
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………………………….29

I Giới thiệu về tính chất, ứng dụng của nguyên liệu và sản phẩm
1. Tính chất, đặc trưng của Styren
1.1. Định nghĩa:
Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

1


Styren hay vinyl benzene hoặc phenyl ethene là một hợp chất hữu cơ có công thứchóa học
C6H5CH=CH2. Đâylà chất lỏng không màu, nhẹ hơn nước, không tan trong nước, dễ bay hơi và có vị
hơi ngọt tuy nhiên khi đậm đặc thì khó mùi khó chịu. Styren là chất được dùng để sản
xuất polystyrene và nhiều đồng polyme khác. Có CTCT:

1.2. Ứng dụng trong thựctế :
Styren được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng để sản xuất các sản phẩm như cao su. Nó
được sử dụng để sản xuất polystyrene,cao su styrene butadiene (SBR), nhựa acrylonitrile butadiene
styrene ( ABS), nhựa styrene acrylonitrile ( SAN)…bên cạnh đó nó còn làm chất cách điện, sợi thủy
tinh, hộp đựng thức ăn, sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may,chất kết dính,bột màu nhưng styren cũng
được coi là một trong các chất có khả năng gây ung thư.
Vào năm 1930 nhu cầu sử dụng styrene –butadien trong chiến tranh thế giới thứ 2 đã cung cấp
động lực để sản xuất qui mô lớn. Sau năm 1946, nhựa styrene đã mở rộng sản xuất trùng hợp ổn định
cho ra loại nhựa không màu tinh khiết và giá rẻ. Styrene là một chất lỏng có thể xử lí một cách dễ
dàng và an toàn. Khi các công nghệ sản xuất styrene phát triển thì Styrene nhanh chóng trở thành 1
sản phẩm tiềm lực và có trữ lượng sản xuất lớn. Ở nước ta, nhu cầu sử dụng styrene ngày càng tăng.
Trước đây do hạn chế về công nghệ cũng như nguồn nguyên liệu nên nước ta không sản xuất
được.Nhưng hiện nay với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất cũng như nhà máy lọc dầu ở
Nghi Sơn, Thanh Hóa, nên nước ta có khả năng sản xuất được styrene đáp ứng được nhu cầu trong
nước cũng như xuất khẩu ra nước ngoài.

1.3. Tính chất vật lí

Là chất lỏng không màu,có mùi đặc biệt và hơi ngọt.Khi Styrene tiếp xúc với người gây ra các
kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng, phổi, gây kích ứng da và có biểu hiện hoa mắt chóng
mặt. Styrene có thể trộn với dung môi hữu cơ theo tỉ lệ bất kì. Nó là dung môi tốt cho các cao su tổng
hợp, ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước trong các hợp chất hydroxyl và nước.

Bảng 1:
Thông số

Giá trị

Khối lượng phân tử (đvC)

104.153

Tỉ khối (g/ml)

0.297

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

2


Nhiệt độ sôi (oC)

145.15

Nhiệt độ đông đặc (oC)

30.6

Nhiệt độ tới hạn (oC)

362.1

Áp suất tới hạn (Mpa)

3.83

Thể tích tới hạn (ml/g)

3.37

Giới hạn nổ trong không khí (% V)
Dưới - Trên

1.4.

1.1 – 6.1

Độ nhớt động học ở 0oC (mm2/s)

1.1

Nhiệt cháy ở 25oC (kJ/mol)

-4265.64

Nhiệt hình thành ở 25oC (kJ/mol)

147.46

Tính chất hóa học của styren:

Các phản ứng quan trọng của styren là trùng hợp để tạo polystyren, nhưng nó cũng đồng trùng hợp
với butadien tạo ra cao su tổng hợp buna- styren.
- Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứng dẩn đến các
peoxit khối lượng phân tử cao. Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chất khác như: benzadehit,
formandehit, axit fomic .
Na2Cr2O7

COOH
Benzoic acid

O3

CHO
benzaldehyde
O

CH

CH2

C6H5CO3H

CH

CH2

Styren oxide
H2O2

CHOHCH2CH
Phenyl glycol

NaOH,KMnO4

COCOOH
Phenylglyoxylic acid

- Các halohydrin là trung gian quan trọng trong hóa học. Chúng phản ứng với kiềm tạo các oxit
styren và tiếp tục thủy phân tạo phenylglycol. Iothydrin được hình thành từ styrene trong sự có mặt
của iot, thủy ngân(II) và nước.
- 1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp nước hoa.
Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy ngân(II)

