Ảnh hưởng của cấu trúc tiền chất đến sự hình thành chấm lượng tử Cacbon

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

**********

NGUYỄN THỊ MAI

ẢNH HƢỞNG CỦA CẤU TRÚC TIỀN CHẤT
ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH
CHẤM LƢỢNG TỬ CACBON

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý

HÀ NỘI - 2017


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

**********

NGUYỄN THỊ MAI

ẢNH HƢỞNG CỦA CẤU TRÚC TIỀN CHẤT
ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH
CHẤM LƢỢNG TỬ CACBON

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. MAI XUÂN DŨNG

HÀ NỘI - 2017


LỜI CẢM ƠN
Với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy giáo, cô giáo, gia đình, bạn bè
cùng sự nỗ lực bản thân, sau một thời gian tìm hiểu, nghiên cứu đề tài “Ảnh
hƣởng của cấu trúc tiền chất đến sự hình thành chấm lƣợng tử Cacbon”
đã đƣợc hoàn thành.
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Thầy
giáo – TS. Mai Xuân Dũng đã định hƣớng cho em trong tƣ duy khoa học, tận
tình chỉ bảo và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện
khóa luận. Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa
học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giảng dạy trong suốt
thời gian em học tập tại trƣờng.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị tại viện Công nghệ
Môi trƣờng – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa
học vật liệu và phòng hỗ trợ nghiên cứu khoa học trƣờng ĐHSPHN2, khoa
Hóa trƣờng ĐH KHTN đã nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực hiện đo phổ hấp
thụ UV-VIS, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hồng ngoại FT-IR.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, động
viên, khích lệ em trong quá trình thực hiện khóa luận.
Trong quá trình nghiên cứu và làm đề tài không tránh khỏi những thiếu
sót. Vì vậy em rất mong nhận đƣợc sự đóng góp ý kiến của các Thầy giáo, Cô
giáo và các bạn để đề tài đƣợc hoàn thiện và mang lại hiệu quả cao hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên
Nguyễn Thị Mai

LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp với đề tài:
“Ảnh hƣởng của cấu trúc tiền chất đến sự hình thành chấm lƣợng
tử Cacbon” đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn của thầy giáo – TS. Mai
Xuân Dũng. Tôi xin cam đoan những kết quả trong khóa luận kết quả nghiên
cứu của bản thân, không trùng với kết quả nghiên cứu của tác giả khác. Nếu
sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Mai


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
QDs

: Chấm lƣợng tử

C-QDs

: Chấm lƣợng tử cabon

nm

: Nanomet

Eg

: Độ rộng vùng cấm

TEM

: Transmission electron microscopy

FT-IR

: Fourier transform – infrared spectroscopy

UV-vis

: Ultraviolet – visible absorption spectroscopy

PL

: Photoluminescence spectroscopy

(CA+EDA)-CQDs: Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ phản ứng của axit
Citric với Etilen điamin
(CA+ANL)-CQDs: Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ phản ứng của Axit
Citric với Anilin
(PA+EDA)-CQDs: Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ phản ứng của Axit
Phtalic với Etilen điamin
(PA+ANL)-CQDs: Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ phản ứng của Axit
Phtalic với Anilin


MỤC LỤC

MỤC LỤC
PHẦN 1. MỞ ĐẦU ........................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ..................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu .............................................................................. 2
3. Nội dung nghiên cứu............................................................................... 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................ 2
5. Điểm mới của đề tài ................................................................................ 2
PHẦN 2. NỘI DUNG ....................................................................................... 3
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .......................................................................... 3
1.1. Tổng quan về chấm lƣợng tử ............................................................... 3
1.1.1. Khái niệm, cấu trúc và tính chất của chấm lƣợng tử ..................... 3
1.1.2. Những loại chấm lƣợng tử phổ biến và tiềm năng ứng dụng. ....... 6
1.1.3. Xu hƣớng nghiên cứu .................................................................... 9
1.2. Chấm lƣợng tử cacbon ....................................................................... 10
1.2.1. Khái niệm, tính chất, cấu trúc và ƣu thế của chấm lƣợng tử
cacbon (C-QDs ) .................................................................................... 10
1.2.2. Các ứng dụng tiềm năng của C-QDs ........................................... 12
1.2.3. Các phƣơng pháp tổng hợp C-QDs ............................................. 14
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM .................................................................. 18
2.1. Tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon ....................................................... 18
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ .................................................................... 18
2.1.2. Quy trình tổng hợp....................................................................... 18
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu chấm lƣợng tử cacbon ....................... 21
2.2.1. Phổ hồng ngoại IR ....................................................................... 21
2.2.2. Phổ hấp thụ UV-vis ..................................................................... 22


2.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang............................................................. 24
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 26
3.1. Ảnh hƣởng của điều kiện thủy nhiệt đến sự hình thành chấm lƣợng tử

cacbon ....................................................................................................... 26
3.2. Tính chất quang của chấm lƣợng tử cacbon ...................................... 27
3.3. Cấu trúc của chấm lƣợng tử cacbon .................................................. 33
KẾT LUẬN .................................................................................................. 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 40


