Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng nổ và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano YPO4-Tb(III)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
********

ĐÀO THỊ MẾN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN
ỨNG NỔ VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO YPO4:Tb(III)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ
Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN VŨ

HÀ NỘI – 2017


Lời cảm ơn
Khóa luận này được hoàn thành tại Phòng Quang hóa điện tử, Viện
Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn
Vũ – người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận
tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Anh Sơn (Khoa Hóa học – Trường
ĐHKHTN), TS. Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương), TS. Nguyễn
Trọng Nghĩa (Viện Vật lí) đã giúp em đo giản đồ nhiễu xạ tia X, SEM, đo phổ
huỳnh quang. Em xin chân thành cảm ơn ThS. Ngô Khắc Không Minh, CN. Đinh
Thị Thu Trang và các anh chị trong nhóm đã hỗ trợ em trong công việc.
Trong khi thực hiện khóa luận, em đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt

tình của các cán bộ nghiên cứu thuộc Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa
học Vật liệu. Xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu đã cho
phép em được sử dụng những trang thiết bị hiện đại của Phòng Thí nghiệm
Trọng Điểm về Vật liệu và linh kiện điện tử.
Nhân dịp này, em xin được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học –
Trường ĐHSP Hà Nội 2, các thầy cô giáo trong tổ Hóa Vô cơ – Đại cương cùng
các bạn trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em
trong quá trình học tập.
Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh
động viên, giúp đỡ và là chỗ dựa tinh thần cho em trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2017
Sinh viên
Đào Thị Mến


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU…. .............................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................... 5
1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano ............. 5
1.1.1. Vật liệu huỳnh quang ..................................................................... 5
1.1.2. Ảnh hưởng của mạng chủ .............................................................. 8
1.1.3. Vật liệu phát quang cấu trúc nano ................................................... 9
1.1.4. Tổng quan về vật liệu YPO4 ..........................................................11
1.2. Các nguyên tố đất hiếm .................................................................... 12
1.2.1. Khái niệm các nguyên tố đất hiếm .................................................12
1.2.2. Các định luật phân bố các nguyên tố đất hiếm ................................13
1.2.3. Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm ......13
1.2.4. Các dịch chuyển phát xạ của các ion đất hiếm ................................18
1.2.5. Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm ................19
1.3. Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu .................................... 19

1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa (Co – precipitation method) ..................20
1.3.2. Phương pháp sol – gel...................................................................22
1.3.3. Phương pháp Mixen đảo ...............................................................25
1.3.4. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method)............................26
1.3.5. Phản ứng pha rắn ..........................................................................28
1.3.6. Phương pháp phản ứng nổ (Combustion method) ...........................28
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................. 31
2.1. Tổng hợp vật liệu YPO 4:Tb(III) ....................................................... 31
2.1.1. Thiết bị và hóa chất ......................................................................31
2.1.2. Pha các dung dịch muối tiền chất ..................................................31
2.1.3. Tổng hợp vật liệu YPO 4:1%Tb(III) biến đổi nhiệt độ .....................33
2.1.4. Tổng hợp vật liệu YPO 4:x%Tb(III) (x = 0,1; 1; 2; 3; 5; 7; 10).........34


2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu ..... 35
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt .........................................................35
2.2.2. Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ...............................37
2.2.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) ...........................................................39
2.2.4. Phương pháp phổ huỳnh quang .....................................................41
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................... 43
3.1. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu ...................................... 43
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt, nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái của
vật liệu YPO4:Tb(III) .............................................................................43
3.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................ 47
3.2.1. Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO 4:1%Tb(III) thay đổi theo
nhiệt độ .................................................................................................48
3.2.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO 4:x%Tb(III) thay đổi theo
nồng độ .................................................................................................50
3.2.3. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YPO 4:Tb(III) ...................51
KẾT LUẬN ............................................................................................. 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................... 54


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
DTA

: phân tích nhiệt vi sai (Diferential Thermal Analysis)

ET

: truyền năng lượng

EXC

: kích thích (Excitation)

FWHM

: độ bán rộng (Full Width at Half Maximum)

NR

: không phát xạ

R

: phát xạ

RE

: đất hiếm (Rare Earth)

SEM

: hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry Analysis)

XRD

: nhiễu xạ tia X (X – Ray diffraction)

