Thiết kế phân xưởng sản xuất acid sunfuric năng suất 300.000 tấn axít / năm (Đại học Bách Khoa Hà Nội)

GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

MỤC LỤC
PHẦN 1.

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

PHẦN 1
GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM, NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT
1.1.

a.

TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM
1.1.1. Khái niệm chung
Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrit sunfuric với
nước. Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lượng phân tử 98,08.
Trong kỹ thuật, hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axít sunfuric.
Nếu tỷ lệ SO3 : H2O < 1 gọi là dung dịch axít sunfuric,
SO 3 : H2O > 1 gọi là dung dịch của SO3 trong axít sunfuric hay ôleum
hoặc axít bốc khói.
Thành phần của dung dịch axít sunfuric được đặc trưng bởi phần trăm khối lượng

của H2SO4 hoặc SO3.
1.1.2. Một số tính chất của axít sunfuric và ôleum
Axít sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 20 0C là
1,8305 g/cm3), kết tinh ở 10,37°C. Khi được đun nóng ở áp suất thường (760 mmHg)
đến nhiệt độ 296,2°C axít sunfuric bắt đầu sôi và bị phân huỷ cho tới khi tạo thành hỗn
hợp đẳng phí chiếm 98,3 % H2SO4 và 1,7 % H2O. Hỗn hợp đẳng phí này sôi ở
336,5°C.
Axít sunfuric có thể kết hợp với nước và SO3 theo tỷ lệ bất kỳ khi đó tạo thành
một số hợp chất có tính chất khác nhau.
Nhiệt độ kết tinh
Dung dịch có nồng độ bất kỳ của axít sunfuric và ôleum có thể xem là hỗn hợp của
hai trong số các hợp chất khác sau:
H2O; H2SO4.3H2O; H2SO4.2H2O; H2SO4.H2O;H2SO4; H2SO4.SO3; H2SO4.2SO3;
SO3.
Nhiệt độ kết tinh tương ứng là : 0°C ; - 22,4; -39,6; 8,48; 10,37; 35,85; 1,2; 16,8°C
Nhiệt độ kết tinh của hệ H2O - SO3 được biểu diễn trên hình 1.1

Nh
iệt
độ,
°C

% H2SO4
% SO3 tự do
Hình 1.1: Đồ thị kết tinh của hệ H2O-SO3
Từ đó cho thấy:
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

2


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

b.

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Nhiệt độ kết tinh của dung dịch axít sunfuric và ôleum tương đối cao, thậm chí
ngay cả ở nhiệt độ vài chục độ. Vì vậy người ta quy định rất nghiêm ngặt nồng độ axít
sunfuric và ôleum tiêu chuẩn sao cho chúng không bị kết tinh trong quá trình sản xuất,
vận chuyển và bảo quản.
Từ tính chất này giúp cho ta lựa chọn thành phần axít sản xuất ra phải gần với
điểm cực tiểu trên đồ thị kết tinh.
Nhiệt độ sôi và áp suất hơi
Quan hệ giữa nhiệt độ sôi và nồng độ axít biểu diễn trên đồ thị sau:
Nh
iệt
độ,
o
C

c.

% H2SO4
% SO3 tự do
Hình 1.2: Đồ thị nhiệt độ sôi – nồng độ axit
Qua đồ thị ta thấy rằng:
+ Khi tăng nồng độ: nhiệt độ sôi của dung dịch axít sunfuric tăng, đạt cực đại

(336,5°C) ở 98,3 % H2SO4, sau đó lại giảm.
+ Khi tăng hàm lượng SO3 tự do: nhiệt độ sôi của ôleum giảm từ 296,2°C (ở 0%
SO3 tự do) xuống 44,7°C (ở 100% SO3 – tức nhiệt độ sôi của SO3).
+ Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung dịch axít giảm, đạt cực tiểu ở 98,3 %
H2SO4, sau đó lại tăng. Áp suất hơi trên ôleum tăng khi tăng hàm lượng SO3 tự do.
Có thể tính áp suất hơi trên dung dịch axít sunfuric và ôleum theo công thức sau:
lgP = A-B/T
(1 – 1)
Trong đó: P : Áp suất hơi, mmHg
A, B: Các hệ số phụ thuộc vào nồng độ axít và ôleum
Áp suất hơi riêng phần của H2SO4 trên dung dịch axít sunfuric ở nhiêt độ khác
nhau có thể tính theo công thức trên nhưng giá trị A, B có khác đi.
Nói chung hơi trên dung dịch axít sunfuric và ôleum có thành phần khác với thành
phần pha lỏng. Chỉ trên dung dịch 98,3% H2SO4 thì thành phần pha hơi nước mới bằng
thành phần pha lỏng.
Khối lượng riêng
Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng của dung dịch axít sunfuric tăng, đạt cực đại ở
98,3% H2SO4, sau đó giảm.
Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, khối lượng riêng của ôleum cũng tăng, đạt cực đại
ở 62% SO3 tự do, sau đó lại giảm.
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

3


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Hình 1.3: Khối lượng riêng của axit sunfuric và oleum ở 20°C
Khi tăng nhiệt độ, khối lượng riêng của axít sunfuric và oleum giảm. Áp dụng tính
chất này, trong sản xuất, người ta xác định nồng độ của dung dịch axít sunfuric có
nồng độ thấp hơn 95% và không lẫn nhiều tạp chất.
d. Nhiệt dung
Khi tăng nồng độ, nhiệt dung của dung dịch axít sunfuric giảm. Ngược lại, khi
tăng hàm lượng SO3 nhiệt dung của ôleum lại tăng. Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung của
axít và ôleum tăng.
Nhi
ệt
dun
g,
cal/
g.°
C

% H2SO4
% SO3 tự do
Hình 1.4: Nhiệt dung của axit sunfuric và ôleum ở 20°C
e. Độ nhớt
Độ nhớt của axít sunfuric và ôleum có ảnh hưởng rất lớn đến trở lực của axít khi
chảy trong đường ống hoặc máng dẫn, đến tốc độ truyền nhiệt khi đun nóng hoặc làm
nguội axít, đến tốc độ hoà tan của các muối. Vì vậy giá trị độ nhớt được sử dụng
nhiều trong tính toán kỹ thuật.
Độ nhớt của axít sunfuric và ôleum có giá trị cực đại ở nồng độ 84,5% H 2SO4;
100% H2SO4 ; 50 - 55% SO3 tự do. Khi tăng nhiệt độ, độ nhớt của axít giảm khá
nhanh.
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

4


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

f.

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Hình 1.5: Độ nhớt của axit sunfuric và oleum ở 20°C
Nhiệt tạo thành

Nhiệt tạo thành một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1mol chất đó từ
các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền nhất trong điều kiện nhiệt độ, áp suất đã cho.
Nhiệt tạo thành axít sunfuric ở nồng độ khác nhau (tức là lượng nhiệt toả ra khi
thêm nước vào 1 kg SO3 để tạo thành dung dịch axít đó) có thể tính gần đúng theo
công thức thực nghiệm sau:
(1 – 2)
Trong đó:
H: Nhiệt tạo thành axit sunfuric, kJ/kg SO3
M: Lượng nước trong axit, kg/kg SO3
(1 – 3)
g.




