Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM 5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE ZSM-5 TỪ CAO LANH
VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ AMONI TRONG NƯỚC

Trình độ đào tạo : Đại học chính quy
Ngành
: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học
Chuyên ngành

: Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh
Sinh viên thực hiện

: Nguyễn Thành Luân

MSSV: 13030731
Lớp: DH13HD

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
VIỆN KỸ THUẬT-KINH TẾ BIỂN

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI
ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
(Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo

Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT)

Họ và tên sinh viên

: Nguyễn Thành Luân

Ngày sinh: 7/3/1994

MSSV

: 13030731

Lớp: DH13HD

Địa chỉ

: 144 Hàn Thuyên, phường 11, thành phố Vũng Tàu, tỉnh Bà Rịa -

Vũng Tàu
E-mail

:

Trình độ đào tạo

: Đại học

Hệ đào tạo

: Chính quy

Ngành

: Công nghệ Kỹ thuật Hóa học

Chuyên ngành

: Hóa dầu

1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp
phụ amoni trong nước.
2. Giảng viên hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh
3. Ngày giao đề tài: 7/2/2017
4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 22/6/2017
Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày…….tháng…..năm
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên)

SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG NGÀNH

VIỆN TRƯỞNG

(Ký và ghi rõ họ tên)

(Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đồ án tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-5
từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước” là công trình nghiên
cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn của ThS. Diệp Khanh. Trong luận văn này tôi
hoàn toàn sử dụng những kiến thức đã được học, sử dụng một số tài liệu, số liệu của các
tác giả, cơ quan tổ chức khác nhau đều có trích dẫn và chú thích rõ ràng về nguồn gốc
ở phần tài liệu tham khảo.
Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung và kết quả về bài luận văn của mình
và chịu mọi hình thức kỉ luật nếu phát hiện bất cứ hành vi gian lận nào.

Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2017
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thành Luân


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu, Viện
kỹ thuật - kinh tế biển đã tạo điều kiện cho tôi mượn dụng cụ và phòng thí nghiệm để
hoàn thành đồ án này.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến ThS. Diệp Khanh đã tận tình
hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện đồ án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn đến quý thầy, cô Viện Kỹ thuật - Kinh tế biển,
trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình dạy dỗ trong suốt thời gian học tập tại
trường.
Sau cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian làm đồ án.
Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2017

Nguyễn Thành Luân


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................ii
DANH MỤC BẢNG............................................................................................ iii
DANH MỤC HÌNH ..............................................................................................iv
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 4
1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni và một số phương pháp xử lí ............................. 4
1.1.1 Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam ......... 4
1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni ở Việt Nam .................................................. 4
1.1.3 Ảnh hưởng của amoni đối với sức khỏe con người ............................... 5
1.1.4 Một số phương pháp xử lí amoni ........................................................... 6
1.2 Cao lanh (kaolinite) .................................................................................... 10
1.2.1 Sơ lược về khoáng kaolinite ................................................................. 10
1.2.2. Cấu trúc của khoáng kaolinite ............................................................. 10
1.2.3 Các tính chất đặc trưng cơ bản của kaolinite ....................................... 11
1.2.4 Những biến đổi trong cấu trúc kaolinite khi nung................................ 12
1.2.5 Cao lanh Bình Dương ........................................................................... 13
1.3 Zeolite ......................................................................................................... 13
1.3.2 Khái niệm về zeolite ............................................................................. 14
1.3.3 Phân loại zeolite ................................................................................... 14
1.3.4 Cấu trúc của zeolite .............................................................................. 15