2. Các kí hiệu


: bước sóng (wavelength)

t

: nhiệt độ nung

β

: độ bán rộng

θ

: góc nhiễu xạ tia X

I

: cường độ


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt.................... 10
Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm........................................................ 14
Bảng 2.1: Danh sách các mẫu YPO 4:1%Tb(III) biến đổi nhiệt độ................ 34
Bảng 2.2: Danh sách các mẫu YPO 4:x%Tb(III) (x = 0,1; 1; 2; 3; 5; 7; 10) ... 35
Bảng 3.1: Kích thước tinh thể của vật liệu YPO 4:1%Tb(III)........................ 46


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang ................................. 5
Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang .............................................. 6
Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A .......................... 6
Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A ................................................... 7
Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp ................................ 8
Hình 1.6: Cấu trúc YPO4........................................................................... 11
Hình 1.7: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+.................................. 16
Hình 1.8: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Tb 3+ ............. 18
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu YPO 4:Tb(III) bằng phương pháp phản
ứng nổ....................................................................................... 32
Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể............................................... 38
Hình 2.3: Thiết bị đo X – ray D8 – ADVANCE – Bruker ........................... 39
Hình 2.4: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ........................................... 40
Hình 2.5: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường........................ 41

Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu YPO 4:1%Tb ... 44
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YPO 4:1%Tb được nung ở 800oC
trong 1 giờ, vạch thẳng đứng là thẻ chuẩn JCPDS 74 – 2429 của
YPO4 ........................................................................................ 44
Hình 3.3: Giản đồ XRD của vật liệu YPO 4:1%Tb(III) nung ở các nhiệt độ
khác nhau từ 300 – 900oC trong 1 giờ ......................................... 45
Hình 3.4: Ảnh SEM của các vật liệu YPO 4:1%Tb(III) nung ở 300(a), 500(b)
và 800°C(c) ............................................................................... 47
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO 4:1%Tb(III) được nung ở các
nhiệt độ khác nhau, trong vùng bước sóng từ 400 đến 700 nm ..... 49
Hình 3.6: Cường độ huỳnh quang tại bước sóng 493 nm với các vật liệu nung
ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................ 49


Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO 4:x%Tb(III) nung ở 800oC trong
1 giờ, trong vùng bước sóng từ 400 đến 700 nm.......................... 50
Hình 3.8: Cường độ huỳnh quang tại các đỉnh 545 nm theo nồng độ pha tạp
của mẫu nung ở 800oC trong 1 giờ ............................................. 51
Hình 3.9: Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu YPO 4:5%Tb, bước sóng chỉ
thị 545 nm ................................................................................. 51
Hình 3.10: Phổ huỳnh quang mẫu YPO 4:5%Tb với những bước sóng kích
thích khác nhau ......................................................................... 52


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượng
nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt. Vật liệu nano là loại vật liệu
có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng... có kích thước đặc trưng
từ khoảng 1 nm đến 100 nm có vai trò quan trọng hàng đầu trong khoa học và
công nghệ nano, khoa học và công nghệ nano (đặc biệt là công nghệ nano

phát quang) là một lĩnh vực hiện đại với nhiều ứng dụng quan trọng trong
nghiên cứu hóa học, điện tử...
Vật liệu phát quang hiện diện ở xung quanh chúng ta. Chúng được dùng
làm các đèn ống huỳnh quang, màn hình tivi, máy vi tính, laser, cảm biến,
những vật dụng mà chúng ta có thể tìm thấy ở trong phòng thí nghiệm, hay
thậm chí ngay khi ở nhà. Vật liệu phát quang cũng rất hữu dụng trong công
nghệ hiện đại để chế tạo màn hình dao động, màn hình plasma hay trong y học,
các vật liệu này hỗ trợ trong việc chuẩn đoán bệnh cắt lớp, đánh dấu tế bào
hoặc khối u ung thư, chụp X – quang... Ngoài ra, chúng còn đóng vai trò quan
trọng trong các lĩnh vực điện tử hàng không, vật lý hạt nhân năng lượng cao…
Với nhiều ứng dụng như vậy, trong ngành khoa học vật liệu, việc nghiên
cứu vật liệu nano ngày càng được đề cao và nghiên cứu chuyên sâu hơn.
Hiện nay, phổ biến hơn cả là vật liệu phát quang pha tạp các ion đất
hiếm. Vật liệu nano phát quang pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ
huỳnh quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại,
khả kiến hoặc hồng ngoại gần. Hiệu suất phát quang, màu bức xạ hấp thụ của
vật liệu phụ thuộc vào sự lựa chọn mạng chủ, nồng độ chất kích hoạt, nồng độ
chất tăng nhạy, điều kiện và phương pháp tổng hợp vật liệu. Ytrium
orthophotphat là một mạng chủ thích hợp pha tạp các ion đất hiếm Eu(III),
Nb(III), Tb(III), Pr(III), Er(III)... nhờ có các tính chất lí hóa của nó, ví dụ như
vùng truyền qua cao và rộng, có tần số dao động phonon thấp, hiệu suất phát