C: Hàm lượng SO3 trong axit, %

Nhiệt pha loãng và nhiệt hỗn hợp
Nhiệt pha loãng là lượng nhiệt toả ra khi thêm nước vào axít.
Nhiệt pha loãng dung dịch axít sunfuric từ nồng độ ban đầu C 1 xuống nồng độ C2
có thể tính như hiệu của nhiệt tạo thành các axít đó:
Qf = DH = H2 - H1
(1 – 4)
Nhiệt hỗn hợp là nhiệt lượng toả ra khi hỗn hợp các axít có nồng độ khác nhau.
Nhiệt hỗn hợp được xác định theo công thức:
Qh = H3 + 2113 - H1 - H2
( KJ/ kgSO3)
(1 – 5)
Trong đó: H1, H2, H3: nhiệt tạo thành các axít ban đầu có nồng độ C1, C2 và axít cuối
nồng độ C3.
1.1.3. Tính chất của SO2 và SO3
a. Anhydrit Sunfurơ (SO2)
SO2 ở nhiệt độ thường là chất khí không màu, có mùi xốc đặc trưng, kích thích
mạnh mắt và cơ quan hô hấp.
SO2 dễ hoá lỏng (ở áp suất thường, nhiệt độ hoá lỏng của SO2 là - 10,1°C).

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

5


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Khi SO2 hoà tan nhiều trong nước: ở 20°C, 1 thể tích nước hoà tan 40 thể tích SO 2.
Độ hoà tan của SO2 trong axít nhỏ hơn trong nước. Khi tăng nồng độ axít đầu tiên độ
hoà tan SO2 giảm; đạt cực tiểu ở 85% H2SO4 sau đó lại tăng.
Khi tác dụng với nước, SO2 tạo thành axít sunfurơ, axít sunfurơ chỉ tồn tại trong
dung dịch.
SO2 + H2O = H2SO3
Khi tác dụng với Clo, SO2 tạo thành sunfurin clorua.
SO2 + Cl2 = SO2Cl2
Trong các phản ứng hóa học, SO2 vừa là chất ôxy hóa, vừa là chất khử.
b. Anhydrit Sunfuric (SO3)
SO3, ở điều kiện thường, là chất khí không màu, trong không khí nó phản ứng
mạnh với hơi nước và tạo nên những giọt axít nhỏ bay lơ lửng gọi là mù.
SO3k + H2Ol = H2SO4l + 131,1 KJ
SO3 lỏng hỗn hợp với SO2 theo tỷ lệ bất kỳ.
SO3 rắn hoà tan trong SO2 lỏng nhưng không tạo thành hợp chất hoá học.
SO3 khí tác dụng với HCl tạo thành axít closunfonic, SO2(OH)Cl.
Ở nhiệt độ - 44,75°C, khí SO3 biến thành chất lỏng không màu.
1.2. CÁC NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú, phổ biến nhất là pyrit, lưu
huỳnh, khí của ngành luyện kim màu thu được khi hỏa luyện quặng sunfua, khí
H2S thoát ra khi làm sạch lưu huỳnh khỏi các khí thiên nhiên và công nghiệp,
anhydrit CaSO4 và chất làm sạch khí...Tổng hàm lượng lưu huỳnh trong vỏ quả đất
khoảng chừng 0,1%. Bán sản phẩm chủ yếu để sản xuất axit sunfuric là lưu huỳnh
dioxit.
1.2.1. Quặng pyrit
a. Pyrit thường
Thành phần chủ yếu của quặng pyrit là sắt sunfua FeS 2 chứa 53,44% S và
46,56% Fe. FeS2 thường ở dạng tinh thể pyrit hình lập phương (khối lượng riêng
4,95 – 5,0 g/cm3), cũng có khi ở dạng tinh thể macazit hình thoi (khối lượng riêng
4,55 g/cm3). Ở 450°C, macazit chuyển thành pyrit có tỏa nhiệt.

Quặng pyrit thường gặp là một loại khoáng màu vàng xám, khối lượng đổ
đống khoảng 2200 đến 2400 kg/m 3 tùy theo kích thước hạt quặng. Trong quặng có
lẫn nhiều tạp chất như các hợp chất của đồng (chủ yếu là FeCuS 2, Cu2S, CuS), chì,
kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic; các muối cacbonat, sunfat canxi,
magiê … Vì vậy, hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trong quặng dao động trong
khoảng 30 – 52%. Ngoài ra còn thấy loại hợp chất của lưu huỳnh và sắt có thành
phần phức tạp hơn như FenSn+1 (n ≥ 5) gọi là pyrotin hay pyrit từ.
Quặng pyrit có nhiều ở Nga, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Canada, Bồ Đào Nha, Na uy,
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

6


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Italia … Ở miền Bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit, nhưng nói chung hàm
lượng lưu huỳnh thấp (khoảng 20 – 30% S), trữ lượng không lớn lắm.
b. Pyrit tuyển nổi
Trong quặng pyrit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chất có giá trị là đồng.
Nếu hàm lượng đồng trong quặng pyrit lớn hơn 1% thì đem quặng này sản xuất
đồng có lợi hơn là đốt trực tiếp để sản xuất axit sunfuric.
Trước khi đem luyện đồng, thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàu
đồng của quặng này lên khoảng 15 – 20% Cu (gọi là tinh quặng đồng). Phần bã
thải của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32 – 40% S gọi là quặng pyrit tuyển nổi,
dùng để sản xuất axit sunfuric. Cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 15 – 20 tấn tinh
quặng đồng và 80 – 85% tấn pyrit tuyển nổi. Nếu tiếp tục tuyển lần hai sẽ thu được

tinh quặng pyrit chứa tới 45 – 50% S.
Quặng pyrit tuyển nổi có kích thước rất nhỏ (khoảng 0,1mm ) và độ ẩm khá
lớn (12 – 15%) gây khó khăn cho quá trình vận chuyển và đốt. Vì vậy trước khi sử
dụng phải sấy để giảm hàm ẩm xuống.
c. Pyrit lẫn than
Than đá ở một số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứa tới 3 – 5% S làm giảm
chất lượng của than. Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit. Phần than cục
loại bỏ này chứa tới 33 – 42% S và 12 – 18% C gọi là pyrit lẫn than.
Pyrit lẫn than tuy có hàm lượng lưu huỳnh lớn nhưng không thể đốt ngay để
sản xuất axit sunfuric vì hàm lượng cacbon trong đó rất lớn, khi cháy:
- Nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khí tăng cao, có thể làm cho lò đốt
mau chóng bị phá hủy.
- Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ SO 2 và O2 trong khí lò, gây khó khăn
cho các giai đoạn tiếp theo của quá trình sản xuất.
Vì vậy phải nghiền và rửa quặng lẫn than để giảm hàm lượng cacbon trong
quặng xuống 3 – 6% (riêng lò lớp sôi có thể đốt được cả quặng có hàm lượng C
cao).
Ở miền Bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) cũng chứa nhiều lưu
huỳnh ( có mẫu từ 6 – 8% S). Việc nghiên cứu tách được lưu huỳnh khỏi than có ý
nghĩa kinh tế kỹ thuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm bảo an toàn (tránh
hiện tượng than bị bốc cháy) đồng thời tận dụng được nguyên liệu.
1.2.2.
Lưu huỳnh nguyên tố (S)
Lưu huỳnh nguyên tố là một trong những dạng nguyên liệu tốt nhất để sản xuất
axit sunfuric vì:
- Khi đốt S ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO 2 và O2 cao. Điều này
rất quan trọng trong việc sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc.
- Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất (đặc biệt là các hợp chất của asen) và khi
cháy không có xỉ nên đơn giản được dây chuyền sản xuất đi rất nhiều (bớt
được các thiết bị để làm sạch khí).