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

3


OH

OH
CH = CH2

NaBH4

(CH3COO)2Hg

CHCH3

CHCH2HgOOCCH3

H2O,Tetrahydrofuran

- Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150

trong môi trường axit

sulfuric)
CH = CH2

CH3OH

+

H+

CH(OCH3)CH3

- Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại liên kết đôi C=C.
Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã được kiểm nghiệm. Styren phản ứng với
lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit, styrensulfit, và diphenylthiophen
CH

CH2
S

Styrene sulfide

- Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:
CH2
CH = CH2

+

C6H6

CH

CH
CH

CH2
CH2

- Styren tạo thành phức hợp vững chắc với muối đồng và bạc ở nhiệt độ thấp. Các hợp chất này
thích hợp cho việc làm sạch styren hoặc để tách styren từ hổn hợp các hydrocacbon khác.
- Các ankyl Li như C2H5Li phản ứng trùng hợp với styren với sự có mặt ête, styren trùng hợp gần
như hoàn toàn bởi natri.
- Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong công nghiệp tạo ra nhiều
polymer mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị phụ trợ dệt may.Ta có thể đi từ
hydrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhôm clorua thay cho các olefin khác .
CH = CH2

+

C6H6 AlCl3

(C6H6)2 CHCH3

1.5. Tồn chứa và vận chuyển styren:
Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31

. Styren trùng hợp và toả nhiệt dễ dàng do đó

trong việc vận chuyển và tồn trữ nếu không kiểm soát được phản ứng trùng hợp có thể dẩn đến áp lực
trong thùng chứa gây khả năng cháy nổ vì vậy cần thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ.
Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

4


Để tăng hạn sử dụng monomer styren được cho thêm chất ức chế và oxy. Để ngăn chặn sự xuất
hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất ức chế phù hợp, mức độ oxy cũng
được duy trì.
Lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng vật liệu là thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn và trong
các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống cách nhiệt và làm mát bồn chứa.
Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren vì có thể dẩn đến việc làm đổi màu
styren.
Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc di chuyển cho
nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát được.

2. Tính chất đặc trưng của butadien
2.1. Tính chất vật lý
Butadien là chất khí không màu ởđiều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng nhất được thống kê ở
những bảng sau:
Bảng 2. áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ

ToC

- 4,413

0

20

40

60

80

100

P(Mpa)

0,1013

0,1173

0,2351

0,4288

0,7248

1,1505

1,7342

Bảng 3. Tính chất vật lý của butadien
Khối lượng phân tử

54,092

Điểm sôi ở 0,1013 MPa

- 4,411oC

Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa

- 108,902oC

Nhiệt độ tới hạn

152oC

áp suất tới hạn

4,32 MPa

Tỉ trọng tới hạn

0,245 g/cm3

Tỉ trọng, lỏng, ở 0oC

0,6452 g/cm3

ở 15oC

0,6274 g/cm3

ở 20oC

0,6211 g/cm3

ở 25oC

0,6194 g/cm3

Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1)

1,9

Độ nhớt, lỏng, ở 0oC

0,25 MPa

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

5


0,20 MPa

o

ở 40 C

20,88 kJ/mol

Entanpi của hơi ở 25oC

21,98 kJ/mol

o

ở - 4,41 C

110,16 kJ/mol

Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

150,66 kJ/mol

o

Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298 K; 0,1013 MPa

2541,74 kJ/mol

Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

236,31 kJ/mol

Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa
Entropi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

278,74 J. mol-1.K-1

o

Entanpi nóng chảy ở 164,2 K ; 0,1013 MPa

7,988 kJ/mol

Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất làđiểm chớp lửa (-85oC), nhiệt độ khơi
mào là 415oC, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy.
Bảng 4. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí.

ở 0,1013 MPa, 20oC

ở 0,4904 MPa, 30oC

% thể tích

g/m3

% thể tích

g/m3

Giới hạn dưới

1,4

31

1,4

150

Giới hạn trên

16,3

365

≈ 2,2

≈ 2400

Bảng 4 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của butadien trong hỗn
hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp
không ổn định.

Bảng 5. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa vàđộ hòa tan L của nước trong butadien
lỏng.
T, oC

α, m3 / m3

h, g H2O / kg butadien

10

0,29

0,53

20

0,23

0,66

30

0,19

0,52

40

0,16

0,82

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

6


Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol và tan nhiều
trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon ( C5H9NO).
Bảng 6. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon khác.
Điểm sôi, oC

Butan – butadien
Cis-2-buten-1-butyl

6,5

(0,0933 MPa)

1,5

(0,0933 MPa)

-1,5 (0,0933 MPa)

Trans-2-buten-1-butyl

-9

1-buten-vinyl axetylen

(0,0933 MPa)

- 0,2 (0,0933 MPa)

Cis-2-buten-vinyl axetylen

- 22 (0,0933 MPa)

Trans-1-buten-vinyl axetylen
Amoniac-butadien

- 37 (0,1013 MPa)

Metyl amin-butadien

Axetyldehit-butadien

- 9,5

(0,1013 MPa)

5,53

(0,1013 MPa)

Hỗn hợp
20% thể tích butan
20% thể tích 1-butyl
9,5% thể tích 1-butyl
0,7%thể tích vinylaxetilen
33% thể tích vinylaxetilen
25% thể tích vinylaxetilen

45% trọng lượng butadien
58,6% trọng lượng
butadien
94,8% trọng lượng
butadien

ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien trong hỗn hợp

với các hydrocacbon.