i

1.3.5 Tính chất zeolite ................................................................................... 18
1.3.6 Phương pháp tổng hợp zeolite .............................................................. 20
1.3.7 Ứng dụng của zeolite ............................................................................ 22
1.3.8 Giới thiệu về zeolite ZSM-5 ................................................................. 24
1.4 Tổng quan về hấp phụ................................................................................. 29
1.4.1 Khái niệm ............................................................................................. 29
1.4.2 Phân loại quá trình hấp phụ .................................................................. 29
1.4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................. 30
1.5 Phương pháp phân tích ............................................................................... 34
1.5.1 Phương pháp phân tích trắc quang ....................................................... 34
1.5.2 Phương pháp phân tích cấu trúc ........................................................... 35
1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước về tổng hợp zeolite zsm-5 .................... 37
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................... 39
2.1 Nguyên liệu và hóa chất ............................................................................. 39
2.2 Thiết bị và dụng cụ ..................................................................................... 40
2.3 Tổng hợp zeolite ZSM-5............................................................................. 40
2.3.1 Nguyên liệu .......................................................................................... 40
2.3.2 Các bước tiến hành thí nghiệm ............................................................. 42
2.4 Biến tính ZSM-5 ......................................................................................... 45
2.4.1 Mục đích ............................................................................................... 45
2.4.2 Nguyên liệu .......................................................................................... 45
2.4.3 Các bước tiến hành thí nghiệm ............................................................. 45

ii


2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của ZSM-5 bằng phương
pháp trắc quang ........................................................................................... 45
2.5.1 Nguyên tắc ............................................................................................ 46
2.5.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ............................................................... 46

2.5.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của zeolite ZSM-5 ...... 48
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 49
3.1 Kết quả tổng hợp......................................................................................... 49
3.2 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu ............................................................. 49
3.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X .......................................................................... 49
3.2.2 Kết quả phân tích phổ IR ...................................................................... 52
3.3 Xây dựng đường chuẩn ............................................................................... 53
3.4 Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ amoni của zeolite ............................... 54
3.4.1 Tính toán độ hấp phụ ............................................................................ 54
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 63
Kết luận ............................................................................................................. 63
Kiến nghị........................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 65

iii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
UV-VIS: Ultra Violet-Visible (Tử ngoại khả kiến).
XRD: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).
IR: Infrared (Hồng ngoại).

ii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Giới hạn nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước uống ............................. 6
Bảng 1.2: Các dao động IR đặc trưng ........................................................................... 44
Bảng 2.1: Thiết bị và dụng cụ ........................................................................................ 47
Bảng 2.2: Thành phần % oxit của nguyên liệu .............................................................. 47

Bảng 2.3: Thành phần nguyên liệu ................................................................................ 49
Bảng 2.4: Nồng độ dung dịch chuẩn .............................................................................. 47
Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn amoni ........................................................... 60
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của metakaolinite ..................... 62
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của ZSM-5 ................................ 64
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của FeZSM-5 ............................ 67
Bảng 3.4: Kết quả tổng hợp quá trình hấp phụ amoni .................................................. 69

iii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite ............................................. 11
Hình 1.2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite ................................. 12
Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc kaolinite ................................................. 13
Hình1.4: Cấu trúc sơ cấp của zeolite: tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b) ................................ 16
Hình 1.5: Liên kết trong cấu trúc zeolite ....................................................................... 16
Hình 1.6: Cấu trúc thứ cấp SBU của zeolite .................................................................. 17
Hình 1.7: Đơn vị sodalite (trái) ..................................................................................... 17
Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt .......... 21
Hình 1.9: Tổng hợp zeolite từ các nguồn khoáng tự nhiên ............................................ 22
Hình 1.10: Hình ảnh mô tả cấu trúc zeolite ZSM-5 ...................................................... 24
Hình 1.11: Cấu trúc hình thành zeolite ZSM-5 .............................................................. 25
Hình1.12: Cấu trúc mao quản ZSM-5 ........................................................................... 25
Hình1.13: Cấu trúc mao quản ZSM-5 với vòng 10 nguyên tử Oxi ................................ 26
Hình 1.14: Vai trò của tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ .................................................... 28
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp zeolite ZSM-5 ................................................................. 50
Hình 2.2 : Quy trình biến tính zeolite ZSM-5 ................................................................ 52
Hình 3.1: Mẫu metakaolinite (trái) và zeolite ZSM-5 (phải) ......................................... 56
Hình 3.2: Giản đồ XRD của metakaolinite .................................................................... 57