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

7


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Khi sản xuất với quy mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh lại là
nguyên liệu rẻ tiền.
Lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp sản xuất axit
sunfuric ( khoảng 50% tổng lượng S), công nghiệp giấy-xenlulo (khoảng 25%),
nông nghiệp (10 – 15%)…
1.2.3.
Thạch cao
Thạch cao cũng là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric
vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao (CaSO 4.2H2O hoặc CaSO4). Ngoài ra
trong quá trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép, nitrophot,
nitrophotka… cũng thải ra một lượng lớn CaSO 4. Thường thường, từ thạch cao,
người ta sản xuất liên hợp cả axit sunfuric và ximăng. Muốn thế, đốt hỗn hợp thạch
cao, đất sét và than trong lò quay. Khi đó, CaSO 4 bị khử, cho SO2 đem đi sản xuất
axit sunfuric; phần xỉ còn lại thêm một số phụ gia, đem nghiền để sản xuất ximăng.
-

1.2.4.

d.

Các chất thải có chứa S
a. Khí lò luyện kim màu
Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc,
kẽm… có chứa nhiều SO2. Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit
sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tấn SO 2 mà không cần lò đốt
quặng trong dây chuyền sản xuất axit sunfuric.
Thành phần khí lò phụ thuộc vào nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện vận hành.
Riêng ở lò nung và lò lớp sôi, thành phần khí tương tự như khi đốt quặng pyrit nên
có thể dùng trực tiếp để sản xuất axit sunfuric. Còn khí các lò khác, có thể dùng khí
thiên nhiên (metan) để khử SO2 thành S.
b. Khí hydrosunfua
Khi cốc hóa than, khoảng 50% lượng lưu huỳnh có trong than sẽ đi theo khí
cốc, chủ yếu ở dạng H2S (95%). Lượng H2S khí cốc hàng năm trên toàn thế giới tới
hàng triệu tấn. Thu hồi lượng H 2S này không những có ý nghĩa kinh tế mà còn đảm
bảo điều kiện vệ sinh công nghiệp.
Từ H2S có thể sản xuất axit sunfuric theo phương pháp xúc tác ướt hoặc đem
sản xuất lưu huỳnh nguyên tố.
c. Khói lò
Khi đốt than trong lò của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất của nó có trong
than sẽ chuyển thành SO2. Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỉ tấn than, trong đó khói lò
đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn lưu huỳnh. Tất nhiên muốn sử dụng được nó
còn phải giải quyết vấn đề thu hồi và làm giàu khí SO2 hoặc thiết lập sơ đồ sản xuất
axit sunfuric trực tiếp từ khí SO2 nghèo.
Axit sunfuric thải
Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu mỏ, sunfo hóa
các hợp chất hữu cơ… sẽ thu được chất thải chứa nhiều H 2SO4 ( 20 – 50%). Trong
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

8


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

công nghệ gia công kim loại và chế tạo máy, sau khi rửa kim loại cũng thu được
chất thải chứa 2 – 4% H 2SO4 và khoảng 25% FeSO4. Chất thải khi sản xuất TiO 2
chứa 15 – 20% H2SO4 và 45 – 55% FeSO4. Có 3 hướng sử dụng chất thải này:
- Tách các tạp chất rồi cô đặc để thu hồi H2SO4.
- Phân hủy nhiệt thu hồi SO2 để sản xuất axit sunfuric.
- Dùng trực tiếp vào các mục đích không cần axit sunfuric sạch.
Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú. Tỉ lệ giữa các
dạng nguyên liệu dùng sản xuất axit sunfuric không ngừng thay đổi theo thời gian
và tùy từng nước.
Hiện nay, tính chung trên toàn thế giới thì tỉ lệ các nguyên liệu chính dùng để
sản xuất axit sunfuric như sau: Lưu huỳnh chiếm khoảng 2/3, pyrit 1/6, còn lại là
các dạng nguyên liệu khác.
Phương hướng sử dụng nguyên liệu trong sản xuất axit sunfuric hiện nay là :
123-

Tận dụng SO2 trong khí thải các lò luyện kim màu, H 2S trong khí cốc, khí
thiên nhiên.
Tận dụng quặng lẫn than, quặng tuyển nổi, axit thải.
Sản xuất liên hợp axit sunfuric và xi măng từ thạch cao.

1.3.

ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC
1.3.1. Ứng dụng của axit sunfuric.
Hầu như mọi nghành sản xuất hóa học trên thế giới đều trực tiếp hoặc gián tiếp
sử dụng axit sunfuric. Chúng ta có thế bắt gặp axit này trong các ngành sản xuất
phân bón ( Supephotphat, amoniphotphat…), thuốc trừ sâu, chất giặt rửa tổng hợp,
tơ sợi hóa học, chất dẻo, sơn màu, phẩm nhuộm, dược phẩm, chế biến dầu mỏ,vv…
Có thể nói axit sunfuric của một quốc gia là một chỉ số tốt về sức mạnh công
nghiệp của quốc gia đó. Vai trò quan trọng đó được thể hiện rất cụ thể thông qua
tình hình sản xuất axit sunfuric trên thế giới và trong nước.
Axit sunfuric được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc
dân. Đối với công nghiệp hóa học, axit sunfuric được dùng sản xuất phân lân, các
axit vô cơ (axit photphoric, hidro floric, boric), muối sunfat của các kim loại khác
nhau, trong sản xuất thuốc nhuộm, các chất màu vô cơ và những hợp chất khác.
Một lượng lớn axit sunfuric, đặc biệt ở dạng oleum, được dùng vào công nghiệp
tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm anilin, các vật liệu và sợi tổng hợp. Axit sunfuric
còn được dùng làm môi trường hút nước như dung dịch axit nitric, sấy khí, sản
xuất chất nổ. Người ta dùng axit sunfuric để làm sạch các sản phẩm dầu mỏ và các
sản phẩm thu được từ nhựa than đá. Trong luyện kim màu, axit sunfuric được dùng
trong chế biến thủy luyện, trong công nghiệp gia công kim loại được dùng để làm
sạch bề mặt kim loại và trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác.
Axit sunfuric là hóa chất hàng đầu trong nhiều ngành sản xuất :
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

9


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng
•

•
•
•
•
•
•
•

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Phẩm nhuộm 2%
Luyện kim 2%
Chất dẻo 5%
Chất tẩy rửa 14%
Giấy, sợi 8%
Sơn 11 %
Phân bón 30%
Những ứng dụng khác 28% : dầu mỏ, thuốc nổ, Acquy, dược phẩm, thuốc trừ sâu….
1.3.2. Tình hình sản xuất axit sunfuric và xu hướng cải tiến công nghệ sản
xuất axit sunfuric.



Tình hình sản xuất axit sunfuiric
Với những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu cầu lớn của nền sản xuất
công nghiệp hóa học mà sản lượng axit này trên thế giới ngày càng tăng.Hàng năm,sản
lượng axit sunfuric của thế giới khoảng 160 triệu tấn, với giá xấp xỉ 8 tỷ USD.
Có ba công nghệ thông dụng để sản xuất axit sunfuric là công nghệ tiếp xúc, công
nghệ NOx và công nghệ CaSO4. Nguyên lý chung của các công nghệ này đều là thu
SO2 từ các nguyên liệu đầu vào khác nhau như lưu huỳnh, pyrit, chalkopyrit, sphalerit,

galenit, CaSO4, các loại khí rửa, khí thải chứa lưu huỳnh oxit,... Tiếp theo, SO2 được
oxy hóa thành SO3 trong các thiết bị tiếp xúc có sử dụng xúc tác. Cuối cùng, SO3 được
hấp thụ trong axit loãng để thành H2SO4.
Trên thế giới, công nghệ tiếp xúc là công nghệ hiện đại và được áp dụng phổ biến
nhất. Về nguyên liệu, ở Mỹ người ta chủ yếu sử dụng nguyên liệu lưu huỳnh , còn các
nước khác phần lớn đều sử dụng quặng pyrit để sản xuất axit sunfuric. Những nguồn
nguyên liệu khác cũng có những ý nghĩa nhất định, ví dụ trước đây ở CHDC Đức
người ta sử dụng khá nhiều nguyên liệu CaSO4 (anhydrit) cho sản xuất axit sunfuric,
do không có quặng pyrit trong khi có nhiều nguyên liệu CaSO4 và sản xuất axit
sunfuiric theo phương pháp này được tiến hành song song với sản xuất xi măng để đạt
hiệu quả kinh tế cao hơn.
Theo phương pháp tiếp xúc, có 2 loại dây chuyền sau:
* Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ 1 lần (tiếp xúc đơn):
Dây chuyền tiếp xúc đơn được áp dụng phổ biến trước năm 1970 với hiệu suất
chuyển hóa SO2 thành SO3 chỉ đạt 98%. Lượng SO2 không chuyển hóa bị thải vào khí
quyển, gây ô nhiễm môi trường.