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ
Hình 1.1. Sự thay đổi cấu trúc điện tử của bán dẫn khi kích thƣớc giảm dần
theo chiều từ trái sang phải. .............................................................................. 4
Hình 1.2. Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học cơ bản của chấm lƣợng tử.4
Hình 1.3. Màu sắc của QDs thay đổi theo kích thƣớc hạt................................ 5
Hình 1.4. Màn hình QD-LED sử dụng trong thiết bị trình chiếu cho màu sắc
tinh tế chân thật và rõ nét. ................................................................................. 7
Hình 1.5. Cấu trúc chấm lƣợng tử cacbon...................................................... 11
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon từ phản ứng của CA và EDA
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. ......................................................................... 19
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ hồng ngoại IR ........... 21
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ hấp thụ UV-vis ......... 23
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang............................. 24
Hình 3.1. a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ (kích ở 325 nm) của C-QDs tổng
hợp từ CA và EDA. ......................................................................................... 28
Hình 3.2. a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ (kích ở 325 nm) của C-QDs tổng
hợp từ CA và ANL. ......................................................................................... 29
Hình 3.3. a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ (kích ở 325 nm) của C-QDs tổng
hợp từ PA và EDA. ......................................................................................... 30
Hình 3.4. a) Phổ hấp thụ và b) Phổ phát xạ (kích ở 325 nm) của C-QDs tổng
hợp từ PA và ANL. ......................................................................................... 31
Hình 3.5. Quá trình hình thành C-QDs của các mẫu...................................... 32
Hình 3.6. So sánh vùng phát xạ của C-QDs từ các tiền chất khác nhau. ....... 32

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của C-QDs tổng hợp từ CA và EDA ở 200 0C, 6h.
......................................................................................................................... 34
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của C-QDs tổng hợp từ CA và ANL ở các nhiệt độ
khác nhau trong 6 giờ. ..................................................................................... 35
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của C-QDs tổng hợp từ PA và EDA ở các nhiệt độ
khác nhau trong 6h. ......................................................................................... 36


Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của C-QDs tổng hợp từ PA và ANL ở các nhiệt
độ khác nhau trong 6 giờ. ................................................................................ 37


PHẦN 1. MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Gần đây, vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi đã và đang dần đi
vào các lĩnh vực trong cuộc sống đóng vai trò quan trọng trong các ngành y
học, điện tử, may mặc, nông nghiệp vì kích thƣớc nhỏ bé cỡ nano. Trong họ
vật liệu nano, vật liệu nano cacbon nhƣ CNT (carbon nanotube), C60
(fullerene), graphen và gần đây là chấm lƣợng tử cacbon (C-QDs: cacbon
quantum dots) đƣợc đặc biệt quan tâm bởi phƣơng pháp tổng hợp dễ dàng,
đơn giản, thân thiện với môi trƣờng. C-QDs thƣờng có kích thƣớc dƣới 10
nm, gồm các hệ đa vòng liên hợp, đƣợc tổng hợp lần đầu tiên trong quá trình
tinh chế các ống nano cacbon qua quá trình điện phân chuẩn hóa năm 2004
[4]. Đến năm 2006, Sun và các cộng sự của ông, đã đƣa ra báo cáo ban đầu về
phát hiện các hạt nano cacbon phát quang và gọi chúng là "các chấm cacbon"
[5]. Từ các phát hiện ban đầu này, cho đến nay đã có nhiều nghiên cứu về tính
chất quang cũng nhƣ ứng dụng tiềm năng trong y-sinh và dƣợc học. Các ứng
dụng này dựa trên hai tính chất quang cơ bản của C-QDs là khả năng hấp thụ
và phát xạ ánh sáng và đặc biệt là tính không độc hại của nó. Trong khi khả
năng hấp thụ ánh sáng vùng UV-vis của C-QDs phụ thuộc vào kích thƣớc và

thành phần của hệ liên hợp có trong C-QDs thì khả năng phát xạ huỳnh quang
của chúng chƣa đƣợc làm sáng tỏ. Các nghiên cứu gần đây cho thấy C-QDs
tổng hợp đƣợc từ hỗn hợp axit và amin thƣờng cho hiệu suất phát quang cao
hơn; các C-QDs tổng hợp từ amin thơm phát xạ ánh sáng huỳnh quang có
bƣớc sóng dài hơn. Mặc dù vậy, ảnh hƣởng của cấu trúc axit và amin đến sự
hình thành và tính chất quang của C-QDs chƣa đƣợc làm sáng tỏ, do vậy
trong khóa luận này tôi xin đề cập về đề tài “Ảnh hưởng của cấu trúc tiền
chất đến sự hình thành chấm lượng tử cacbon”.
1