Hình 3.3: Giản đồ XRD của zeolite ZSM-5 ................................................................... 57
Hình 3.4: Giản đồ XRD của zeolite FeZSM-5 ............................................................... 51
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu ZSM-5 ............................................................ 52
Hình 3.6: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu FeZSM-5........................................................ 52
Hình 3.7: Đường chuẩn của amoni ................................................................................ 54
Hình 3.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của metakaolinite............................................... 56
Hình 3.9: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của metakalinite ..................... 56
Hình 3.10: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của metakaolinite ............... 57

iv


Hình 3.11: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của zeolite ZSM-5 ............................................ 58
Hình 3.12: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của zeolite ZSM-5 ................ 58
Hình 3.13: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của zeolite ZSM-5 ............... 59
Hình 3.14: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của zeolite FeZSM-5 ........................................ 60
Hình 3.15: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của zeolite FeZSM-5............ 61
Hình 3.16: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của zeolite FeZSM-5.......... 61

v


LỜI MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, nguồn nước sạch bị ô nhiễm đang là vấn đề cấp thiết của toàn nhân loại.
Việt Nam cũng là quốc gia đang đối mặt với tình trạng khan hiếm nguồn nước sạch
phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt và sản xuất. Dư lượng amoni trong nước với một lượng
lớn vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người.
Zeolite là một loại vật liệu được phát hiện từ lâu, nhưng công dụng hữu ích của nó

đối với việc hấp phụ amoni trong nước thì mới chỉ được nghiên cứu vài chục năm trở
lại đây. Việc nghiên cứu, tổng hợp zeolite ZSM-5 nhằm xử lí amoni trong nước đang
được sự quan tâm của nhiều đơn vị nghiên cứu trong và ngoài nước.
Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite từ nguồn nguyên liệu là khoáng sét mà chủ
yếu là khoáng cao lanh đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm. Nghiên cứu
chuyển hóa cấu trúc cao lanh thành zeolite là một hướng có triển vọng trong ngành
công nghiệp sản xuất zeolite. Nó mang một ý nghĩa thực tiễn to lớn vì khoáng sét là
loại vật liệu có sẵn trong tự nhiên với lượng lớn.Tổng hàm lượng Al2O3 và SiO2 trong
cao lanh chiếm khoảng 70%, đây là nguồn nguyên liệu chủ yếu cho nhiều ngành công
nghiệp ở nước ta. Thành phần trong cao lanh lại gần giống với thành phần trong vật
liệu zeolite vì vậy sẽ tiết kiệm được chi phí cho quá trình tổng hợp.
Với tất cả những cơ sở trên tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp zeolite
ZSM-5 từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước” cho khóa luận
này.

1


2. Tình hình nghiên cứu

Công trình đầu tiên về tổng hợp silicat trong điều kiện thủy nhiệt đã được
Saphote thực hiện vào năm 1845. Sau đó ông đã tiến hành tổng hợp ‘‘Levinit‘‘ bằng
cách nung nóng dung dịch nước K2SiO3 và NaAlO2 trong ống thủy tinh ở nhiệt độ
170oC. Ngày nay, việc tổng hợp zeolite thường được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất
không cao lắm, bản chất của các chất ban đầu, các thông số quyết định việc tạo mầm
kết tinh, thời gian kết tinh là những yếu tố quan trọng nhất quyết định chất lượng sản
phẩm.
3. Mục đích nghiên cứu

Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ nguồn cao lanh rẻ tiền có sẵn, kết hợp việc bổ sung

silic từ thủy tinh lỏng Na2SiO3 cho hiệu suất cao và chất lượng sản phẩm tốt.
Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước bằng zeolite tổng hợp được.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
❖Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ nguồn cao lanh.
❖Xác định một số đặc điểm cấu trúc của zeolite ZSM-5.
❖Khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni trong nước.
5. Phương pháp nghiên cứu
➢ Phương pháp nghiên cứu lý thuyết:
❖Thu thập, tổng hợp, nghiên cứu và phân tích các tài liệu, tư liệu, sách báo trong

và ngoài nước có liên quan đền đề tài.