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

10


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

* Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ 2 lần (tiếp xúc kép):
Từ năm 1970 đến nay, do những quy định nghiêm ngặt của quốc tế về bảo vệ môi

trường, dây chuyền tiếp xúc đơn dần dần bị loại bỏ và thay vào đó là dây chuyền tiếp
xúc kép với hiệu suất chuyển hóa SO 2 đạt từ 99,5% - 99,9%. Với dây chuyền này,
lượng SO2 trong khí thải được bảo đảm nằm trong giới hạn cho phép khoảng 500
mg/m3, mù axit sunfuric đạt 35 mg/m 3 đạt theo tiêu chuẩn TCVN 5939 - 1995 ( tiêu
chuẩn khí thải công nghiệp). Điển hình là các quy trình công nghệ tiếp xúc kép của
MONSANTO, NORAM - CECEBE...
Tại Việt Nam,có 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớn,đó là :
-

Nhà máy Supephôtphat Lâm Thao-Phú Thọ : sản xuất H 2SO4 đi từ quặng pyrit phối
trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu. H2SO4 được sản xuất theo phương pháp tiếp
xúc, xúc tác V2O5, năng suất đạt 360 tấn/ngày.

-

Nhà máy Supe lân Long Thành-Bến Tre : hàng năm sản lượng H 2SO4 đạt khoảng
80.000 tấn/năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp
xúc, xúc tác V2O5.

-

Nhà máy hóa chất Tân Bình : sản xuất H 2SO4 kỹ thuật đi từ nguyên liệu lưu huỳnh
theo phương pháp tiếp xúc. H2SO4 tinh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất H2SO4
kỹ thuật.

 Xu hướng cải tiến công nghệ trong sản xuất axit sunfuric:

Có thể nói, về cơ bản công nghệ sản xuất axit sunfuric trên thế giới đã phát triển
và ổn định ở mức tương đối cao. Xu hướng phát triển công nghệ trên thế giới hiện nay
tập trung chủ yếu vào nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng, nguyên liệu và giảm

phát tán khí thải độc hại vào môi trường.
Các tiêu chuẩn chính đối với những nhà máy sản xuất axit sunfuric thế hệ mới là
giảm chi phí năng lượng xuống mức tối thiểu, đồng thời đảm bảo tuân thủ các yêu cầu
ngày càng nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường. Các dây chuyền sản xuất hiện đại phải
có khả năng thu hồi tối đa lưu huỳnh và năng lượng, xử lý tốt khí đuôi, xử lý sản phẩm
phụ và tái xử lý, đồng thời phải cho phép thao tác dễ dàng, an toàn và đáp ứng các tiêu
chuẩn cao về môi trường.
1. Vấn dề thu hồi nhiệt thải

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

11


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Trong sản xuất H2SO4 theo phương pháp đốt lưu huỳnh, khoảng 98% năng lượng
đưa vào là năng lượng hóa học tự có của các chất tham gia phản ứng. Phần nhiệt còn
lại được đưa vào qua hệ thống quạt, dưới dạng năng lượng nén. Trong chu trình sản
xuất thông thường, khoảng 57,5% tổng năng lượng được thu hồi ở dạng hơi cao áp,
khoảng 3% mất đi cùng khí đuôi qua ống khói, 0,5% mất đi ở dạng nhiệt lượng của
axit thành phẩm, 39% bị mất đi ở dạng nhiệt thải trong hệ thống làm lạnh axit. Các tỷ
lệ nói trên có thể thay đổi theo hàm lượng SO 2 trong khí đầu ra của lò đốt lưu huỳnh,
nhưng nói chung chúng có xu hướng được giữ nguyên.
Thách thức quan trọng đối với việc cải tiến công nghệ sản xuất axit sunfuric là thu
hồi và sử dụng một cách thích hợp 39% năng lượng tích lũy ở dạng nhiệt thải. Nhiệt

năng này có thể được sử dụng cho những mục đích sau:
-

Sản xuất nước nóng cho hệ thống cung cấp nước nóng sinh hoạt ở địa phương.

-

Sản xuất nước nóng để cô đặc H2SO4 trong nhà máy.

- Sản xuất nước nóng cung cấp cho các cơ sở sản xuất liền kề.
Nếu thu hồi và sử dụng được các nguồn nhiệt thải trên thì sẽ tận dụng được toàn
bộ nhiệt phản ứng của dây chuyền sản xuất axit sunfuric.
Tuy nhiên, vấn đề là phải tìm ra những vật liệu thích hợp để chế tạo các thiết bị
trao đổi nhiệt có hiệu quả cao và có khả năng vận hành lâu dài trong môi trường ăn
mòn mạnh. Điều kiện đối với các vật liệu này là ở mặt tiếp xúc với axit phải chịu được
cả axit sunfuric ở 160 - 190 oC có nồng độ 94 - 99%, còn ở mặt tiếp xúc với nước phải
chịu được áp suất của nước nồi hơi đến 0,5-1 MPa. Các thiết bị trao đổi nhiệt có thể có
các chi tiết như ống xoắn ruột gà bằng teflon, bình trao đổi nhiệt bằng thủy tinh, thép
không gỉ, có hoặc không có anot bảo vệ. Trên thực tế, một số công ty chế tạo thiết bị
sản xuất hóa chất trên thế giới đã tìm ra những vật liệu có khả năng chống ăn mòn đặc
biệt, với tốc độ ăn mòn có thể chấp nhận được (ví dụ 0,1 mm/năm trong điều kiện
không được bảo vệ bằng anot hy sinh) đối với phạm vi nồng độ H 2SO4 95 - 100%. Giá
những vật liệu này cũng ở mức hợp lý.
2.