2. Mục đích nghiên cứu
- Tối ƣu hóa điều kiện tổng hợp chấm C-QDs từ axit citric và etilen
điamin.
- Thay thế axit citric và etilen điamin bằng axit phtalic và anilin để tìm
hiểu ảnh hƣởng của loại axit, bazơ đến sự hình thành và tính chất quang của
C-QDs.
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu: Phƣơng pháp tổng hợp và cơ chế hình thành C-QDs.
- Tổng hợp C-QDs từ hai loại axit và hai loại bazơ khác nhau
- Đặc trƣng cấu trúc chấm lƣợng tử thu đƣợc bằng các phƣơng pháp phổ hồng
ngoại IR.
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lƣợng tử thu đƣợc sử dụng quang phổ
hấp thụ UV-vis và quang phổ phát xạ PL.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Thực nghiệm kết hợp với lí thuyết mô phỏng.
- Trƣớc tiên, chúng tôi tổng hợp các C-QDs từ các axit và bazơ khác
nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, đo phổ hồng ngoại IR xác định cấu trúc
của C-QDs tổng hợp đƣợc, đo phổ hấp thụ UV-vis, và phổ phát xạ huỳnh
quang PL (photoluminescence).

5. Điểm mới của đề tài
- Ảnh hƣởng của hoạt tính amin đến sự hình thành C-QDs.

2


PHẦN 2. NỘI DUNG
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về chấm lƣợng tử
1.1.1. Khái niệm, cấu trúc và tính chất của chấm lượng tử
Chấm lƣợng tử (QDs: quantum dots) là khái niệm chỉ những hạt tinh
thể hình cầu của chất bán dẫn có kích thƣớc đủ nhỏ - thƣờng từ vài đến vài
chục nanomet tùy thuộc vào bản chất hóa lý của chất bán dẫn – để xuất hiện
hiệu ứng giam hãm lƣợng tử. Khi không gian chuyển động của các hạt tải
(electron hoặc lỗ trống) bị giới hạn đến bán kính Bohr của chất bán dẫn, các
mức năng lƣợng bị lƣợng tử hóa, tƣơng tự nhƣ trong nguyên tử hay phân tử.
Bán kính Bohr là một đặc trƣng vật lý của bán dẫn. Ví dụ, bán kính Bohr của
một số chất bán dẫn phổ biến nhƣ: ZnO (2,2 nm), CdS (3,1 nm), CdSe (6,1
nm), CdTe (6,5 nm), PbS (18 nm), PbSe (46 nm), InP (15 nm), InAs (34 nm),
Si (4,3 nm), Ge (24,3 nm). Khác với bán dẫn khối, năng lƣợng vùng cấm Eg
(khoảng cách năng lƣợng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị) là một đặc trƣng vật
lý của chất bán dẫn; Eg của QDs tăng dần khi kích thƣớc hạt nhỏ dần. Sự
lƣợng tử hóa về năng lƣợng và sự biến đổi của Eg khi kích thƣớc hạt bán dẫn
nhỏ dần đƣợc mô tả trên hình 1.1.
Cấu trúc điện tử của QDs liên quan chặt chẽ đến tính chất quang (tính
chất hấp thụ và phát xạ quang học) của chúng. QDs khi hấp thụ các photon có
năng lƣợng

hc



 Eg ( là bƣớc sóng của ánh sáng), electron sẽ bị kích thích từ

vùng hóa trị lên vùng dẫn, đồng thời để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị. Các
electron và lỗ trống kích thích nhanh chóng bền hóa đến các trạng thái năng
lƣợng ở biên của mỗi vùng: electron về trạng thái thấp nhất của vùng dẫn
3


trong khi lỗ trống đi về trạng thái năng lƣợng cao nhất của vùng hóa trị. Quá
trình bền hóa nội vùng này đƣợc biểu diễn bởi các mũi tên cong trên hình 1.2.

Bán dẫn
khối

Chấm lƣợng tử

Eg

Eg

Kích thƣớc QDs giảm
Hình 1.1. Sự thay đổi cấu trúc điện tử của bán dẫn khi kích thƣớc giảm dần
theo chiều từ trái sang phải.

Hình 1.2. Tính chất hấp thụ và phát xạ quang học cơ bản của chấm lƣợng tử.
4

Tính chất đặc trƣng của QDs là tính chất quang mà ở đó kích thƣớc của
QDs đóng vai trò quyết định màu sắc phát quang. QDs của cùng một vật liệu
nhƣng có kích thƣớc khác nhau sẽ phát ra ánh sáng với các màu sắc khác
nhau. Nguyên nhân của hiện tƣợng này chính là hiệu ứng giam giữ lƣợng tử.
Các chấm lƣợng tử lớn sẽ có phổ huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ, tức là ở
năng lƣợng thấp. Ngƣợc lại, các chấm lƣợng tử nhỏ sẽ phát ra các ánh sáng
xanh thậm chí đến tím, ứng với năng lƣợng cao (hình 1.3). Màu sắc chấm
lƣợng liên quan trực tiếp với các mức năng lƣợng của chấm lƣợng tử. Nói một
cách khác, năng lƣợng vùng cấm tỷ lệ nghịch với kích thƣớc chấm lƣợng tử.
Chấm lƣợng tử lớn có nhiều mức năng lƣợng và khe trống sẽ gần hơn [1].

