Công nghệ hóa dầu và chế biến polyme.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
BỘ MÔN LỌC HOÁ DẦU

ĐỒ ÁN MÔN
CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME
TÊN ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN VÀ ĐỀ
XUẤT SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN TỪ XĂNG
REFORMAT,TÍNH TOÁN CÂN BẰNG CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG NĂNG
XUẤT 250.000 TẤN/NĂM.

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN :
T.S NGUYỄN THỊ LINH

SINH VIÊN THỰC HIỆN:
KIM THANH HÀ
LỚP LỌC HOÁ DẦU BK57
MSSV: 1221010117

1


Hà Nội, tháng 1 năm 2017

2


LỜI MỎ ĐẦU…………………………………………………………………………….2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN POLYSTYREN
I.
II.
III.

IV.

Nguốn gốc và sự phát triển……………………………………………………..3
Tính chất của polystyrene ……………………………………………………..4
Cấu tạo của polystyrene………………………………………………………..5
Phân loại và ứng dụng của polystyrene………………………………………...5
1. PS tinh thể ( GPPS) ………………………………………………………...5
2. PS chịu va đập ……………………………………………………………..5
3. PS xốp ( EPS) ……………………………………………………………..6

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN
Phần 1: Nguyên liệu và phương pháp sản xuất
I.
II.

Tổng hợp monomer …………………………………………………………..7
Các phương pháp sản xuất polystyrene………………………………………..9
1. Lý thyết sản suất polystyrene………………………………………………9
1.1.
Trùng hợp khối………………………………………………….....10
1.2.
Trùng hợp dung dịch ……………………………………………...12
1.3.
Trùng hợp nhũ tương …………………………………………..…13
1.4.
Trùng hợp huyền phù ……………………………………………...14
2. Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất polystyrene thực tế…………..16
3. Một số lò phản ứng theo phương pháp trùng hợp ………………………..16
4. Các thông só hoạt động của một số quy trình sản xuất………………..….17

Phần 2: Các công nghệ sản xuất polystyrene
1. Công nghệ sản xuất EFS của ABB Lummus Global/BP Chemical……...............17
2.
3.
4.
5.

Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của Lummus Global/BP chemical……….19
Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp……………………...…..21
Công nghệ sản suất HIPS của Toyo Engineering Corp ……………………….....23
Lựa chọn công nghệ ………………………………………………………...........24

Phần 3: Để xuất sơ dồ công nghệ sản xuất polystyrene từ xăng reformat
1. Xăng reformat …………………………………………………………………..24
2. Đề xuất sơ đồ ……………………………………………………………………24

CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG CHO THIẾT BỊ
Thông số ban đầu ………………………………………………………………..…….26

3


I. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng …………………………………….…
26
1. Thời gian cho một mẻ sản xuất………………………………………………………
26
2. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng …………………………………..…26
II. Tính toán cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng polymer …………..................27
Kết luận …………………………….……………………………………………….…30
Tài liệu tham khảo………………………….............…………………………………..31