1


quang lượng tử cao, phát xạ mạnh với mạng chủ orthophotphat, có độ bền
nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và thân thiện với môi trường. Mặt khác ion
Y3+ lại tương đồng về hóa trị và bán kính ion đất hiếm pha tạp nên sự thay thế
của các ion này vào mạng chủ trở nên dễ dàng hơn. Việc thay đổi ion pha tạp,
nồng độ pha tạp nhằm mục đích nhận được các tính chất quang mong muốn

như hiệu suất phát quang, màu phát xạ. Vật liệu YPO4 pha tạp ion đất hiếm
như Eu(III) (ký hiệu: YPO4:Eu(III)) cho phát xạ màu đỏ cam với phát xạ trội
ứng chuyển mức 5D0 – 7F1 của ion Eu(III) ở khoảng 590 – 620 nm và chuyển
mức 5D0 – 7F2 ở khoảng 610 – 630 nm. Chất phát quang YPO 4:Tb(III) cho
phát xạ màu xanh lá cây chuyển dời 5D4 – 7F5 ở khoảng 540 – 560 nm. Chất
phát quang YPO4:Ce(III) cho phát xạ màu xanh nước biển ứng với chuyển dời
điện tử 2D3/2 – 2F7/2.
Sự phát triển của phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần
đây đã mở ra triển vọng điều khiển cấu trúc của vật liệu. Một trong những
phương pháp đơn giản nhằm thu được vật liệu có kích cỡ nanomet là phương
pháp phản ứng nổ với các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch. Phương
pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa – khử giữa tác nhân oxi hóa là gốc nitrat
(NO3-) trong muối nitrat của kim loại và tác nhân khử là các chất hữu cơ có
chứa nhóm amino (–NH2). Muối nitrat của kim loại có trong thành phần vật
liệu và chất khử được trộn lẫn trong dung dịch. Sự có mặt của nhóm amino
giúp làm tăng khả năng hòa tan các ion kim loại nhờ khả năng tạo phức của
nhóm này và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ. Sự tạo phức cũng góp
phần làm giảm tốc độ hình thành vật liệu do đó hạn chế được sự phát triển
kích thước hạt. Kết quả là vật liệu thu được có kích thước nanomet.
Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học vật liệu
nano phát quang kết hợp với các phân tích, đánh giá của nhiều nhóm nghiên
cứu trong và ngoài nước về vật liệu phát quang với mạng chủ là YPO 4 em chọn

2


đề tài “Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng nổ và nghiên cứu tính
chất quang của vật liệu nano YPO 4:Tb(III)’’. Khóa luận này được tiến hành
nghiên cứu và thực nghiệm tại Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học
Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

 Mục tiêu nghiên cứu:
– Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano phát quang YPO4:Tb(III)
bằng phương pháp phản ứng nổ.
– Nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp
như nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha tạp, thời gian... đến tính chất của vật liệu.
 Nhiệm vụ nghiên cứu:
– Sử dụng phương pháp phản ứng nổ để chế tạo vật liệu nano phát
quang YPO4:Tb(III).
– Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ
pha tạp...) lên tính chất của vật liệu:
+ Thay đổi nhiệt độ nung 300 – 900oC.
+ Thay đổi nồng độ Tb(III).
+ Cố định nhiệt độ, thay đổi thời gian nung.
– Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng SEM, nghiên cứu cấu trúc vật liệu
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
– Nghiên cứu tính chất huỳnh quang và cơ chế phát quang của vật liệu
nano chế tạo được bằng kĩ thuật huỳnh quang. Khảo sát tối ưu hóa tính chất
huỳnh quang của vật liệu pha tạp Tb(III) theo ảnh hưởng nhiệt độ, ảnh hưởng
của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu.
 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
Vật liệu nano phát quang YPO 4:Tb(III)
 Phương pháp nghiên cứu:
– Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm: tổng hợp hóa
học để chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp phản ứng cháy nổ.