625nm

600nm

525nm

475nm

400nm

Hình 1.3. Màu sắc của QDs thay đổi theo kích thƣớc hạt

5


Ƣu điểm nổi trội trong tính chất quang của QDs là tính chất ổn định
quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát
quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích. Ngoài ra có thể kể đến cả độ nhạy
quang, độ chính xác và độ sáng chói của chấm lƣợng tử khi phát quang, tất cả

đều mới mẻ và rất đặc biệt [1].
1.1.2. Những loại chấm lượng tử phổ biến và tiềm năng ứng dụng.
Hiện nay các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các QDs bán dẫn
thuộc nhóm AIIBVI nhƣ: CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdSe, ZnSe,… bởi chúng có
phổ kích thích rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính
chất quang ổn định. Nhờ những tính chất ƣu việt do hiệu ứng giam giữ lƣợng
tử mang lại nhƣ tăng tính chất điện, tăng khả năng xúc tác quang hóa, thay đổi
các tính chất phát quang nên hiện nay chấm lƣợng tử đang đƣợc nghiên cứu
chế tạo các thiết bị phát quang nhƣ QDs-LED phát ánh sáng xanh lá cây và
ánh sáng đỏ,... Các chấm lƣợng tử còn có nhiều triển vọng ứng dụng nhƣ
trong các linh kiện dẫn sóng chứa các chấm lƣợng tử trong vùng hồng ngoại,
các LED chấm lƣợng tử, Laser chấm lƣợng tử, làm chất huỳnh quang đánh
dấu trong sinh học [4].
Một vài ứng dụng quan trọng của chấm lƣợng tử phải kể đến đó là:
Pin mặt trời:
Tất cả các quốc gia trên thế giới hiện nay đang phải đối mặt với tình
trạng cạn kiệt dần nguồn năng lƣợng, sự nóng lên toàn cầu và khí nhà kính gia
tăng… Vì vậy sự xuất hiện của pin mặt trời có ý nghĩa vô cùng quan trọng. Tế
bào năng lƣợng mặt trời sử dụng các QDs nhƣ vật liệu quang điện hấp thụ có
thể hấp thụ năng lƣợng 24/7, dần thay thế lƣợng lớn vật liệu nhƣ silicon, đồng
indium gallium selenide (CIGS) hoặc CdTe. Trong khi các tấm silicon đen
hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt nhất tại thời gian cao điểm trong ngày thì các tế
6


bào năng lƣợng chấm lƣợng tử có thể hấp thụ năng lƣợng từ tia cực tím đến
vùng ánh sáng hồng ngoại để sản xuất điện cả ngày lẫn đêm. Việc chế tạo pin
mặt trời sử dụng QDs đƣợc ứng dụng nhiều trong việc nâng cao hiệu suất
chuyển hóa của các tấm pin mặt trời [7].
Màn hình quang học:

Màn hình chấm lƣợng tử QLED là một loại công nghệ hiển thị thử
nghiệm thế hệ mới sau OLED-Displays. Cấu trúc của một QLED rất giống
với OLED nhƣng sự khác biệt là các trung tâm phát ra ánh sáng là tinh thể
nano cađimi selenua (CdSe) hoặc các chấm lƣợng tử. QLEDs là giải pháp
màu sắc đáng tin cậy, tiết kiệm năng lƣợng, có thể điều chỉnh đƣợc cho các
ứng dụng hiển thị và chiếu sáng làm giảm chi phí sản xuất, sử dụng các vật
liệu siêu mỏng, trong suốt, linh hoạt [7].

Hình 1.4. Màn hình QD-LED sử dụng trong thiết bị trình chiếu cho màu sắc
tinh tế chân thật và rõ nét.

7


Cảm biến quang học:
Các chấm lƣợng tử là các tinh thể bán dẫn quy mô nanomet với các
tính chất quang học độc đáo rất thuận lợi cho sự phát triển các bộ cảm biến
hóa học và cảm biến sinh học mới. Ví dụ, enzym là rất cần thiết trong cơ thể
con ngƣời và rối loạn hoạt động enzym có liên quan đến nhiều bệnh khác
nhau và giai đoạn của bệnh. Việc đo đạc hoạt tính enzym QDs đã cho thấy sự
nhạy cảm phát hiện đƣợc cải thiện, đƣợc xem là có giá trị đặc biệt đối với
chẩn đoán bệnh sớm. Đồng thời, các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng các
máy đo nano dựa trên công nghệ QDs có khả năng khảo sát nhiều hoạt động
của enzym. Hệ thống hybrid enzyme-QDs, đƣợc trang bị các tính chất điện tử,
quang học và xúc tác duy nhất, đƣợc xem nhƣ một giải pháp tiềm năng trong
việc giải quyết các thách thức trong chẩn đoán và điều trị [7].
Ứng dụng đánh dấu sinh học của chấm lƣợng tử:
Ứng dụng trong phép thử miễn dịch:
Phép thử miễn dịch dựa trên nguyên lý kháng nguyên – kháng thể: Để
xác định một loại bệnh nào đó ngƣời ta lấy kháng nguyên của một ngƣời bị