Cải tiến các công đoạn hấp thụ và làm lạnh

Khi nhiệt độ tăng, các tháp hấp thụ thông thường trong dây chuyền sản xuất axit
sunfuric sẽ đạt đến giới hạn hoạt động của chúng. Để có thể sử dụng axit nhiệt độ cao
mà không làm giảm hiệu suất hấp thụ thì cần phải cải tiến, nâng cao hiệu quả cả hai

công đoạn làm lạnh và hấp thụ. Ở những nhà máy mới xây dựng hiện nay, người ta áp
dụng tháp hấp thụ venturi cho phép đồng thời nâng cao hiệu quả hấp thụ và làm lạnh.
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

12


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Có thể miêu tả sơ qua công nghệ này như sau: khí chứa SO 3 đi vào tháp rửa khí venturi
với nhiệt độ khoảng 300oC, nhiệt độ axit vào từ đầu kia của tháp khoảng 170 oC. Do
hấp thụ và phản ứng với SO3 nên nhiệt độ axit tăng lên đến 195oC. Khoảng 95%
SO3 chứa trong khí được hấp thụ ở phần venturi, nồng độ H 2SO4 được quan sát và
kiểm tra trong hệ tuần hoàn của tháp venturi. Axit nóng chảy xuống dưới được bơm
qua lò hơi để trao đổi nhiệt rồi lại được đưa về tháp venturi. Lò hơi sản xuất hơi bão
hoà 0,5 MPa, hơi này có thể được sử dụng trực tiếp trong nhà máy. Hệ thống làm lạnh
axit được thiết kế sao cho có thể lấy đi được 60% nhiệt hấp thụ ban đầu trong trường
hợp hệ thống thu hồi năng lượng gặp trục trặc. Bộ phận sản xuất hơi nước là một thiết
bị bốc hơi kiểu lò hơi đặc biệt, được nối bằng mặt bích với một thiết bị trao đổi nhiệt
kiểu ống chùm. Axit sunfuric nóng được làm lạnh rồi phun vào đỉnh tháp venturi qua
nhiều vòi phun. Nồng độ axit được khống chế bằng cách bổ sung nước vào bộ phận
thu gom axit của tháp venturi. Axit nóng dư, tạo ra trong hệ tuần hoàn của tháp
venturi, sẽ chảy vào thùng chứa, sau đó được sử dụng để gia nhiệt sơ bộ nước nạp nồi
hơi. Với nước cấp cho nồi hơi ở 105oC và hệ hấp thụ kép có các dòng chảy tuần hoàn,
có thể thu hồi đến 0,5 tấn hơi nước áp suất thấp trên mỗi tấn axit. Hơi nước cao áp và
thấp áp có thể được nạp phối hợp vào tuabin phát điện. Công suất điện thu được đạt

xấp xỉ 430 kW/tấn H2SO4. Ví dụ, với công nghệ mới một nhà máy H 2SO4 công suất
2000 tấn / ngày sẽ tạo ra một công suất điện năng là 36 MW mà không phát tán khí
gây hiệu ứng nhà kính (CO2), góp phần đáng kể cho bảo vệ môi trường.
3. Cải tiến các hệ thống an toàn

Để đảm bảo yêu cầu vận hành an toàn ngày càng cao, các nhà máy mới ngày nay
thường kết hợp các hệ thống an toàn sau:
- Hệ thống đo liên tục tốc độ ăn mòn.
- Hệ thống quan sát rò rỉ, có còi hoặc đèn báo hiệu.
- Hệ thống đo độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ pH của nước nồi hơi, kết hợp với hệ
thống khóa liên động tương ứng.

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

13


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

PHẦN 2
CƠ SỞ HÓA LÝ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT H2SO4
2.1.

SẢN XUẤT KHÍ SO2
2.1.1.
Nguyên liệu

a. Thiêu kết tinh quặng đồng tạo SO2
Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc,
kẽm,...có chứa nhiều SO2. Đây là một nguồn nhiên liệu rẻ tiền để sản xuất axit
Sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tấn SO2 mà không cần lò đốt
quặng trong dây chuyền sản xuất axit sunfuric. Ngoài ra, việc thu hồi SO 2 trong khí lò
còn tăng cường bảo vệ sức khoẻ cho công nhân và nhân dân xung quanh nhà máy.
Để đốt quặng trong lò luyện kim màu có thể dùng các loại lò nung, lò chuyển, lò
bọc nước, lò phản xạ, lò lớp sôi...
Thành phần khí lò phụ thuộc vào nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện đốt
Bảng 2.1: Thành phần khí thải của các nhà máy luyện đồng
Loại lò
SO2
7-10
4-8
8
1-2,5
8-14

Lò nung
Lò bọc nước
Lò chuyển
Lò phản xạ
Lò lớp sôi

Thành phần khí
SO3
0,3-0,5
0,5

O2

8-11
9-15
10
0,3-1,2
3-10

Quá trình luyện thiêu kết là quá trình oxy hóa đốt cháy các sulfua biến chúng
thành oxit. Các phản ứng chính trong lò đốt thiêu hỏa tinh luyện đồng như sau:
Khi nhiệt độ cao
2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2S2
FeAsS = FeS + As
FeS2 = FeS + 1/2 S2
2FeS +7/2O2 = Fe2O3 + 2SO2 + Q
Cu2S + 2O2 = 2CuO + SO2
S + O2 = SO2
Ngoài ra có phản ứng của FeS với Cu2S
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

14


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

FeS + Cu2O = FeO + Cu2S
Khi nhiệt độ thấp có thể xảy ra phản ứng tạo đồng và sắt sulfat
CuS + 2O2 = CuSO4

FeS + O2 = FeSO4
Ngoài ra, một số oxit có tính axit sẽ tác dụng với các oxit mang tính Bazơ tạo
thành sản phẩm phức như 2CaO.SiO2; FeO.SiO2; MeO.Fe2O3...
Các phản ứng này đều là phản ứng tỏa nhiệt .Quá trình thiêu thường tiến hành ở
850 C, trường hợp thiêu kết phải tiến hành ở nhiệt độ chảy nhão của nguyên liệu
khoảng 1050-1100oC.
o

Nhiệt độ trong các lò đốt phụ thuộc hàm lượng lưu huỳnh trong tinh quặng, tốc độ
chất liệu và lượng không khí thổi vào lò.
Khi nhiệt độ càng cao,tốc độ phản ứng xảy ra càng nhanh. Trong lò đốt, thành
phần chủ yếu là SO2, N2, O2, hơi nước và một số tạp chất khác.
Nồng độ của O2, SO2, SO3 có liên quan mật thiết với nhau qua phương trình

Trong đó:
n: Hàm lượng O2 trong không khí đưa vào lò đốt.
m: tỷ lệ giữa số phân tử O2 tham gia phản ứng và số phân tử SO2 tạo thành.
CO2, CSO2, CSO3: Nồng độ của O2, SO2, SO3 trong khí lò, % thể tích.
b. Luyện đồng:
Sau khi tiến hành thiêu đốt để cháy bớt lưu huỳnh, biến một phần sắt sunfua
thành sắt oxit dạng xỉ, khử bớt tạp chất có hại cho quá trình luyện ra kim loại đồng
thời còn có tác dụng trộn đều phối liệu trước khi luyện. Ta đi tiến hành các bước
luyện đồng.
Sten đồng:
Sten đồng là sản phẩm trung gian trong hỏa luyện tinh quặng đồng. Là sản phẩm
của các sunfua kim loại trong đó 80-90% là Cu2S, FeS2.
Trong quá trình luyện đồng từ tinh quặng sulfua người ta phải tiến hành thông qua
sản phẩm trung gian là Sten đồng rồi mới luyện thành đồng thô vì các lý do sau:

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

15


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng
-

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Sten đồng là chất tập hợp tốt đồng, hầu hết đồng vào Sten dưới dạng Cu 2S, chỉ
đi ra theo xỉ với lượng rất hạn chế.
Sten đồng có khả năng hòa tan rất tốt các kim loại quý như Au, Ag, Pt.. Hầu hết
kim loại quý tan vào sten, chỉ dưới 1% đi vào xỉ theo con đường cơ học.
Nếu luyện thẳng ra đồng thô sẽ phải thiêu hết lưu huỳnh trong quặng để chuyển
thành oxit, khi đó rất tốn nhiên liệu và lượng đồng mất mát vào xỉ lớn kéo theo mất
mát kim loại quý vào xỉ không thu hồi được lớn.
Trong quá trình luyện xảy ra các biến đổi hóa lý như sau:
FeS + Cu2S = FeS.Cu2S (sten)
FeS + 6Fe2O3 + SiO2 = 7(2FeO.SiO2) + 2SO2
6(MeO.Fe2O3) + 2FeS + 7SiO2 = 6MeO + 7(2Fe2O3.SiO2) + 2SO2
Các oxit tạp như CaO tác dụng với SiO 2 và FeO tạo thành xỉ dễ chảy, chảy ra và
dồn xuống phía dưới.
Ngoài ra cũng xảy ra phản ứng hoàn nguyên của đồng thành đồng kim loại
2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2
Nhưng nếu có FeS thì đồng ngay lập tức sẽ tác dụng để tạo thành Cu 2S vào sten
,còn sắt sẽ bị oxi không khí hoặc SO2 và SO3 oxi hóa thành FeO đi vào xỉ.
Luyện sten ra đồng thô:
Quá trình này được thực hiện ở lò thổi gió, sử dụng oxi không khí hoặc oxi sạch