2.2. Tính chất hóa học
- Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí nối đôi 1,2
và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime hóa và vòng hoá .
Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan trọng nhất của
butadien.
VD:

-H2C

CH2
\
/
C = C
/
\
H
H

-

CH2
\

CH2/
C =C
/
\
H

H

Cis – 1,4 – addition
Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

7


- Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4.
Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ,
thời gian phản ứng và dung môi. Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất
cloropren, acid adipic, anthraquinon... một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien
phản ứng với khí HCl.Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và
dehydro clo hóa ankan
CH2 = CH- CH =CH2 + Cl2 →CH2 - CH - CH = CH2 + HCl

Cl
Phản ứng gồm 2 bước
Cl - CH2 - CH = CH - CH2 - Cl
40%

isome hóa

CH2 - CH - CH = CH2


Cl Cl

-HCl

CH2 = C - CH = CH2

Cl

- Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo thành butan,
buten, 1,2-butadien và axetylen-C4, có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu
Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric
- Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien ở phản ứng bậc 2 và
hợp chất adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin .
Butadien phản ứng có xúc tác với axit axetic để nhận được 1,4 butadiol , 1,4 - diaxeton - 2 - buten,
mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ được 1,4 – butadiol
CH2 = CH - CH = CH2 +2CH3COOH + 1/2O2
H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 - OOCCH3 + H2O

- Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có mặt của xúc tác Ni, Co, Pd,
hoặc Fe...
- Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa tạo thành 1,7 - octadien có 2 nối đôi và 1,6
- octadien.
CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2 (1,7 - octadien)
CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH2 (1,6 - octadien)
- Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một trong những phản ứng được
biết nhiều nhất về butadien. Thường thường, một dienophile, một olefin với một nối đôi hoạt hóa
phản ứng với butadien như một vòng cyclo hexan.
CH2
//
HC


+

CH = CH2
/
CH
\\

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

CH = CH2

8


HC
\\
CH2

CH2

Phản ứng có thể có hoặc không có xúc tác. Vinyl clorua hexan được dehydro hóa hoặc oxi hóa để tạo
thành etylen .
Hai phân tử butadien có thể dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien và 3 phân tử butadien có thể tạo
thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien .

1,5 - cyclo octadien

3. Cao su bunastyren (SBR)
3.1. Thành phần hóa học
Công thức

3.2. Lịch sử phát triển

Cao su styren-butađien còn gọi là cao su buna S là một loại cao su tổng hợp. Nó được viết tắt
là SBR ( Styrene Butadiene Rubber) là chất đồng trùng hợp từ 2 đồng phân là butadiene và styren. Nó
được nhà hóa học người Đức Walter Bock tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 1929 bằng
phương pháp polymer nhũ tương hai cấu tử này. Nó cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên có khả
năng sử dụng ở quy mô kinh tế-thương mại.

3.3. Ứng dụng trong thực tế
- SBR là loại cao su tổng hợp được sử dụng nhiều nhất chiếm hơn 45% tổng lượng cao su tiêu thụ
trên toàn cầu. Trong đó, ứng dụng sản xuất lốp xe là nhiều nhất và tiêu thụ trên 75% lượng SBR sản
xuất trên thế giới.
- Ngoài ra, SBR còn được ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất rất nhiều vật dụng khác như giày
dép,chất kết dính, các thiết bị máy móc: trục máy in, tấm lót bàn phím, tấm đệm, ….

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

9


3.4. Tính chất
Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) của SBR vào khoảng -55oC phụ thuộc vào hàm lượng styrene.
Nhiệt độ sử dụng : -40 đến 100oC
Độ giãn dài (%) : 450-500

3.5. Nhu cầu sử dụng
Do nhu cầu trong ngành công nghiệp chế tạo lốp xe tang lên, dẫn đến nhu cầu tiêu thụ SBR tăng
đều đặn trong suốt 10 năm qua. Từ 3.286.677 tấn năm 2000 lên 4.571.201 tấn năm 2010 và dự kiến
đạt 8.201.902 tấn/ năm vào năm 2020.
Nghiên cứu vào năm 2010 cho thấy các ngành công nghiệp sản xuất lốp xe chiếm 3.363.045 tấn,
giày dép chiếm 315.770 tấn, xây dựng chiếm 247.000 tấn; tức là chúng chiếm đến hơn 85% nhu cầu
SBR trên toàn thế giới.