nghi vấn cho kết hợp với kháng thể của bệnh đó, liên kết đặc hiệu xảy ra khi
ngƣời đó bị bệnh. Đây là những phản ứng xảy ra ở mức độ phân tử. Nếu gắn
protein chứa kháng thể mầm bệnh với một chất chỉ thị thì ta sẽ biết đƣợc bệnh
qua chất chỉ thị đó khi kháng nguyên kết hợp đặc hiệu với kháng thể có chất
chỉ thị.
Ví dụ, chấm lƣợng tử CdSe-ZnS gắn kết với leucine zipper của protein
G (PG-zb), sau đó gắn kết với kháng thể G (IgG) trở thành QD/PG-zb/IgG
đƣợc dùng trong phép thử miễn dịch huỳnh quang. Khuẩn tụ cầu B gây độc
trong ruột (SEB) đã đƣợc phát hiện bằng cách trên [11]. Ngoài ra, chấm lƣợng

8


tử gắn kết với kháng thể có thể phát hiện đƣợc lƣợng nhỏ chất nổ 2,4,6trinitrotoluene (TNT) trong mẫu lỏng [12].
Ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và chữa bệnh :
Một trong những ứng dụng quan trọng của các chấm lƣợng tử đang
phát triển hiện nay là theo dõi quá trình dẫn truyền thuốc, bởi nó có khả năng
làm rõ quá trình vật lý và hóa học của thuốc trong cơ thể (pharmacokinetics),
tác dụng của thuốc lên cơ thể (pharmacodynamics) và cung cấp các nguyên lý
của kỹ thuật vận chuyển thuốc [13]. Việc theo dõi các phân tử thuốc hoặc các
phân tử mang thuốc không xâm nhập trong các tổ chức sống đòi hỏi các kỹ
thuật hiện ảnh chuyên dụng. So sánh với các phƣơng thức hiện ảnh truyền
thống nhƣ chụp cộng hƣởng từ (MRI), chụp positron cắt lớp (PET) thì
phƣơng pháp dùng QDs cho hình ảnh quang học với độ nhạy cao, cho kết quả
định lƣợng, khả năng ghép kênh cao hơn, giảm chi phí và rút ngắn thời gian
trong việc phát triển các loại thuốc mới. Các ứng dụng hiện nay của chấm
lƣợng tử trong dẫn truyền thuốc tập trung vào 2 hƣớng chính: là phân tử mang
thuốc, đánh dấu trong điều trị bệnh hoặc là chất đánh dấu trong các phân tử
mang thuốc.
1.1.3. Xu hướng nghiên cứu

Những tính chất và ứng dụng của chấm lƣợng tử vừa trình ở trên có
đƣợc chủ yếu dựa vào các QDs của CdX hoặc PbX (X=S, Se, Te). Tuy nhiên,
các QDs chứa các kim loại Cd và Pb độc hại nên việc triển khai ứng dụng của
chúng trong thực tế bị hạn chế. Xu hƣớng chung trong lĩnh vực tổng hợp
chấm lƣợng tử là tìm kiếm các loại chấm lƣợng tử khác ít độc hại hơn. Theo
xu hƣớng này, một số loại chấm lƣợng tử đã đƣợc tập trung nghiên cứu bao
gồm: InP, Si, Ge và gần đây là C. Song song với nghiên cứu tổng hợp, việc
đặc trƣng cấu trúc, nghiên cứu tính chất quang và quang điện tử, nghiên cứu
9


tích hợp QDs vào các lĩnh vực ứng dụng đã đƣợc nghiên cứu trên CdX và
PbX cũng thu hút đƣợc rất quang tâm của các nhà khoa học trong và ngoài
nƣớc.
1.2. Chấm lƣợng tử cacbon
1.2.1. Khái niệm, tính chất, cấu trúc và ưu thế của chấm lượng tử cacbon
(C-QDs )
Chấm lƣợng tử cacbon (C-QDs, C-dots hay CDs) là những hạt nano
cacbon nhỏ (có kích thƣớc nhỏ hơn 10 nm) gồm các hệ đa vòng liên hợp. CQDs có độ nhạy và độ chọn lọc cao, hòa tan tốt trong nƣớc, đặc biệt tính độc
thấp vì vậy ngày càng thu hút đƣợc nhiều quan tâm của các nhà nghiên cứu
vào các ứng dụng môi trƣờng và sinh học.
Có rất nhiều công trình mô tả quá trình hình thành, cấu trúc và tính chất
quang - điện tử của chấm lƣợng tử cacbon (C-QDs). Hầu hết nhận thấy rằng,
các chấm lƣợng tử cacbon gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp liên
kết với nhau trong một nền hidrocacbon no. Cấu trúc này có thể đƣợc hình
thành qua quá trình thủy nhiệt nhiều loại hợp chất khác nhau, kể
cả các phân tử chƣa rõ cấu trúc tách ra từ thực phẩm [8]. Trong hầu hết các
công trình nghiên cứu về C-QDs đều cho thấy C-QDs có phát xạ huỳnh quang
màu xanh lục, với đỉnh phát xạ xung quanh 430 nm.