để thực hiện phản ứng
Quá trình chia thành 2 giai đoạn chính:
Giai đoạn 1: Oxi hóa tạo xỉ
Sử dụng không khí có áp suất cao thổi vào khối sten lỏng vào các phản ứng oxy
hóa của các sulfua xảy ra mãnh liệt 3-4 lần.
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 185500 cal
Nhưng sau đó, vì ái lực của đồng với lưu huỳnh lớn hơn của sắt với lưu huỳnh nên
xảy ra phản ứng:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 8100 cal

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

16


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Do đó giai đoạn này chỉ có phản ứng oxy hóa và tạo xỉ của sulfua sắt.
Vì vậy ở giai đoạn 1 phải không ngừng cung cấp bột thạch anh để tạo xỉ. Kết thúc
giai đoạn 1:
2FeS + O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SiO2 + 233400cal
Lò tháo xỉ ra ngoài, nạp tiếp liệu (sten), SiO2 và thực hiện quá trình thổi luyện.
Mỗi mẻ luyện nạp sten :
2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 225300 cal
Giai đoạn 2: Oxy hóa hoàn nguyên

Kết thúc giai đoạn 1, tiến hành thổi gió giai đoạn 2.
Phản ứng ở giai đoạn này chủ yếu là phản ứng của oxy hóa của sunfua đồng:
Trong khí lò còn có một lượng nhỏ oxit kẽm, oxit chì và khoảng 1% đồng trong
nguyên liệu.
Và phản ứng hoàn nguyên của Cu2O và Cu2S:
2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 – 30000 cal
Giai đoạn sẽ kết thúc khi lò không còn khói trắng (SO2)
Sản phẩm chính của quá trình là đồng thô, xỉ và khí lò. Hiệu suất thu hồi đồng có
thể đạt đến 98% tùy hàm lượng đồng trong Sten. Đồng thô thu được có thành phần
đồng khoảng 97-99%, ngoài ra còn Sb; As; Ni; Bi; Au, Ag.
Khí lò có thành phần chủ yếu là SO2, nếu áp dụng các biện pháp chống hở thì hàm
lượng SO2 có thể đạt từ 6-10%. (Nồng độ SO2>3% có thể sử dụng làm nguyên liệu
điều chế axit sunfuric). Ngoài ra còn có phản ứng:
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + SO2 + 186000 cal
Tinh luyện đồng sạch:
Cu2O + CH4 = CO2 + 2H2O + 8[Cu]
Giai đoạn hoàn nguyên sẽ tiến hành đến khi trong đồng lỏng chỉ còn khoảng 0,30,5% Cu2O. Sau quá trình hỏa tinh luyện, hầu hết các kim loại quý còn nằm nguyên
trong đồng. Đồng sẽ được đúc thành các tấm anốt để tinh luyện bằng điện phân hoặc
đúc thành thỏi để sử dụng. Trong đồng thô luyện từ Sten còn chứa rất nhiều chất tạp và
một lượng đáng kể các kim loại quý. Do đó cần tiến hành quá trình tinh luyện để khử
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

17


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

chất tạp và thu đồng sạch 99,95-99,99%. Quá trình tinh luyện đồng được diễn ra theo 2
bước: Hỏa tinh luyện và điện phân.
Bước 1: Hoả tinh luyện
Đây là phương pháp oxy hóa, dựa vào cơ sở ái lực hóa học của các kim loại tạp
với oxy lớn hơn đối với đồng, các oxit kim loại tạp tạo thành lại không tan vào đồng
kim loại nên tách khỏi đồng thô dưới dạng xỉ. Sử dụng oxy không khí để oxy hóa một
phần đồng thành oxit Cu2O, Cu2O tan vào đồng lỏng sẽ oxi hóa các chất tạp trong
đồng lỏng theo phản ứng:
[Me] + [Cu2O] = (MeO) + 2[Cu]
Thứ tự oxy hóa từ mạnh đến yếu của các kim loại như sau: Al, Si, Mn, Zn, Fe, Ni,
As, Sb, Pb, Bi. Để tăng cường quá trình oxy hóa, người ta thường dùng ống thép hay
cắm gỗ, tre tươi vào đồng lỏng. Sự bay hơi của hơi nước và các chất bốc trong gỗ, tre
tươi sẽ có tác dụng khuấy trộn, oxy hóa và đuổi các khí CO 2, N2... cũng như các oxit
tạp thoát khỏi khối đồng lỏng.
Sau khi tinh luyện oxy hóa, hàm được oxit đồng đạt đến giá trị bão hòa (10-12%
Cu2O). Để khử lượng oxit này, tiến hành giai đoạn hoàn nguyên bằng cách cắm gỗ khô
hoặc sục khí thiên nhiên (CH4) hoặc rải than bột lên mặt đồng lỏng.
Bước 2: Tinh luyện bằng điện phân
Nguyên lý dựa vào sự khác nhau về thế điện cực của các kim loại, dưới tác dụng
của dòng điện, đồng ở anôt sẽ tan vào dung dịch sau đó tiết ra ở catôt, các tạp chất nằm
lại ở bùn anôt hoặc trong dung dịch điện phân. Thường sử dụng dung dịch điện phân là
H2SO4 với lượng 150-200g/l.
Có thể chia các tạp chất trong đồng thành 3 loại :
-

-

Loại có thế điện cực dương hơn đồng (Sb, Ag, Au) không phóng điện và tan
vào dung dịch sẽ nằm lại anot tạo thành bùn anôt tách khỏi đồng điện phân.

Các kim loại có thế điện cực âm hơn so với đồng sẽ phóng điện ở anôt cùng
đồng tan vào dung dịch. Do thế điện cực âm hơn đồng nên khi đến catot làm bằng
đồng sạch (sau điện phân) chúng sẽ không tiết ra mà nằm lại ở dung dịch điện phân
(để hạn chế tối đa các kim loại này không bám vào catôt cần phải khống chế nồng độ
của chúng đủ nhỏ).
Các kim loại có thế điện cực gần đồng (Bi, As) sẽ tan một phần vào dung dịch
và tiếp ở catốt. Muốn tách chúng cần định kỳ thay dung dịch điện phân bằng dung dịch
mới.