3


– Sử dụng các phương pháp như: giản đồ phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia
X, hiển vi điện tử quét SEM, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang

để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang học của vật liệu.
 Nội dung khóa luận bao gồm:
Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của khóa luận
và phương pháp nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano
1.1.1. Vật liệu huỳnh quang
Hiện nay, vật liệu phát quang ngày càng trở nên gần gũi trong cuộc
sống của chúng ta. Ta có thể bắt gặp rất nhiều ứng dụng của vật liệu phát
quang trong cuộc sống hằng ngày, ví dụ như trong các đèn ống huỳnh quang,
cũng như đèn led, trong màn hình tivi hay máy tính, laser. Vật liệu phát quang
cũng được sử dụng rất hiệu quả trong công nghệ hiện đại để chế tạo màn ảnh
phẳng điện huỳnh quang hoặc lĩnh vực điện tử hàng không. Các vật liệu này
cũng đóng vai trò quan trọng trong các lĩnh vực vật lí hạt nhân năng lượng
cao, y học như chiếu X – quang, chuẩn đoán bệnh cắt lớp, đánh dấu tế
bào/khối u ung thư.
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng
thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang
thường nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và
hồng ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng
lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang,

nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu
kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang…[12].
EXC
R
A

NR

Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang

5


Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt.

Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Từ hình 1.2, ta có thể thấy các quá trình huỳnh quang trong hệ được
xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này
được nâng từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A*, từ trạng thái
kích thích hồi phục về trạng thái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá
trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức xạ NR, trong quá trình này năng
lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có
nghĩa là làm nóng mạng chủ.
Bức xạ kích thích còn có thể được hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các
ion khác – được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer): ion hoặc nhóm ion này có thể
hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt (hình 1.3).

Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A

6

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A
Hình 1.4 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy (S) tới ion kích
hoạt (A). Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S, đưa lên trạng
thái kích thích S * được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng
lượng (ET), đưa ion này lên trạng thái A1*. Quá trình tắt dần không phát xạ về
mức A2*, từ đây xảy ra phát xạ từ A2* → A.
Dịch chuyển S → S* là hấp thụ, dịch chuyển A2* → A là phát xạ. Mức
A1* là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới
mức A2* nằm thấp hơn một chút.
Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion
này hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ.
Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới
tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.
Hình 1.5 dưới đây cho thấy rõ cấu trúc của một vật liệu phát quang gồm
mạng nền, ion tăng nhạy và ion kích hoạt.

7


Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp
Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật
liệu huỳnh quang là:
– Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích
hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ;
– Phát xạ từ tâm kích hoạt;
– Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm
giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu;
– Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.

1.1.2. Ảnh hưởng của mạng chủ
Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ
khác nhau, các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau. Điều
này không có gì là ngạc nhiên cả, bởi vì chúng làm thay đổi môi trường xung
quanh trực tiếp của tâm huỳnh quang. Nếu chúng ta hiểu tính chất huỳnh
quang của một tâm quang học phụ thuộc thế nào vào mạng chủ thì sẽ dễ dàng
phán đoán được mọi vật liệu huỳnh quang.
Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ của
cùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau. Yếu tố đầu tiên được đề
cập đến là tính đồng hóa trị. Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các
electron được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn. Bởi vậy, các

8


dịch chuyển điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch
chuyển do tương tác electron về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị
tăng lên. Điều này được biết đến như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám
mây điện tử).
Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm
giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa các
ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn.
Một yếu tố nữa thể hiện sự ảnh hưởng của mạng chủ tới tính chất
quang của một ion đã cho là trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại
vị trí của ion dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ
của số dịch chuyển quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các
ion kim loại chuyển tiếp là rõ nhất.
1.1.3. Vật liệu phát quang cấu trúc nano
Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang
(nanophosphor) nói riêng đang là vấn đề được giới khoa học trên thế giới

quan tâm do có nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp
đặt thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Vật
liệu có kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano
(nanoparticles), các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây
nano (nanowires)… Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước
của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số
nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó,
vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích
thước được xem xét chủ yếu để miêu tả các tính chất vật lí của vật liệu thì
hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan
trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị

9


thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể
gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể
tác động đến chất lượng của vật liệu.
Đối với một hạt kích thước 1 nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là
99%. Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày
trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [12]
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử tại bề mặt (%)