2


❖Xử lí thông tin lý thuyết và đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực

nghiệm.
➢ Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:
❖Tổng hợp zeolite ZSM-5 từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt.
❖Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước bằng phương pháp phân tích trắc

quang (Theo SMEWW 4500-NH3 F:2012).
❖Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nghiên cứu cấu trúc tinh thể và định danh

của vật liệu.
❖Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR): Nghiên cứu đặc trưng của

các liên kết trong và ngoài mạng tinh thể (dao động của liên kết).
6. Dự kiến kết quả nghiên cứu

Tổng hợp thành công zeolite ZSM-5 từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt.
Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite tổng hợp được ở điều tại phòng thí
nghiệm.
7. Cấu trúc của đồ án tốt nghiệp: Gồm có 3 chương (Tổng quan, Thực nghiệm, Kết

quả và thảo luận), 68 trang, 10 bảng, 30 hình.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni và một số phương pháp xử lí
1.1.1 Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam
a. Sơ lược về amoni
Amoni bao gồm có 2 dạng: không ion hóa (NH3) và ion hóa (NH4+). Amoni có
mặt trong môi trường có nguồn gốc từ các quá trình chuyển hóa nông nghiệp, công
nghiệp và từ sự khử trùng nước bằng cloramin [1].
b. Nguồn gốc ô nhiễm amoni trong nước
Nitơ tồn tại trong hệ thủy sinh ở nhiều dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các dạng
vô cơ cơ bản với tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào môi trường nước. Nitrat là muối nitơ vô
cơ trong môi trường được sục khí đầy đủ và liên tục. Nitrit (NO2-) tồn tại trong điều
kiện đặc biệt, còn amoniac (NH3) tồn tại ở dạng cơ bản trong điều kiện kỵ khí. Amoni
hòa tan trong nước tạo thành dạng hyđrôxit amoni (NH4OH) và sẽ phân ly thành ion
amoni (NH4+) và ion hyđrôxit (OH-). Quá trình oxi hóa có thể chuyển tất cả các dạng
nitơ vô cơ thành ion nitrat, còn quá trình khử sẽ chuyển hóa chúng thành dạng nitơ [2].
Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước mặt có thể từ nhiều nguồn khác nhau nhưng chủ
yếu do hoạt động của con người tạo ra như: Sinh hoạt, đô thị, công nghiệp, nông
nghiệp, giao thông vận tải thủy…[1].
1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni ở Việt Nam [3]

Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm
amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Chẳng hạn
như tại thành phố Hồ Chí Minh, kết quả quan trắc nước ngầm gần đây cho thấy lượng
nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể năm 2011
nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao
gấp 1,9 lần so với năm 2005).
4


Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm trong nước ngầm nhưng
khu vực bị ô nhiễm trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng
Bắc Bộ. Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn
nước sinh hoạt (3mg/l) khoảng 70 - 80%. Trong nhiều nguồn nước ngầm còn nhiều
hợp chất hữu cơ, độ oxi hóa có nguồn đạt 30 - 40mg O2/l. Có thể cho rằng phần lớn
các nguồn nước ngầm đang sử dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các hợp chất
hữu cơ.
1.1.3 Ảnh hưởng của amoni đối với sức khỏe con người [19]
Amoni thật ra không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, nhưng
trong quá trình khai thác, lưu trữ và xử lí…Amoni được chuyển hóa thành nitrit (NO2-)
và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới con người, vì nó có thể chuyển hóa
thành nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người. Chính vì vậy quy định nồng
độ nitrit cho phép trong nước sinh hoạt là khá thấp.
Khi ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ
tranh oxi của hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxi, dẫn đến tình trạng thiếu
máu, xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với trẻ mới sinh dưới sáu tháng
tuổi, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp. Đối với người lớn,
nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin.
Nitrosamin có thể gây tổn thương duy truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thư. Những
thí nghiệm cho nitrit vào trong thức ăn, thức uống của chuột, thỏ… với hàm lượng
vượt ngưỡng cho phép thì thấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi,