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

18


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

2.1.2.
Làm sạch các tạp chất khỏi hỗn hợp khí
Khí sau luyện đồng thường có lẫn một số tạp chất có hại cho quá trình sản xuất axit
sunfuric, ví dụ :
-Bụi : bụi làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyền
nhiệt,chuyển khối.
-As2O3 : đi theo khí lò ở dạng khí,hàm lượng tuy nhỏ nhưng tác hại rất lớn : làm ngộ
độc chất xúc tác vĩnh viễn, giảm hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3.
-TeO2, SeO2, ReO2, Re2O7 : theo dòng khí, tan trong axit tưới làm bẩn sản phẩm.
Mặt khác chúng còn là nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thủy tinh

màu...
-Flo (ở dạng HF và SiF4) : gây ăn mòn vật liệu có chứa Si, trong điều kiện thuận lợi
có thể làm giảm hoạt tính của chất xúc tác.
-SO3 và hơi nước : tạo hơi và mù axit khi làm nguội, gây ăn mòn vật liệu kim loại,
bẩn axit, ngộ độc xúc tác.
Vì thế, để làm sạch hỗn hợp khí trước khi đưa sang các công đoạn tiếp theo, người
ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện, sấy....Khi đó, khí được làm nguội và
các tạp chất trong đó đặc biệt là Asen ôxit bị ngưng tụ, đồng thời với quá trình tạo mù
axit. Khi tách mù axít (ở các lọc điện ướt) đồng thời cũng tách phần lớn các tạp chất
nằm trong đó.
2.1.3.
Sấy khí
Hỗn hợp khí từ tháp tăng ẩm ra thực tế là bão hoà hơi nước. Nhiệt độ càng cao thì
hàm lượng hơi nước trong không khí càng lớn.
Ở điều kiện làm việc bình thường thì hơi nước không ảnh hưởng gì đến xúc tác
vanađi nhưng nó có thể gây nên ngưng tụ hơi axit ở thiết bị truyền nhiệt (công đoạn
tiếp xúc) hoặc ở thiết bị làm nguội SO 3 và tạo mù axit (công đoạn hấp thụ )… Vì vậy
phải sấy khô hỗn hợp khí trước khi đưa sang công đoạn tiếp theo.
Hiện nay, để sấy khô hỗn hợp khí, người ta thường dùng dung dịch axit sunfuric
đậm đặc để hấp thụ hơi nước. Hàm lượng hơi nước trong hỗn hợp khí ra khỏi tháp sấy
không được lớn hơn 0,01% thể tích (0,08g H2O/m3 khí).
Sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric nói riêng và hấp thụ khí bằng chất lỏng nói
chung là quá trình chuyển chất từ pha khí vào pha lỏng. Ở bề phân chia giữa hai pha
luôn hình thành hai màng không chuyển động: màng khí và màng lỏng. Các phân tử
khí bị hấp thụ sẽ khuếch tán từ pha khí qua màng khí đến bề mặt phân chia pha, sau đó
lại từ bề mặt phân chia pha qua màng lỏng vào pha lỏng.
Khi sấy khí bằng axit sunfuric thì tốc độ hấp thụ hơi nước do tốc độ khuếch tán
nó qua màng khí quyết định. Lượng hơi nước khuếch tán qua màng khí được xác định
bằng công thức:
Q = K.F. P

(kg / h )
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

19


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

Trong đó
K: Hệ số hấp thụ ( kg/h.N )
F: Bề mặt tiếp xúc pha ( m 2 )
P: động lực quá trình hấp thụ (N/m2 )

•
•





Trong đó
Pk, Pk’ : áp suất riêng phần của hơi nước trong pha khí trước và sau khi sấy
(N/m2 ).
Pl, Pl’ : áp suất bão hoà của hơi nước trên dung dịch axít sunfuric trước và sau
khi sấy (N/m2 ).
Để quá trình sấy nhanh và triệt để có thể áp dụng các biện pháp sau :

Tăng bề mặt đệm F nhưng không tăng vô hạn được vì làm tăng kích thước tháp, trở lực
và đầu tư xây dựng.
Tăng hệ số hấp thụ K:
K = Ko. ωm
Trong đó:
Ko : Hằng số.
ω: Tốc độ giả của khí trong tháp rỗng (m/s)
m : Hệ số phụ thuộc chế độ chuyển động của dòng khí.
Có thể tăng K bằng 2 cách:
Tăng tốc độ khí ω:
Khi tăng ω thì năng suất tháp tăng, song trở lực và tia bắn axít cũng tăng. Trở
lực tăng cũng tăng theo.
Tăng hằng số Ko :
Khi tăng nồng độ axit tưới, hằng số hấp thụ tăng, mặt khác áp suất hơi nước bão
hoà trên axit giảm, do đó động lực hấp thụ tăng. Khi nồng độ axit lớn hơn 93%,nếu
tăng nồng độ axit thì bề mặt đệm giảm rất ít, trong khi đó lượng axit bổ sung từ tháp
monohydrat sang tháp sấy sẽ tăng lên rất nhiều dẫn đến tăng tổn thất SO 2 và tốn thêm
điện năng bơm axit.
2.2.

QUÁ TRÌNH ÔXY HÓA SO2 TRÊN XÚC TÁC V2O5
2.2.1.
Phản ứng
a. Cân bằng của phản ứng
SO2 + 0,5 O2 Û SO3 +Q -143,8 kJ
(2-1)
Phản ứng là toả nhiệt và giảm thể tích, hằng số cân bằng của phản ứng:

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

20


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

(2-2)
Trong đó:PSO2 ,PSO3 ,PO2:áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng,
atm.
Hằng số cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Van’t-Hoff:
trong đó Qp : Nhiệt phản ứng ở áp suất không đổi;
R : Hằng số khí
Nhiệt phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo định luật Kirchhop:
Trong đó

DCp : là hiệu nhiệt dung của sản phẩm và các chất ban đầu:
DCp = CpSO3 - CpSO2 - 0,5 CpO2
Trong thực tế để cho đơn giản tính toán trong khoảng to = 400 - 700oC thí có thể
tính Kp, Qp theo phương trình thực nghiệm sau:
Qp = 101420 - 9,26T (J/mol)
(2-3)

(2-4)
Khi nhiệt độ tăng thì Qp và Kp đều giảm.
b. Mức chuyển hoá
Mức chuyển hoá là tỷ lệ giữa lượng SO2 đã bị oxy hóa thành SO3 và tổng lượng
SO2 ban đầu.

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hoá đạt giá trị cực đại, gọi là
mức chuyển hoá cân bằng XC và ta có công thức sau :
(2 – 5)
Gọi

P: là áp suất chung của hỗn hợp khí
a,b : nồng độ ban đầu của SO2 và O2 (%V)
Kết hợp (2-2) và (2-5) ta có:

( 2-6)
Do phản ứng oxy hoá SO2 là phản ứng toả nhiệt và giảm thể tích nên khi tăng áp
suất và giảm nhiệt độ thì mức chuyển hoá cân bằng sẽ tăng lên.
Ngoài ra mức chuyển hoá cân bằng còn phụ thuộc vào tỷ lệ SO 2/ SO3 trong khí lò
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

21


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

tức là phụ thuộc vào dạng nguyên liệu và lượng không khí vào lò đốt. Nếu nồng độ
SO2 thấp, hàm lượng O2 càng cao thì XC càng lớn.
c. Tốc độ phản ứng
Trong sản xuất, tốc độ oxy hoá SO 2 có ý nghĩa rất lớn, nó quyết định lượng SO 2
oxy hoá được trong 1 đơn vị thời gian trên 1 đơn vị thể tích xúc tác. Do đó nó quyết