II. Các phương pháp sản xuất Styren
1. Dehydro hóa ethylbenzen thành styren
2. Đồng sản xuất propylen oxyt và styren
3. Oxy- dehydro hóa ethylbenzen với oxy không khí hoặc chất oxy hóa như SO2
4. Alkyl hóa toluen với methanol ở 450oC
5. Dime hóa toluen thành stilben ở 600oC:
6. Dime hóa đồng thể butadien thành vinylxyclohexen ở 60oC
Tuy nhiên, trên thế giới chủ yếu chỉ sử dụng 2 phương pháp chính đó là dehydro hóa và đồng
sản xuất propylen oxyt và styren.

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

10


Trên toàn thế giới, các hãng công nghệ chủ yếu sử dụng phương pháp dehydro hóa để sản xuất
styren. Do đó, trong tiểu luận này, ta sẽ lựa chọn loại hình công nghệ : dehydro hóa ethylbenzen
để sản xuất styren.
Các công nghệ dehydro hóa ethylbenzen chủ yếu trên thế giới thuộc về các hãng:
Lummus/UOP, Fina/Badger, BASF, Lurgi…và ta có thể phân loại các công nghệ dehydro hóa
styren theo hãng thiết kế hoặc theo chế độ công nghệ, tức là: công nghệ đoạn nhiệt và công nghệ
đoạn nhiệt.
Bảng thống kê các công nghệ dehydro hóa ethylbenzen chính trên thế giới :

1. Dehydro hóa ethybenzen thành styren
Trong bài tiểu luận này ta sản xuất Styren bằng quá trình dehydro hóa etylbenzen.
Quá trình dehydro hóa ethylbenzen xảy ra trong thiết bị phản ứng. Phản ứng chính là
phản ứng dehydro hóa, phản ứng này tăng thể tích và thu nhiệt mạnh.

∆H = 125 kJ/mol
H2
Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.Nếu
không sử dụng xúc tác, quá trình
o
tiến hành ở nhiệt độ 700 – 800 C, độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng 20 – 30%, hiệu
suất thấp hơn 50 – 60%.Quá trình thườn gồm các phản ứng hydrodealkyl hóa.
Quá trình có sử dụng hơi nước có vai trò:
•
•

Cung cấp nhiệt cho phản ứng.
Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích.

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

11


•

Giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon do vậy làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trì
hoạt tính của xúc tác.

Trong một số công nghệ mới, các nhà công nghệ đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc không khí.
Mục đích chính nhằm thực hiện phản ứng:
•

H2 + 0,5 O2 → H2O

vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy
ra.
Xúc tác có vai trò làm tăng độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng, giảm nhiệt độ phản ứng.Tuy
vậy nhiệt độ phản ứng vẩn cao, khoảng 550-650

, áp suất 0.1-0.3 MPa (trong các sơ đồ cũ và thấp

hơn 0.1 MPa ) trong các sơ đồ mới. Các xúc tác hiện đại có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe 2O3), chất
ổn định (Cr2O3,Al2O3,MgO), chất ức chế tạo cốc (K2O), chất khơi mào (CuO,V2O5,AgO) và chất kết
dính (aluminat canxi).
Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn
nhiệt.

2. Công nghệ
2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt
Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giai
đoạn sau [1,5]:
-Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%.
-Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độ chuyển hóa, áp suất như
một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %.
-Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%.
Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1%. Do vậy để thu được
độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi nhiệt độ
trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking. Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành
phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản
ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn. Trong trường hợp
thứ hai, áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc
biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục). Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù
hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3
÷ 6,5m.

Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở hình 1

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

12


Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

13


Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

14


Thuyết minh công nghệ :
Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1). Ở thiết bị bốc
hơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng. Pha lỏng sẽ được bơm tuần hoàn lại thiết bị
bốc hơi. Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC
và đưa vào thiết bị phản ứng (3). 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa
vào thiết bị phản ứng (3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này.
Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoá hơi. Hơi
nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4). Tại đây, hơi nươc phân thành 2
pha: pha lỏng và pha hơi. Pha lỏng được trao đổi nhiệt dòng sản phẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào
trống đựng hơi. Pha lỏng được sử dụng 1 phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào
thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần còn lại không sử dụng hết được thải ra ngoài.
Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làm lạnh nhanh
chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản xuất hơi nước áp suất

trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí.
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3 pha:
Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen..): sau khi được nén , hoá
lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu.
Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được hồi lưu (6).
Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. Bộ phận tách
gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:
+ Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )
Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng dễ dàng
trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren thô khỏi etylbenzen phải
được thực hiện trong các điều kiện sau:
- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 ).
- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới
108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối.
- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol ).
- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp.
+ Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các vết của
etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50 ºC, đáy
tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế, styren thu được có độ
sạch 99,7 ÷ 99,8%.
+ Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60 đĩa ) quá trình
thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 ºC.
+ Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí quyển, nhiệt
độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá.