10


Hình 1.5. Cấu trúc chấm lƣợng tử cacbon
Cấu trúc đƣợc chấp nhận rộng rãi của C-QDs là hệ gồm nhiều hệ đa
vòng thơm liên hợp - nối với nhau bởi các mạch hydrocacbon no. Tính tan
trong nƣớc của C-QDs đƣợc quyết định bởi các nhóm phân cực có trên bề mặt
nhƣ NH2, COOH, OH, SH, v.v. Tính chất quang học của C-QDs phụ thuộc
vào các yếu tố cơ bản nhƣ kích thƣớc và thành phần của các hệ liên hợp có
trong nó, khả năng tƣơng tác giữa các hệ liên hợp này, thành phần và trạng
thái hóa học của các dị tố N, S.
Theo mục 1.1.2, kim loại nặng là yếu tố thiết yếu trong các chấm lƣợng
tử bán dẫn (CdSe, CdTe, PbS,…) có nhiều ứng dụng quan trọng (đã kể trên)
nhƣng lại có tính độc sử dụng sau một thời gian sản phẩm thải chúng sẽ gây
nguy cơ xấu cho môi trƣờng, vì vậy ứng dụng sinh học của chúng bị hạn chế
nên chủ yếu hiện nay tập trung vào các chấm lƣợng tử chất bán dẫn và cacbon
không độc hại nhƣ Si, Ge, InP hay C luôn đƣợc ƣu tiên sử dụng. Tuy nhiên,
việc tổng hợp chấm lƣợng tử Ge thƣờng đòi hỏi nhiệt độ cao hoặc sử dụng
nhiều hóa chất cho quá trình oxi hóa hay khử hóa tiền chất. Hệ chấm lƣợng tử
ít độc nhƣ InP cũng đã đƣợc nghiên cứu và triển khai ứng dụng chủ yếu trong
11


lĩnh vực chuyển đổi quang học hay đánh dấu sinh học. Nhƣng In lại là một
nguyên tố đắt đỏ, phần nào làm giảm tiềm năng ứng dụng của chúng. Với
chấm lƣợng tử C, Si thì C chiếm ƣu thế hơn do việc tổng hợp chấm lƣợng tử
Si khó khăn. Thêm nữa, cacbon là một nguyên tố hóa học duy nhất trong bảng
tuần hoàn có tính đa dạng hóa học mà không phần tử nào sánh kịp. Ngoài việc
là nền tảng của các nguyên tắc khoa học truyền thống nhƣ hóa học hữu cơ và
hóa sinh học, cacbon tinh khiết là một vật liệu vô cơ, tồn tại trong nhiều hợp

phân với nhiều tính chất vật liệu khác nhau nên nguồn cung cấp cacbon để
tổng hợp C-QDs rất đa dạng và phong phú.
1.2.2. Các ứng dụng tiềm năng của C-QDs
Do khả năng hấp thụ quang học cao, sự phát xạ oxi hóa và bƣớc sóng
kích thích có thể điều chỉnh đƣợc độ quang phổ tuyệt vời, độ nhạy và độ chọn
lọc cao đối với các chất phân tích nên chấm lƣợng tử cacbon có nhiều ứng
dụng trong các khía cạnh của cảm biến, hình ảnh tế bào và phân phối thuốc.
Dƣới đây là một số ứng dụng quan trọng của C-QDs:
Ứng dụng trong y sinh học:
Do khả năng tƣơng thích sinh học và độc tính sinh học thấp, C-QDs
cho thấy tiềm năng lớn về sinh học huỳnh quang và hình ảnh sinh học đa dạng
của tế bào và các mô ở bất cứ vị trí nào. Ví dụ, tiêm dƣới da chuột một dung
dịch nƣớc C-QDs cho hình ảnh huỳnh quang với kích thích ở 7 bƣớc sóng
khác nhau từ 455 nm đến 704 nm. Sự tƣơng phản huỳnh quang tốt nhất thu
đƣợc ở kích thích 595 nm. Sử dụng kỹ thuật này có thể phát hiện đƣợc hàng
trăm các tín hiệu huỳnh quang ở độ sâu micromet dƣới da của chuột sống và
của các mẫu mô dày và quan sát đƣợc các mạch máu của khối u, theo dõi sự
di chuyển của các tế bào đã đƣợc đánh dấu bằng chấm lƣợng tử, điều này
không thể làm đƣợc với các chất đánh dấu truyền thống. Những phát hiện này
12