định lượng xúc tác cần dùng, kích thước tháp và các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật.
Tốc độ phản ứng được đặc trưng bởi hằng số tốc độ k:
k = k0. e - E/RT
Trong đó
k0 : hệ số thực nghiệm đặc trưng cho chất xúc tác và không phụ thuộc vào
nhiệt độ.
E : năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol).
Khi tăng nhiệt độ và giảm năng lượng hoạt hóa thì hằng số vận tốc tăng. Khi
không có xúc tác thì phản ứng oxy hoá SO 2 có năng lượng hoạt hoá lớn là vì phải tiêu
tốn năng lượng để phá vỡ liên kết giữa các nguyên tố trong phân tử O 2, do đó tốc độ
phản ứng rất nhỏ. Khi có mặt chất xúc tác rắn thì năng lượng hoạt hoá giảm nhiều do
đó tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều.
2.2.2.
Chất xúc tác dùng để oxy hoá SO2
Có thể chia các chất xúc tác cho quá trình chuyển hoá SO 2 thành hai loại: Xúc tác
kim loại và phi kim loại.
a. Xúc tác kim loại
Xúc tác platin có hoạt tính rất cao, nhiệt độ hoạt tính thấp (375-400 oC) nhưng rất
dễ bị nhiễm độc bởi Asen và rất đắt. Ngoài ra các kim loại khác trong nhóm platin
hoặc hợp kim của vàng, bạc, platin, molipđen chúng có hoạt tính cao nhưng nhìn
chung không ổn định do sau một thời gian làm việc chúng dễ chuyển thành dạng
sunfat hay oxit.
b. Xúc tác phi kim loại
Đầu tiên là oxyt sắt ( xỉ quặng) có ưu điểm rẻ tiền, dễ kiếm, ít nhạy độc với tạp
chất trong khí lò song do nhiệt độ hoạt tính cao nên mức chuyển hoá thấp (không quá
0,5).
Sau người ta phát hiện ra oxit Vanađi phối hợp với hợp chất kim loại kiềm và SiO 2
tạo ra xúc tác Vanađi.
Đây là loại xúc tác có hoạt tính cao, nhiệt độ hoạt tính thấp (430- 440oC) độ bền
nhiệt lớn. V2O5 là thành phần hoạt tính của xúc tác, chiếm từ 5-12%,SiO 2 làm chất

mang ở dạng xốp, các chất kim loại kiềm làm chất kích động. Cho đến ngày nay xúc
tác Vanađi vẫn được sử dụng rộng rãi trong sản xuất axit sunfuric do tính ưu việt của
nó là hoạt tính cao (mặc dù kém platin) và rẻ tiền. Xu hướng của công nghệ là nghiên
cứu chế tạo xúc tác Vanađi có nhiệt độ hoạt tính thấp xấp xỉ nhiệt độ hoạt tính của
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

22


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

-

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

platin.
Hiện nay trên thê giới có nhiều nước sản xuất xúc tác Vanađi ở các dạng viên,
vòng khác nhau như: Nga, Anh, Mỹ, Đan Mạch, Trung Quốc....
Phổ biến ở dây chuyền sản xuất axít của Việt Nam là xúc tác của Nga.
2.2.3.
Cơ chế của phản ứng giữa O2 và SO2 trên bề mặt xúc tác rắn
Tác dụng của chất xúc tác rắn khi oxy hoá SO2 là làm giảm năng lượng hoạt hoá
so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng trong pha khí. Việc giảm năng lượng hoạt
hoá là do phản ứng xảy ra theo một con đường mới, nhờ có tác dụng hoá học trung
gian giữa các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác. Hợp chất trung gian tạo thành
trong quá trình oxy hoá SO2 là hợp chất bề mặt và không làm thay đổi cấu trúc tinh thể
của xúc tác. Phản ứng gồm 4 giai đoạn:
Hấp phụ SO2 lên bề mặt xúc tác.

Oxy hoá SO2 bằng ôxy trong các phân tử oxit kim loại (xúc tác) nằm ngay trên bề mặt
xúc tác.
Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc tác.
Hấp phụ ôxy trong pha khí vào xúc tác và hoàn nguyên xúc tác.
V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3
V2O4 + 1/ 2O2 = V2O5
2.2.4.

Động học quá trình oxy hoá SO2 trên xúc tác Vanađi

Khi hiểu biết được động học của quá trình mới giải quyết được các vấn đề thực tế
sản xuất như xác định được đúng nhiệt độ thích hợp, nồng độ SO 2 thích hợp, thiết lập
phương pháp hợp lý để tính toán thiết bị.
Người ta đã tìm được ra phương trình động học sau:
dx
dt

2
k .P b − ax / 2 1 − x   x  1 − ax / 2 
1 − 

=

a 1 − ax / 2 1 − 0,2 x   kp( 1 − x )  b − ax / 2 



( 2 − 7)

Trong đó :

K : hằng số tốc độ phản ứng (s-1.at-1)
Kp : hằng số cân bằng
a,b : nồng độ ban đầu của SO2 và O2
P : áp suất chung của hỗn hợp khí (at)
x : mức chuyển hoá
2.2.5.
Điều kiện ôxy hoá trên xúc tác Vanađi
Quá trình oxy hoá SO2 là một giai đoạn quan trọng trong sản xuất axít sunfuric. Vì
vậy cần phải nghiên cứu những điều kiện thích hợp tiến hành quá trình đó để đạt năng
suất cao, giá thành hạ ...
Trước hết hãy xét tốc độ phản ứng ôxy hoá SO 2 vì nó quyết định thời gian cần
thiết tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác do đó quyết định lượng xúc tác cần dùng,
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

23


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

kích thước thiết bị.
Trong điều kiện sản xuất, áp suất làm việc P và nồng độ ban đầu a, b là quy định
và coi như không đổi. Như vậy tại 1 mức chuyển hoá xác định thì tốc độ phản ứng oxy
hóa SO2 chỉ phụ thuộc vào K và Kp ( theo phương trình 2-7). Khi nhiệt độ tăng, hằng
số vận tốc K tăng, còn hằng số cân bằng Kp giảm.
Xét sự thay đổi của vận tốc phản ứng theo nhiệt độ:
Khi tăng nhiệt độ xét ảnh hưởng của giá trị K và Kp tới tốc độ phản ứng ta có đồ

thị bên dưới. Như vậy tốc độ phản ứng từ khi tăng đến lúc bằng 0 (hệ đạt trạng thái cân
bằng) thì phải qua một giá trị cực đại. Kết luận này có ý nghĩa quan trọng trong việc
chọn chế độ nhiệt làm việc cho tháp.
Vận tốc phản ứng
Nhiệt độ
Hình 2.1: Sự thay đổi vận tốc theo nhiệt độ
a. Nhiệt độ thích hợp

(2-8 )

Nhiệt độ thích hợp ứng với mỗi chuyển hoá nhất định là nhiệt độ mà tại đó có tốc
độ phản ứng đạt giá trị cực đại. Nhiệt độ thích hợp thay đổi theo nồng độ ban đầu a, b
và mức chuyển hoá x. Khi tăng mức chuyển hoá SO 2 thì nhiệt độ thích hợp giảm, tức
là giai đoạn cuối của quá trình chuyển hoá phải tiến hành ở nhiệt độ thấp để ngoài việc
tăng mức chuyển hoá cân bằng còn tăng tốc độ phản ứng.
Muốn cho tốc độ oxy hoá SO2 đạt giá trị cực đại phải tiến hành phản ứng ở nhiệt
độ thích hợp nhưng nhiệt độ thích hợp lại thay đổi theo mức chuyển hoá SO2. Vì
vậy,trong thực tế chỉ có thể tiến hành phản ứng oxy hoá SO 2 ở xung quanh đường nhiệt
độ thích hợp. Muốn thế người ta chia quá trình oxy hoá SO2 thành nhiều lớp, sau mỗi
lớp có làm lạnh hỗn hợp khí (gián tiếp hay trực tiếp).
Ví dụ, xét quá trình ôxy hóa SO 2 trong thiết bị chuyển hóa 4 lớp xúc tác, làm
SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

24


GVHD: ThS. Quách Thị Phượng

Đồ Án Tốt Nghiệp- HUST

nguội trung gian (gián tiếp):

SVTH: Nguyễn Thị Hồng Nga

20113174

25