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

15

Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cất styren,
còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydrioquinon được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình
bảo quản styren.
2.2 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt
Quá trình này có đặc điểm đó là thiết bị phản ứng ống chùm có chiều cao ống hống=2.5-4m,
=10-20 cm và xúc tác chứa đầy trong ống [1].

ống

Các điều kiện công nghệ như sau [1]:
-

Nhiệt độ nguyên liệu đầu:
- Nhiệt độ chất tải nhiệt:
-

ở đầu vào
ở đầu ra

Tỷ lệ hơi nước
Độ chuyển hóa (1 lần phản ứng)
Độ chọn lọc

580
750
630
1.1-1.2
60%
92-94% mol

Công nghệ hydro hóa đẳng nhiệt của BASF được trình bày trong hình 2.
Chất tải nhiệt được sử dụng là khói lò. Etylbenzen và hơi nước được cho bay hơi và làm nóng quá
nhiệt nhờ quá trình trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng và khí khói. Khói lò
sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẻ hạ nhiệt xuống còn 375

, một phần được thải ra, và phần còn

lại được gia nhiệt trong lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt [1].

Hình 2: Công nghệ BASF sản xuất styren bằng quá trình dehydro hóa đẳng nhiệt[1]
Xử lý sản phẩm dehydro hóa :
Styren thô bao gồm etylbenzen chưa chuyển hóa, nước, styren, và các sản phẩm phụ
(benzen,toluen,…). Đầu tiên sản phẩm thô này sẻ được đem tách thành pha nước và pha hữu cơ. Pha
Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

16


hữu cơ được đem chưng cất phân đoạn để tách styren và thu hồi etylbenzen chưa chuyển hóa. Sản
phẩm dehydro hóa có chưa 50% styren được đưa vào bốn tháp chưng cất lần lượt thực hiện các
nhiệm vụ sau [1]:
•

Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa):

Do chênh lệch nhiệt độ sôi bé: etylbenzen (136

, styren (145

) nên có khuynh hướng dể dàng

trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách styren thô ra khỏi etylbenzen phải
được thực hiện trong các điều kiện sau:
-

Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (>6).
Thực hiện trong điều kiện chân không (7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống

dưới 108
•

và tăng độ bay hơi tương đối.

Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol).
Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa tháp.
Tinh chế styren dể thu styren thương phẩm: Tháp tinh chế styren khỏi vết của etylbenzen

và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50

, đáy tháp 105

,

tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế. Styren thu được có độ sạch 99.7-99.7 %.
•
Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa): quá
trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140
•

.

Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen và toluen trong tháp chưng cất ở áp suất khí quyển,

nhiệt độ đáy tháp 115oC(20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị ankyl hóa.
Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cất
styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydroquinon được sử dụng làm chất ức chế trong quá trình bảo
quản styren.

3. Một số công nghệ sản xuất Styren trên thế giới
 Quy trình sản xuất Styren của công ty LUMMUSS UOP

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

17


1.
2.
3.
4.
5.
6.

Hệ thống thiết bị phản ứng
Tháp tách ba pha
Tháp tinh chế styren thô
Tinh chế styren
Tháp tách phân đoạn nhẹ
Tháp tách benzne

 Quy trình sản xuất của công nghệ BADGER
Đây là quy trình sản xuất monomer styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của etylbenzen
(EB). Nguyên liệu EB được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa benzen với etylen. Sơ đồ công
nghệ Badger sản xuất styren được trình bày ở hình 5:
• Mô tả quy trình:
EB được tách hydro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của hơi nước để tạo
thành styren. Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện chân không và nhiệt độ cao: ở tỷ
lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và nguyên liệu EB và với mức chuyển hóa EB vừa phải, độ chọn lọc