vòm họng của chúng. Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy
hiểm cho người sử dụng nước. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với
các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi.

5


Bảng 1.1: Giới hạn nồng độ các hợp chất của nitơ trong nước uống [19].
STT

Chỉ tiêu

Giới hạn tối đa

Đơn vị

1

Hàm lượng amoni tính theo NH4+

1,5

mg/l

2

Hàm lượng nitrat

50,0

mg/l

3

Hàm lượng nitrit

3,0

mg/l

1.1.4 Một số phương pháp xử lí amoni [19]
a. Phương pháp clo hóa
Clo gần như là chất oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa amoni/amoniac ở nhiệt độ
phòng về dạng N2. Khi hòa tan clo trong nước tùy theo pH của nước mà clo có thể nằm
dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình:
Cl2 + H2O  HCl + HClO
HClO



H+ + ClO-

(1.1)
(1.2)

Khi trong nước có NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau:
HClO + NH3  H2O + NH2Cl (Monicloramin)

(1.3)

HClO + NH2Cl  H2O + NHCl2 (Dicloramin)

(1.4)

HClO + NH2Cl  H2O + NCl3 (Tricloramin)

(1.5)

Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân hủy các cloramin.
HClO + 2NH2Cl  N2+3Cl’ + H2O

(1.6)

Lúc này lượng clo dư trong nước sẽ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản
ứng phân hủy cloramin.
b. Phương pháp kiềm hóa và làm thoáng
Amoni trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng:

6


+

+

NH4  NH3 + H ; pKa = 9,5

(1.7)

Như vậy, ở pH = 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni. Nếu ta

nâng pH thành 9,5 tỷ lệ [NH3]/[NH4+] = 1, và càng tăng pH cân bằng càng chuyển về
phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì NH3 sẽ
bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải.
+

NH4 + OH-  NH3 + H2O

(1.8)

Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi ở mức 16000 m3
không khí/m3 nước và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường.
Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ NH4+
xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lí nước cấp.
c. Phương pháp Ozon hóa với xúc tác Bromua (Br-)
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa điểm đột biến là người ta có
thể thay thế bằng một số tác nhân oxi hóa khác như là ozon với sự có mặt của xúc tác
Br-. Về cơ bản xử lí NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br- cũng diễn ra theo cơ chế
giống nhưng phương pháp xử lí bằng clo. Dưới tác dụng của O3, Br- bị oxi hóa
thành BrO- theo phản ứng sau đây:
+

Br- + O3 + H  HBrO + O2

(1.9)

Phản ứng oxi hóa NH4+ được thực hiện bởi ion BrO- giống như của ion ClO-:
NH3 + HBrO  NH2Br + H2O

(1.10)

NH2Br + HBrO 

(1.11)

NH2Br2 + H2O

NH2Br + NHBr2  N2 + 3Br- + H

7

+

(1.12)


Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp clo hóa và ozon hóa xúc tác
Br.
d. Phương pháp trao đổi ion
Quá trình trao đổi ion là một quá trình hóa lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản
ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên
trong của pha rắn tiếp xúc với nó. Quá trình trao đổi ion tuân theo những định luật bảo
toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát như sau:
-

AX + B  AB + X+

CY + D  CD + Y

(1.13)

+

(1.14)

Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation.
Phản ứng trao đổi là một phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiều
trao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh.
Ví dụ về phản ứng sử dụng nhựa trao đổi ion:
+