10

3.104

20

4

4.103

40

2

2,5.102

80

1

30

99

Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là
bước đột phá về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất quang mới
lạ của chúng. Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan
tâm như những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh màu, các tinh thể phát
quang đánh dấu tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người.
Trong kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình
hiện số, màn hình cho máy tính, vật liệu phát quang trên nền YPO4 pha tạp

ion đất hiếm là đối tượng rất được quan tâm.
Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản
đó là:
+ Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ
vào việc thay đổi kích thước hạt.
+ Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, kích thước hạt ít ảnh
hưởng đến bước sóng phát xạ vì phân lớp 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ điện
tử, có thể lựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc

10


tạo mạng đất hiếm trong nền như trong các mạng nền: Y2O3, YVO4, YBO3,
NaYF4... Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang của các vật liệu pha tạp đất
hiếm thường dài hơn so với một số loại vật liệu.
1.1.4. Tổng quan về vật liệu YPO4
Mạng nền ở đây là YPO4 có cấu trúc thuộc không gian P 41/adm với các
thông số mạng là a = b = 0.6894nm và c = 0.6027nm [13, 23]. Cấu trúc này
có độ bền hóa học cao do đó YPO4 là một trong những mạng chủ thu hút sự
quan tâm lớn cho việc sản xuất vật liệu phát quang. Chính vì vậy nó đã thu
hút sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để nghiên cứu tính chất quang
trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền [23].

Hình 1.6: Cấu trúc YPO4

11


1.2. Các nguyên tố đất hiếm
1.2.1. Khái niệm các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có chỉ số Clark khá thấp (chỉ số
Clark là % khối lượng của nguyên tố trong vỏ Trái đất). Các nguyên tố hiếm có
giá trị Clark nhỏ hơn 0,01% nhưng có những nguyên tố có chỉ số Clark nhỏ
hơn 0,01% lại không phải là nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại, có nguyên
tố có chỉ số Clark lớn hơn 0,01% lại là nguyên tố hiếm như vanadi [4].
Các phương pháp điều chế các nguyên tố đất hiếm nói chung là phức
tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Cần
phải nắm được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các
nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương
pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lí và một
số ngành khoa học ứng dụng khác.
Đặt tên nguyên tố đất hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những
nguyên tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kĩ
thuật có một vị trí đặc biệt. Nhiều nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là nguyên
tố không thông dụng không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố
rất khó điều chế được dưới dạng tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí
quyển và có lẫn các nguyên tố khác khó tách. Khái niệm nguyên tố đất hiếm
khởi đầu là những nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học
kĩ thuật. Ngày này nhiều nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến trong kĩ
thuật. Một loạt các ngành khoa học, kĩ thuật hiện đại không thể hoạt động
được nếu như không có các nguyên tố đất hiếm. Như vậy, khái niệm hiếm ở
đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi.
Tóm lại, những nguyên tố được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau:
– Trữ lượng trong lòng Trái đất rất ít;

12


– Tổng trữ lượng có trong lòng đất khá lớn nhưng độ tập trung trong
các mỏ có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không

có giá trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn;
– Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ
quặng sang nguyên tố rất khó khăn;
– Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối và vì có
nguyên tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều.
1.2.2. Các định luật phân bố các nguyên tố đất hiếm
– Định luật Gold Smith.
Lượng tương đối của các nguyên tố phụ thuộc vào điện tích hạt nhân
các nguyên tử, nhưng phương thức phân bố lại phụ thuộc cấu trúc lớp vỏ
electron.
Các nguyên tố mà có điện tích nguyên tố nhỏ (số thứ tự nhỏ) thì chiếm
một lượng lớn trong tự nhiên và ngược lại các nguyên tố có điện tích nguyên
tố lớn có lượng nhỏ trong tự nhiên.
– Định luật Harkins.
Các nguyên tố có số thứ tự chẵn bao giờ cũng có trữ lượng lớn hơn các
nguyên tố có số thứ tự lẻ.
1.2.3. Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm
Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ
lantan từ La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác
là Sc (nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39). Các nguyên tố thuộc họ La
(Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) là những kim loại
đặc trưng bởi sự lấp đầy lớp điện tử 4f. Cấu hình điện tử các nguyên tử trung
hòa là [Xe] 4fn5d0-16s 2. Các ion hóa trị 3 có cấu hình điện tử lớp vỏ là
4fn5s 25p6, trong đó n = 0 – 14 được trình bày cụ thể ở bảng 1.2.