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

18


của phản ứng đối với styren đạt trên 97%. Các sản phẩm phụ như benzen và toluen được thu hồi bằng
chưng cất, phần cất benzen được hồi lưu lai bộ phân EB [3].
EB mới bay hơi và tuần hoàn được trộn với hơi quá nhiệt (1) và nạp vào hệ phản ứng đoạn nhiệt
nhiều bước (2) . Giữa các bước tách hydro, người ta tăng nhiệt năng để tăng hiệu quả chuyển hóa EB
đến mức độ thông thường là 60-75%. Nhiệt năng có thể được tăng gián tiếp bằng các phương pháp
thông thường, hoặc tăng trực tiếp theo công nghệ gia nhiệt trực tiếp của Shell Oil [3].
Các dòng của thiết bị phản ứng được làm lạnh trong các thiết bị trao đổi nhiệt (3) để thu hồi nhiệt
thải và ngưng tụ hydrocacbon, hơi nước (4). Khí thải không ngưng tụ được chủ yếu là hydro được
nén (5), sau đó đưa và hệ thông hấp thụ để thu hồi các vết hydrocacbon thơm (6). Sau khi thu hồi
hydrocacbon, khí thải giàu hydro được sử dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hydrocacbon
ngưng tụ và styren thô được đưa sang bộ phận chưng cất, còn phần ngưng tụ được giải hấp để loại bỏ
các hydrocacbon thơm và khí hòa tan (7). Phần ngưng sạch của quá trình được hồi lưu làm nước nạp
nồi hơi.
Ở công đoạn chưng cất, trước tiên các sản phẩm phụ benzen và toluen được tách khỏi dòng
styren thô chính (8). EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren (9) và hồi lưu về phần phản ứng. Các
hệ thống thu hồi nhiệt được áp dụng để thu hồi năng lượng từ các cột EB/SM. Ở bước tinh chế cuối

(10), các phần chứa các lượng nhỏ C9 và các phần nặng hơn được tách khỏi sản phẩm SM cuối cùng.
Để giảm tối da phản ứng polymer hóa trong thiết bị chưng cất, người ta nạp một chất ức chế dạng
dinitrophenolic vào thiết bị cùng với styren thô. Độ tinh khiết của sản phẩm SM thường đạt 99,9099,95% [3].
Định mức tiêu hao nguyên liệu và năng lượng [3]:
•
•
•

Etylbenzen:
Năng lượng:
Nước làm lạnh:

1052 tấn/tấn SM
1,25 kcal/tấn SM
150 m3/tấn SM

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

19


Hình 5: Sơ đồ công nghệ Badger (Mỹ) sản xuất styren [3]
1. Lò gia nhiệt

2. Thiết bị phản ứng nhiều bước

3. Thiết bị làm lạnh
5. Thiết bị nén
7. Thiết bị giải hấp

4. Thiết bị ngưng tụ
6.Thiết bị hấp thụ
8,9,10. Thiết bị chưng cất

4. So sánh và lựa chọn công nghệ
Công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt dễ xảy ra và dễ thực hiện hơn công nghệ dehydro hoa đẳng
nhiệt vì có dùng nhiều thiết bị nối tiếp nhau cho nên độ chuyển hóa cao hơn đạt 60% đồng thời để
tránh hiện tượng styren tạo thành bị cracking, mặt khác do nó thực hiện ở áp suất thấp nên có thể dịch
chuyển phản ứng theo hướng mong muốn , tuy nhiên có nhược điểm là khi mà áp suất giảm theo
chiều dày của lớp xúc tác đòi hỏi thiết bị phản ứng phải làm bằng chất liệu đặc biệt( thiết bị xuyên
tâm) cho nên chi phí sẽ cao hơn. Còn công nghệ dehydro hoa đẳng nhiệt mặc dù không được sử dụng
nhiều vì quá trình này khó thực hiện do sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

20


nhiệt tuần hoàn bên ngoài ống. nhưng nó có ưu điểm so với công nghệ đoạn nhiệt là nhiệt độ nguyên
liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/ nguyên liệu nhỏ hơn quá trình đọan nhiệt.
Dựa vào ưu nhược điểm của quá trình trên ta sẽ lựa chọn quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt dể
sản xuất styren.

III. Phương pháp polymer hóa sản xuất SBR
3. Trùng hợp bằng nhũ tương (E-SBR)

a) Lịch sử phát triển
- Cao su sản xuất bằng phương pháp nhũ tương hóa E-SBR là một trong những loại cao su tổng hợp
được ứng dụng và sử dụng rộng rãi nhất hiện nay.
- Trong năm 1930, các nhũ tương polymer E- SBR đầu tiên được sản xuất bởi công ty

I.G.Farbenindustrie ở Đức. Năm 1940 Chính phủ Hoa Kỳ đã thành lập Rubber Reserve Company để
phát triển các công nghệ tổng hợp cao su. Các chương trình này đã được mở rộng khi Hoa Kỳ tham
gia vào Chiến tranh Thế giới II. Những nỗ lực tổng hợp cao su ban đầu được tập trung vào hot
polyme E-SBR (41 ° C) và đã sản xuất thành công vào năm 1942 bằng cách đồng trùng hợp 23,5%
styrene và 76,5% butadiene. Năm 1947 Cold polyme E-SBR (5 ° C) đã được phát triển và nó có các
tính chất vật lý đáng kể tốt hơn so với hot polyme E- SBR.