R-H + NH4  R-NH4 + H

+

(1.15)

e. Phương pháp sinh học
Ở phương pháp sinh học gồm có hai quá trình nối tiếp nhau là nitrat hóa và khử
nitrat hóa như sau:
- Quá trình nitrat hóa:
Quá trình chuyển hóa về mặt hóa học được viết như sau:
+

-

+

NH4 + 1,5O2  NO2 + 2H + H2O
-

NO2 + 0,5O2  NO3

-

(1.16)
(1.17)

8


Phương trình tổng:
+

-

+

NH4 + 2O2  NO3 + 2H + H2O

(1.18)

Đầu tiên, amoni được oxi hóa thành các nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas,
Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus. Sau đó các ion nitrit bị oxi hóa thành nitrat
nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus. Các vi khuẩn nitrat hóa
Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn tự dưỡng hóa năng. Năng lượng sinh
ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử dụng trong quá trình tổng hợp tế bào.
Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ. Ngoài ra
chúng còn tiêu thụ mạnh O2.
- Quá trình khử nitrat hóa: Để loại bỏ nitrat trong nước, sau công đoạn nitrat hóa
amoni là khâu khử nitrat sinh hóa nhờ các vi sinh vật dị dưỡng trong điều kiện thiếu

không khí. Nitrit và nitrat sẽ chuyển hóa thành dạng khí N2.
f. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ dựa vào lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
trong đó các chất bị hấp phụ được giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ nhờ đó mà quá trình
lọc được thực hiện.
Thường khi sử dụng phương pháp này thì nồng độ của amoni trong nước sẽ xuống
nồng độ dưới 1,5mg/l, đem lại hiệu quả tốt hơn nên có thể sử dụng phương pháp này
để sản xuất nước cấp được.
Để nâng cao khả năng lọc của chất hấp bị phụ có nồng độ lớn ta có thể sử dụng
phương pháp sử dụng nhiều lớp chất hấp phụ với các kích thước khác nhau.

9


1.2 Cao lanh (kaolinite)
1.2.1 Sơ lược về khoáng kaolinite
Ở Việt Nam cao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ,
Lâm Đồng, Bình Dươnng …với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt. Thành phần chính
của cao lanh là khoáng vật kaolinite, có công thức hóa học đơn giản là
Al2O3.2SiO2.2H2O hay Al4(Si4O10)(OH)8. Kaolinite là loại khoáng thường gặp nhất
trong tự nhiên, là thành phần khoáng vật chủ yếu của các loại đất sét. Trong cao lanh
còn có Fe2O3, TiO2, K2O, CaO, Na2O với hàm lượng nhỏ. Cao lanh nguyên khai còn có
chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quart, pyrit,
nhưng hàm lượng rất ít [4].
Cao lanh được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như công
nghiệp vật liệu xây dựng, sản xuất gốm sứ, công nghiệp in, làm chất nền, mới đây cao
lanh đang được chú ý như một nguồn nguyên liệu có nhiều ưu điểm để sản xuất zeolite
làm các chất trao đổi ion, hấp phụ, làm các chất xúc tác công nghiệp hóa học và môi
trường [20].
1.2.2. Cấu trúc của khoáng kaolinite

Khoáng kaolinite có cấu tạo lớp, mỗi lớp như vậy gồm một tấm tứ diện SiO44 và
một tấm bát diện Al (OH )36 .Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện, OH- được thay
thế bằng ion O2- của tứ diện. Do cấu tạo như vậy nên bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm
các ion khác nhau, mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH-. Giữa
hai mặt có liên kết hydro giữ chặt các lớp lại. Kích thước hạt của kaolinite tương đối
lớn nên nó có độ dẻo thấp [4].