chứng tỏ chấm lƣợng tử có tiềm năng trong vai trò chất đánh dấu trong các
nghiên cứu sinh lý học bệnh lý khối u và là các hạt dẫn truyền thuốc [9].
Cảm biến sinh học:
C-QDs đã đƣợc sử dụng làm chất xúc tác sinh học vì nó có khả năng
hòa tan trong nƣớc cao, tính linh hoạt trong việc điều chỉnh bề mặt, không độc
hại, phát xạ nhiều màu phụ thuộc kích thích, khả năng tƣơng thích sinh học
tuyệt vời, tính thẩm thấu của tế bào và khả năng quang. Các cảm biến sinh
học dựa trên C-QDs có thể đƣợc sử dụng để theo dõi trực quan glucozơ, đồng

tế bào, photphat, sắt, kali, pH, và axit nucleic. C-QDs có thể đƣợc sử dụng
nhƣ một nền tảng cảm ứng huỳnh quang hiệu quả cho việc phát hiện axit
nucleic không phù hợp với tính chọn lọc đơn. Các C-QDs tách ra đi vận
chuyển năng lƣợng và mang cho hệ thống cảm biến [9].
Thiết bị phát sáng (đèn LED):
C-QDs là một vật liệu nổi bật cho đèn LED do phát ra ánh sáng ổn
định, chi phí thấp và thân thiện với môi trƣờng. Các C-QDs giàu nitơ cho ánh
sáng nhìn thấy rộng và sáng dƣới ánh sáng UV có thể sử dụng trong các ứng
dụng phosphor (Một vật liệu điện quang dùng để phủ mặt trong của tia ca-tốt
CRT). Các đèn LED trắng bao gồm các màng thu đƣợc nhƣ các chất phosphor
chuyển màu và đèn LED xanh InGaN làm chất chiếu sáng. Các đèn LED dựa
trên C-QDs thay đổi màu bao gồm một lớp phát xạ C-QDs kẹp giữa một lớp
vận chuyển hữu cơ và một lớp vận chuyển điện tử vô cơ hoặc hữu cơ đƣợc
chế tạo bằng một quá trình dựa trên giải pháp. Bằng cách điều chỉnh cấu trúc
thiết bị và mật độ dòng tiêm (thay đổi điện thế áp dụng), có thể nhận đƣợc sự
phát xạ nhiều màu của màu xanh da trời, xanh lá mạ, đỏ tƣơi và trắng từ cùng
các C-QDs. Phát xạ phụ thuộc mật độ hấp dẫn này rất hữu ích cho sự phát

13


triển của đèn LED đầy màu sắc. Sự phát tán xanh và trắng thu đƣợc bằng cách
điều chỉnh các vật liệu lớp vận chuyển điện tử và độ dày của điện cực [9].
Cảm biến hóa học:
Bằng cách theo dõi sự thay đổi cƣờng độ huỳnh quang dƣới đặc tính
vật lý bên ngoài hoặc kích thích hóa học, C-QDs đƣợc sử dụng để phát hiện
các chất nhƣ DNA, PO43-, thrombin, nitrit, glucozơ, biothiol, Fe3+, pH, Ag+,
Hg2+ và Cu2+. Một phƣơng pháp điều chế C-QDs huỳnh quang đặc biệt từ
dopamine (DA) cho các C-QDs thể hiện đặc tính PL tuyệt vời và chúng có thể
đƣợc sử dụng cho việc tạo hình sinh học nhiều màu. Quan trọng hơn, các CQDs này đƣợc sử dụng nhƣ một loại cảm biến mới để phát hiện thấy Fe3+ và

dopamine (DA) với độ nhạy và độ chọn lọc cao. Phƣơng pháp này dựa vào
thực tế là Fe3+ có thể oxy hoá các nhóm hydroquinon trên bề mặt của C-QDs
tới các dạng quinon, có thể làm nguội huỳnh quang của C-QDs và DA có thể
che chở hiệu quả huỳnh quang vì nó cạnh tranh với C-QDs để phản ứng với
Fe3+. Nó cung cấp một giao thức "trộn lẫn và phát hiện" tiện lợi để phát hiện
nhanh Fe3+, DA và có thể dễ dàng thực hiện với một bƣớc nhanh chóng (trong
vòng 10 phút) hoạt động. Hơn nữa, cảm biến này thể hiện độ nhạy và độ chọn
lọc cao đối với Fe3+ và DA so với các ion kim loại khác và các chất tƣơng tự
DA khác, và không cần phải thay đổi hóa chất tổng hợp C-QDs nữa, điều này
mang lại những ƣu điểm về tính đơn giản và hiệu quả về chi phí. Quan trọng
hơn, phƣơng pháp mới này loại bỏ nhu cầu sử dụng của QD, thuốc nhuộm
hữu cơ và các dung môi hữu cơ cho thấy thân thiện với môi trƣờng hơn [9].
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp C-QDs
Nhiều phƣơng pháp đã đƣợc đề xuất để tổng hợp C-QDs trong thập kỷ
qua, tuy nhiên cần phải chú ý đến 3 vấn đề cơ bản khi tổng hợp C-QDs: (i) sự
kết hợp cacbon trong suốt quá trình cacbon hóa, điều này có thể tránh đƣợc
14