b) Cơ chế phản ứng
- Trong quá trình trùng hợp, các monomer được nhũ tương hóa trong nước với các tác nhân nhũ
hóa. Quá trình trùng hợp được khởi xướng bởi sự phân hủy của một trong hai peroxide hoặc
peroxydisulfate.
- Quá trình SBR nóng (hot E-SBR) được khởi xướng bởi các gốc tự do được tạo ra bởi sự phân
hủy nhiệt ở khoảng 50o C hoặc cao hơn.
Quá trình SBR lạnh (cold E-SBR) được bắt đầu bằng phản ứng oxy hóa khử (khử oxy hóa) ở
nhiệt độ thấp dưới 5o C .
- Hàm lượng styrene thường là 23%. Cấu trúc butadiene được phân bố ngẫu nhiên với hàm lượng
là khoảng 9% cis-1.4, 54.5% trans-1.4, and 13% of vinyl-1.2.

 Phản ứng chính:
HC

m+n H2C

C
H

H
C

CH 2

CH2

H2
C

n

H
C

C
H

H2
C

H
C

m
Butadiene

H2
C

n

Styrene

Butadiene Styrene Rubber

 Cơ chế phản ứng gốc- chuỗi:
- Giai đoạn 1:Phản ứng sinh ra gốc tự do :
Fe(II)EDTA + ROOH →Fe(III)EDTA + RO* + HO*
- Và Fe(II)EDTA được hoàn nguyên bằng SFS (natri formaldehyde sulfoxide) :
Fe(III)EDTA + SFS →Fe(II)EDTA
Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

21


- Giai đoạn 2: Gốc tự do phản ứng với monome tạo thành các monome gốc tự do:
RO*
+ CH2=CH-CH=CH2
RO-CH2-*CH-CH=CH2

RO*

+

RO-CH2-CH=CH-*CH2
RO-CH2-*CH

CH2=CH

C6H5
C6H5
- Giai đoạn 3: Các “monome gốc tự do” phản ứng với các phân tử monome khác:
RO-CH2-CH=CH-*CH2 + CH2=CH-CH=CH2

RO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=*CH-CH2
RO
RO

CH2-CH=CH-CH2

n

+ CH2=CH

RO

CH2-CH=CH-CH2

n

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH=*CH-CH2
n

CH2-CH-

C6H5

C6H5

- Giai đoạn cuối: Hợp chất mercaptan được thêm vào để cung cấp thêm các gốc tự do và đồng thời
kiểm soát trọng lượng polymer nhằm ngăn cản việc các polymer tạo thành có phân tử lượng quá lớn :
P* + RSH → P-H + RS*

Gốc RS* sẽ lại bắt đầu chuỗi mới :
RS* + M → RS-M*

c) Điều kiện công nghệ của quá trình E-SBR
Loại sản phẩm
Thiết bị phản ứng

E- SBR
Thiết bị phản ứng có khuấy liên tục, thể tích 10- 100 m3
Số thiết bị phản ứng sử dụng lên đến 15 tùy thuộc vào quá trình

Áp suất

0.5 MPa

Nhiệt độ

5oC với cold E- SBR và 50oC với hot E-SBR

Xúc tác

Hydroperoxides/Fe

Chất tạo nhũ

Các anion hoạt động bề mặt khác nhau, thường là chất béo,

Short stop

nhựa thông hoặc nonylphenol

Thường là natri dimethyldithiocarbamate và
diethyl hydroxylamine phản ứng nhanh với các gốc tự do

Chất chống oxi hóa

p- phenylenediamine, các phenolic và phosphite

Chất độn

Aromatic, naphtenic(TDAE, MES)

Độ chuyển hóa

50-70%

Công suất

Khoảng 30.000- 60.000 tấn/năm

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

22


d) Công nghệ

Continuous Polymerization of E-SBR(IISRP)

 Thuyết minh sơ đồ
Dòng nguyên liệu được trộn lẫn với dòng nước đã qua xử lý (loại bỏ chất bẩn có hại trong quá

trình polymer hóa), thêm các chất xúc tác (chất oxy hóa, chất tạo gốc tự do) đi vào hệ thống phản ứng
là các thùng khuấy trộn nhiều bậc. Sau đó sản phẩm đi ra trộn lẫn với dòng chất đi từ thiết bị
SHORTSTOP có chứa các tác nhân phản ứng với các gốc tự do để ngăn chặn sự phát triển của chuỗi
polymer. Độ chuyển hóa khoảng 60-70%. Butadien được tách ra ở các tháp chưng chân không và
được tuần hoàn lại dòng nguyên liệu đầu. Sau đó dòng đi vào tháp hấp thụ với chất hấp thụ là nước
để hấp thụ styrene chưa phản ứng, dung dịch styrene cũng được tuần hoàn lại.Sản phẩm đi ra được
bảo quản ở các thùng chứa và đem đi trộn với phụ gia, qua quá trình gia công rồi được sử dụng để
làm nguyên liệu sản xuất các vât dụng khác.
Sản phẩm của quá trình được phân loại theo tiêu chuẩn của IISRP:
Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