10


Hình 1.1: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinite
1.2.3 Các tính chất đặc trưng cơ bản của kaolinite
a. Tính chất trao đổi ion.
Kaolinite có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình.
Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn
2+

2+

+

+

+

+

so với anion. Các cation trao đổi thường là Ca , Mg , NH4 , Na , K , H . Các
2-

-

3-

-

anion trao đổi thường là SO4 , Cl , PO4 , NO3 .
Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng
trao đổi trên 100 gam mẫu. Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của
kaolinite rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 ÷15 meq/100g và AEC khoảng
20,3 meq/100g.
Bề mặt của kaolinite được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề
mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự
giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng
trong mạng lưới cấu trúc. Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín
hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc

11


cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt
ngoài của kaolinite. Hình 1.2 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong
hạt kaolinite [20].

Hình 1.2: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite
b. Tính chất hấp phụ
Kaolinite có khả năng hấp phụ kém. Độ hấp phụ của nó khoảng từ 1÷ 3% và chủ
yếu là hấp phụ bề mặt. Do vậy kaolinite ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ [20].
1.2.4 Những biến đổi trong cấu trúc kaolinite khi nung
Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc kaolinite khi nung chính là cơ sở cho

những ứng dụng của kaolinite trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hoá chất.
Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: (1) nước hấp phụ
trong lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước ở
dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) nước nằm trong các khe, hốc
giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc). Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn
ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước.
Các phân tử nước loại (1) trong kaolinite là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm
trong lỗ xốp, sẽ dễ dàng mất đi khi kaolinite bị nung nóng từ 100 -150oC. Khi kaolinite
bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 – 700oC, nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng
lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc kaolinite. Khi nhiệt độ tăng đến
900oC thì cấu trúc tinh thể kaolinite bị sập hoàn toàn.

12


Việc xác định sự mất dần các nhóm OH ở các vị trí là dựa vào phương pháp nhiệt
vi sai (DTA). Ngoài ra bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta
xác định được khi nung kaolinite, song song với sự tăng nhiệt độ là sự giảm của trọng
lượng (lượng mất khi nung) [20].

Hình 1.3: Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc kaolinite
1.2.5 Cao lanh Bình Dương
Bình Dương là một tỉnh thuộc vùng Đông Nam Bộ của Việt Nam, nằm trong
vùng kinh tế trọng điểm phía Nam. Tỉnh Bình Dương có các loại tài nguyên thiên
nhiên rất phong phú chẳng hạn như: đất, rừng, mỏ quặng, khoáng sản,… trong đó,
nguyên vật liệu xây dựng, cao lanh, đá vôi là loại khoáng sản quan trọng và triển vọng
nhất của tỉnh [20].
Cao lanh Bình Dương sử dụng trong đề tài được cung cấp bởi doanh nghiệp tư
nhân Phúc Thịnh.
1.3 Zeolite

1.3.1 Sơ lược về lịch sử và sự phát triển của zeolite [5]
Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm 1756,
Bronstedt là một nhà hóa học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới

13


với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn
có tên gọi là đá sôi.
Zeolite được khám phá từ rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của thế kỷ
trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều ứng dụng hữu ích và đa
dạng.
Các zeolite được ứng dụng rộng rãi và đã thực sự có tầm quan trọng lớn lao trong
khoa học và kỹ thuật.
Trong tất cả các loại zeolite hiện có, người ta biết rõ thành phần, tính chất ứng
dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp như:
Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeolite ZSM – 11,...
1.3.2 Khái niệm về zeolite [15]
Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là
aluminosilicat. Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản
chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang trống chứa các ion
kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các
khoảng trống này có kích thước khoảng 0,2– 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật
liệu vi mao quản.
Công thức tổng quát của zeolite :Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O
Với M là cation bù có hóa trị n; x, y là tỉ lệ giữa SiO2/Al2O3 và m là số mol nước
nằm trong các hốc trống.
1.3.3 Phân loại zeolite
a. Theo nguồn gốc hình thành [15]
Zeolite được chia làm 2 loại chính:

- Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với
nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi
14