bằng cách sử dụng quá trình tổng hợp điện hóa, dung dịch phân huỷ hoặc
dung dịch, (ii) kiểm soát kích thƣớc và tính đồng nhất, quan trọng hơn cả là
tính đồng nhất, nghiên cứu cơ học và có thể đƣợc tối ƣu hóa thông qua quá
trình xử lý sau, nhƣ điện di gel, ly tâm và thẩm tách; (iii) các tính chất bề mặt
rất quan trọng đối với độ hòa tan và chọn lựa ứng dụng, có thể điều chỉnh
trong quá trình tổng hợp hoặc sau xử lý. Dƣới đây, tôi sẽ đƣa ra một số
phƣơng pháp tổng hợp đơn giản hiện nay đang sử dụng nhƣ:
Phƣơng pháp điện hóa cacbon (Electrochemical carbonization):
Điện hóa là một phƣơng pháp mạnh mẽ để điều chế các C-QDs bằng cách sử
dụng các vật liệu cacbon khác nhau làm tiền chất, nhƣ tổng hợp C-QDs từ quá
trình cacbon hóa hóa học của các ancol có khối lƣợng phân tử thấp: Hai tấm

Pt đã đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc và phụ trợ, và một điện cực
calomen gắn trên một mao mạch Luggin đƣợc điều chỉnh tự do đã đƣợc sử
dụng nhƣ điện cực tham chiếu. Các ancol đƣợc chuyển thành C-QDs sau khi
điện hóa cacbon trong điều kiện cơ bản. Các kích cỡ và mức độ graphit hóa
của các C-QDs tăng lên cùng với tiềm năng ứng dụng ngày càng tăng. Kết
quả các C-QDs với lõi vô định cho thấy các đặc tính PL kích thích và kích cỡ
tuyệt vời mà không có các quy trình tẩy và tẩy trùng phức tạp. Lƣu ý rằng sản
lƣợng lƣợng tử (QYs) của các C-QDs có thể đạt 15,9%. Các C-QDs đƣợc
điều chế từ các ancol phân tử nhỏ khác nhau cho thấy độc tính thấp đối với tế
bào ung thƣ ở ngƣời [10].
Phƣơng pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave irradiation):
Chiếu xạ vi sóng các hợp chất hữu cơ là một phƣơng pháp nhanh chóng và rẻ
tiền để tổng hợp các C-QDs. Sử dụng sucrose làm nguồn cacbon và
diethylene glycol (DEG) làm môi trƣờng phản ứng, các mẫu C-QDs phát
quang xanh đƣợc thu đƣợc trong vòng 1 phút dƣới sự chiếu xạ vi sóng.
15


Những chất C-QDs ổn định DEG (DEG-CQDs) có thể đƣợc phân tán trong
nƣớc với hình dạng trong suốt. Với sự gia tăng bƣớc sóng kích thích, cƣờng
độ của PL tăng lên lần đầu tiên (kích thích 360 nm) và sau đó giảm xuống.
Tuy nhiên, không thể nhận thấy sự dịch chuyển của đỉnh PL trên một dải kích
thích từ 320 đến 380 nm. Hơn nữa, các DEG-CQDs có thể đƣợc hấp thụ một
cách hiệu quả bởi các tế bào glioma C6 và có tính độc tế bào thấp, cho thấy
tiềm năng của chúng trong việc tạo hình sinh học. Thúc đẩy sự nhiệt phân
bằng axit xitric qua vi sóng với các phân tử amin khác nhau để tổng hợp các
chất C-QDs phát sáng cao. Các phân tử amin, đặc biệt là các phân tử amin bậc
một, đóng vai trò nhƣ các tiền thân do N-doping và các chất bôi trơn bề mặt
cho các C-QDs, làm tăng hiệu suất của PL. Giá trị lƣợng tử phát quang (QY)
tăng lên đáng kể cùng với sự gia tăng hàm lƣợng N trong C-QDs đƣợc tạo ra

từ axit xitric và 1,2-etilen điamin, cho thấy lƣợng tử phát quang lên tới 30,2%.
Các C-QDs kết quả có khả năng tƣơng thích sinh học cao và có tiềm năng lớn
cho các ứng dụng y sinh học [9].
Phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal):
Phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc xây dựng trên độ tan của các vật liệu trong dung
môi nƣớc và dung môi khác nƣớc ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi nƣớc hoặc
dung môi khác ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi. Các tiền chất ban đầu tham gia
tổng hợp đƣợc trộn lẫn trong dung dịch ở điều kiện thƣờng, sau đó tất cả đƣợc
đƣa vào bình teflon để thủy nhiệt, nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt thƣờng dƣới
250 0C. Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan - kết tủa do đó
giảm đƣợc các khuyết tật mạng lƣới tinh thể nano và tạo ra vật liệu có độ đồng
nhất. C-QDs tổng hợp bằng phƣơng pháp này chủ yếu phát xạ trong vùng xanh
lục và xanh lam [10].

16