23


Loại thương phẩm (số seri)
1.000
1.500
1.600

Hệ thống đánh số(IISRP*)
SBR nóng
SBR lạnh
Cold SBR với masterbatch đen hoặccó 14%
dầu PHR
1.700
Cold SBR dầu-masterbatch
1.800
Cold dầu-masterbatch đenvới hàm lượng dầu
PHR nhiều hơn 14%
1.900

Hỗn hợp nhựa cao su và masterbatch
2.000
Latexes nóng
2.100
Latexes lạnh
*: International Institute of Synthetic Rubber Products (Viện Quốc tế về Sản phẩm cao su tổng hợp).
4. Trùng hợp bằng dung dịch (S-SBR)
E-SBR phổ biến hơn S-SBR vì tính chất lịch sử cũng như những đặc tính vượt trội của nó. Ngoài ra,
quá trình sản xuất các loại E-SBR có thể thay thế dễ dàng cho nhau mà không cần những xử lý phức
tạp từ nhà sản xuất, tuy nhiên nhu cầu lốp xe tăng lên đòi hỏi nó cần có những tính chất ưu việt hơn
đã thúc đẩy quá trình nghiên cứu quá trình sản xuất S-SBR.
Trong công nghệ chế tạo lốp xe, loại cao su S-SBR có ưu điểm hơn E-SBR ở những điểm sau:
- Có độ bám dính, chống mài mòn cao, ma sát lăn thấp hơn.
- Quá trình oxy hóa bởi nhiệt độ chậm hơn
- Độ trễ nhiệt thấp
- Thân thiện hơn với môi trường
- Chi phí thấp hơn
Trong những năm gần đây, vì lợi ích tiết kiệm nhiên liệu nên đòi hỏi lốp xe phải có ma sát lăn
thấp nhất, độ bám đường cao nhất và chịu mài mòn tốt nhất, người ta có xu hướng phát triển cao su
S-SBR vì những ưu điểm của nó.

a) Cơ chế phản ứng: Cơ chế Cacbanion
S-SBR được sản xuất theo quá trình trùng hợp anion mà ở đây chất xúc tác là Liti alkyl (thường là nbutyl liti NBL). Nhờ vào những đặc tính của anion trong dung dịch mà hiệu suất chuyển đổi thực tế
là 100%, vì thế không cần có quá trình tuần hoàn lại monomer chưa phản ứng.
 Giai đoạn khơi mào: Các anion thêm vào sẽ kết hợp với các gốc chứa liên kết đôi tạo thành các
Cacbanion:
-

-

R - Li

+

+

CH2=CH
X

+
R- CH2-C H Li

X

 Giai đoạn 2: Các Cacbanion tiếp tục cộng vào các liên kết đôi tạo thành chuỗi polime Cacbanion:

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

24


-

R- CH2-C H

+

n CH2=CH

X

R- CH2

-

CH- CH2 n C H

X

X

X

 Giai đoạn cuối: Chuỗi polime Cacbanion sẽ được cắt mạch nhờ nước hoặc acid:
-

R- CH2

-

CH- CH2 n C H
X

H+

R- CH2

CH- CH2 n CH2

X

X

X

b) Điều kiện công nghệ của quá trình S-SBR
Loại sản phẩm
Thiết bị phản ứng

S- SBR theo mẻ hoặc liên tục
Thiết bị phản ứng có khuấy liên tục, thể tích 10- 100 m3
Số thiết bị phản ứng sử dụng lên đến 10 tùy thuộc vào quá trình

Monomer

Đưa vào đông thời styrene và butadien

Áp suất

Có thể lên tới 5 bar

Nhiệt độ

30-100oC

Xúc tác

n-butyllithium (khơi mào phản ứng) mang trên THF, TMEDA

Short stops

Nước hoặc acids béo

Chất chống oxi hóa

Dẫn xuất p-phenylenediamine, phenolic hoặc phosphite

Chất độn

Các aromatic cao phân tử

Độ chuyển hóa

95- 99%

Công suất

Khoảng 30.000 tấn/năm

c) Sơ đồ công nghệ(Polimeri Europa SpA)

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

25