13


Như đã nêu trên bảng 1.2, Sc 3+, Y3+, La3+ có cấu hình điện tử tương ứng
với cấu hình các khí trơ Ar, Kr, Xe. Các ion họ lantan từ Ce3+ đến Lu3+ có

thêm từ 1 đến 14 điện tử 4f so với cấu hình điện tử của Xe.
Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm [28]
Số hiệu
nguyên

Nguyên

Điện tử

S

L

J

4f

Σs

Σl

Σ(L + S)

0

0

0

0

0

0

Trạng

Ion

tố tương

thái cơ

tử
21

Sc3+

ứng
Ar

39

Y3+

Kr

57

La3+

Xe

4f0

0

0

0

58

Ce3+

Xe

4f1

½

3

5/2

59

Pr3+

Xe

4f2

1

5

4

3H
4

60

Nd3+

Xe

4f3

3/2

6

9/2

4I
9/2

61

Pm3+

Xe

4f4

2

6

4

5I
4

62

Sm3+

Xe

4f5

5/2

5

5/2

6H
5/2

63

Eu(III)

Xe

4f6

3

3

0

64

Gd3+

Xe

4f7

7/2

0

7/2

65

Tb3+

Xe

4f8

3

3

6

66

Dy3+

Xe

4f9

5/2

5

15/2

6H

15/2

67

Ho3+

Xe

4f10

2

6

8

5I
8

68

Er3+

Xe

4f11

3/2

6

15/2

4I
15/2

69

Tm3+

Xe

4f12

1

5

6

3H
6

70

Yb3+

Xe

4f13

1/2

3

7/2

71

Lu3+

Xe

4f14

0

0

0

bản

2F

5/2

7F
8S

7/2

7F

2F

0

6

7/2

Dãy Lantanit bắt đầu từ Lantan với cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản
[Xe]5d06s 2. Khi số hiệu nguyên tử Z tăng lên, các điện tử được điền vào lớp
vỏ 4f. Lớp vỏ này sẽ đầy đủ hơn khi số nguyên tử tăng dần từ 58 (Ce) đến 71
(Lu). Quá trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi

14


các điện tử ở lớp 6s, 5d, do đó khi tồn tại ở dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f
vẫn được bảo toàn. Mặt khác, các electron ở lớp 4f được che chở tránh những
tác động của môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p. Kết quả, chúng
làm cho các mức năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:
+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền.
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền.
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc
không tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của
phonon và sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách

khác, cấu hình 4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan
trọng này, khi sử dụng các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra
trong một phạm vi ngắn của bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có
hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường.
Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quỹ đạo và momen spin, các mức
năng lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell – Saunders. Trạng thái
năng lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ.
Trong đó L là momen động lượng Orbital tổng, S tương ứng với spin
tổng và J là số lượng tử nội.

15


Hình 1.7: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+
Hình 1.7 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong
tinh thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke [6, 29]. Các mức năng
lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần
đúng Russell – Saunder cho nguyên tử. Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình

16


1.7 lại tách thành các mức con ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể. Số các
tối đa là (2J+1) hoặc (J+1/2) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên.
Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào
chất nền vật liệu, tuy nhiên khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu
ứng tách mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion. Nghiên cứu
cho thấy, hiệu ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất
phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình.
1.2.3.1. Ion đất hiếm Tb(III)

Tecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantan:
Cấu hình electron: 4f8
+3 +2 +1

0

–1 –1 –3

Số lượng tử spin tổng: S = 6.1/2 = 3
Ml = +3; L = 3; 2S+1 = 7
Nên trạng thái cơ bản của ion Tb(III) sẽ là 7FJ (0 ≤ J ≤ 6; Jmax = L+S =
6; Jmin = L–S = 0). Với các nguyên tố có số điện tử 4f lớn hơn 7, trạng thái cơ
bản có năng lượng thấp nhất của ion Tb(III) ứng với Jmax = L+S = 6. Do vậy
mức năng lượng thấp nhất của điện tử 4f là 7F6.
Phổ phát quang của Tb(III) bao gồm các vạch được gây ra bởi dịch
chuyển 5D4 → 7FJ. Khi nồng độ Tb(III) tăng thì phổ phát xạ tăng theo đến một
mức nào đó thì sẽ có hiện tượng dập tắt vì nồng độ. Khi ion Tb(III) được hình
thành bởi bước sóng 250 nm hoặc 350 nm lên mức năng lượng cao không bền
sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch
trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D4
tới các mức 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f8. Huỳnh quang màu
xanh của ion Tb(III) xảy ra do chuyển dời bức xạ từ mức 5D4 xuống mức 7F5
trong lớp 4f với bước sóng cực đại ở khoảng 543 nm. Vạch này có ứng dụng
quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh.

17