4


LỜI MỞ ĐẦU
Nghành công nghiệp chất dẻo bắt đầu xuất hiện từ cuối năm 1950, những sản phẩm từ
chất dẻo ngày càng trở thanh phổ biến thay thế các sản phẩm truyền thống trong đời sống
sinh hoạt cũng như công nghiệp. Các sản phẩm chất dẻo có nhiều tính chất ưu việt hơn
như: nhẹ hơn, bền hơn, đẹp hơn, sử dụng làm bao bì bảo quản sản phẩm tốt hơn đáp án
được các nhu cầu và giá cả.
Ở Việt Nam sản xuất, nghành công nghiệp sản xuất ngày càng phát triển dã sản xuất ra
nhiều sản phẩm dung cho đóng gói, đồ gia dụng, vật liệu xây dựng, thiết bị điện và điện
tử , các linh kiện cho các ngành công nghiệp khác. Chính vì vậy nhằm đáp ứng nhu cầu
sản xuất polymer ngày càng tăng do sự gia tăng mạnh trong tiêu dùng, công nghiệp ở cả
trong và ngoài nước. Nước ta đã phải nhấp khẩu nhiều hơn nhựa nguyện liệu cũng như
các thiết bị máy móc để sản xuát. Ước tính hằng năm ước ta phải nhấp khẩu khoảng 7080% nhựa nguyên liệu cần thiết cho các hoạt động sản xuất. Theo hiệp hôi nhựa Việt
Nam chí có 300.000 tấn nguyện liệu nhựa, chủ yếu là polyvinyl clorua (PVC) và
Polyethylene telephalete (PET) được sản xuất trong nước, còn một lượng lớn Polystyren
(PS) phải nhập khẩu.
Với những tính năng ưu việt thì PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống và
sản xuất với nhu cầu sản lượng lớn. Do đó, việc sản xuất PS để phục vụ choc ho nhu cầu
kinh tế quốc dân giảm nhập khẩu,với lượng dầu thô có sẵn tại nước thì nhu cầu cần tìm
công nghệ phù hợp cho sản xuất.
Vị vậy việc tìm hiểu công nghệ sản xuất Poly Styren có ý rất lớn. Đặc biệt đối công nghệ
sản xuất PS từ nguồn xăng reformat từ các quốc gia phát triển triên thế giới nhằm phục
vụ cho như cầu nghiên cứu, cũng như hiểu biết cho sinh viên.
Sinh viên thực hiện
Kim Thanh Hà

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN
I.

Nguồn gốc và sự phát triển

Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiểu dẻo bao gồm PE, PP, PVC. Do chúng có
những tính năng đặc biệt nên PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống
cũng như kỹ thuật. Polystyren được tìm thấy lần đầu tiên qua các dấu vết trong nhựa
hổ phách, khi chưng cất với nước thì tạo thanh vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và
tỷ lệ thành phần nguyên tử C và H gần như trong benzene.
-

-

-

-

-

-

Năm 1831 Bonastre đa chiết tách styrene lần đầu tiên.
Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và ông
đặt tên cho monomer. Ông đã quan sát được sự chuyển hóa từ từ của styrene trong
dung dịch lỏng lớn ở trạng thái tĩnh.
Năm 1845 hai nhà hóa học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phân
monomer Styren trong ống thủy tinh dược bịt kín đầu ở 200oC thu được sản phẩm

cứng gọi là meta-styren.
Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra styrene bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon
trong ống nóng để khử Hydro. Phương phát này là cách thông dụng nhất sản xuất
polystyrene thương phẩm.
Năm 1911 F.E Mathews Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho
quá trình tổng hợp polystyrene tạo thanh loại nhựa cơ bản cho quá trình sản xuất
các vật phẩm mà từ rất lâu đời làm từ xenlulozo, thủy tinh, cao su cứng, gỗ.
Năm 1925 lần đầu tiền polystyrene thương phẩm được sản xuất bởi công ty
Naugck Chemical sản xuất nhưng chỉ phát triển được trong thời gian ngắn.
Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành công
trong công việc kinh doanh về monomer và polymer thoương phẩm với sản lượng
6000 tấn/tháng bằng cách alkyi hóa với nhóm nhôm clorua tinh chế bằng phương
pháp chưng cất nhiều lần.
Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt polystyen dân dụng còn gọi là styrol.
Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được 100.000 tấn.
6


Theo những thống kế gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 các sản phảm từ
Fe, kím loại với tỷ trọng lớn gấp 7 lần và ngày càng được sử dụng rộng rãi, thay thế
kim loại. Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của
polystyrene người ta còn tạo được nhiều loại copolymer như:
PS trong suốt có độ tinh khiết cao.
PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiêt độ sôi thấp với hàm
lượng 6%.
- Các loại polymer tổng hợp có độ cách điện cao, bền nhiệt, độ bền, độ va đập.
II.
Tính chất của Polystyren (PS)
-

PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (poly vinylclorua). Ps
trong suốt , cứng với độ bóng cao, không màu, không mùi, không vị; khi cháy có
nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép, đúc dưới áp suất. Dưới
100oC nguyên liệu PS đóng rắn lại gần giống như đối với thủy tinh với nồng độ thích
hợp, chúng có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất sử dụng, chịu nước tốt. PS
không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh.
Phân tử PS có cầu tạo nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản
ứng oxi hóa vì thể PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sáng trực tiếp.
Vòng benzene có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa… dùng để sản xuất nhựa
trao đổi ion như cationit axit mạnh.
Một số tính chất của PS
Khối lượng riêng d [g/cm3]

1,05-1,1

Chỉ số cháy MI [g/10 phút]

1-8

Độ bền kéo đứt [kg/cm2]

400-450

Tính chất

PS huyền phù

Dung dịch

Khối

Nhữ tương

Giới hạn bền uốn
[kg/cm2]

816

875

800

900

Đồ bền va đập [kg/cm2]

14,7

15

15

180

Độ bền nhiệt [oC]

80

80

80

80

Độ thấm điện môi [106
hex]

2,6

2,6

2,6

2,6

7


PS có thể tái chế và được sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực. Nhiệt dẻo của PS khoảng 80100oC nên trong việc tái chế ta chỉ cần làm nhỏ sau đó đem nhiệt dẻo, đem xử lý đóng
khuôn để hoàn thành sản phẩm. Ngoài ra còn dùng phương pháp nhiệt phân hoặc
Hydrocracking. Sản phẩm của quá trình là monomer được sử dụng như nguyên liệu đầu
trong công nghiệp hóa dầu. Điều này có ý nghĩa quan trong trong việc bảo vệ môi trường.
Cấu tạo của Polystyren

III.

Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đặc biệt là phương pháp nhiệt phân
PS thì thấy rằng PS có cấu trúc nối đuôi.

PS ở nhiệt độ phản ứng không cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé.

Phân loại và ứng dụng của Polystyren

IV.

Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau:
1.

PS tinh thể (GPPS)
PS chịu va đập (HIPS)
PS xốp (EPS)
PS tinh thể (GPPS)

PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng ( GPPS), có khối
lượng phân tử lớn ( Mw = 2-3x10 5), mang tính chất nhiệt dẻo có tính chất cứng, bền,
không mùi, không vị. Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng
thấp, giá thành tốt.
Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến bằng một loạt
công nghệ.
Một vài ứng dụng của PS tinh thể:
Đúc khuôn kiểu phụt
-

Làm vở bao bì
Họ lọ đựng mỹ
phẩm
Cánh quạt, tán đèn
Đồ nhựa rắn
Các mặt hàng văn

Ép khuôn

-

Làm vỏ bao bì
Thùng Catton
Khay đựng thịt gia
cầm
Hộp đựng thức ăn
nhanh

Ứng dụng mới
-

Lắp kính
Chiếu sang
Vật trang trí nhà

8


-

phòng phẩm
Dây quay đĩa máy
tính
Vật dụng y tế

-

Hộp xốp
Bao bì thực phẩm

2. PS chịu va đập (HIPS)

Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học. Kết quả
là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va dập ( HIPS) và có giá trị cho nhiều thứ
khác nhau. Sản phẩm này có thể chịu được các công nghệ chế biến nhiệt dẻo thông
thường bào gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ ép biên, ép nóng,
đúc phun, đúc phun áp lực và đúc thổi cấu trúc.
Một số ứng dụng của HIPS: Bao bì dập nóng, dựng thức ăn, cốc và nắp đậy, hộp đựng
nước ép trái cây và các sản phẩm sữa, đường ống cho tủ lạnh, các bộ phận cho hệ
thống điều hòa, cắp nối TV bang ghi âm, đồ chơi, phụ kiện đồ điện……..
3. PS xốp ( EPS)

PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS và copolymer styrene được tạo ra với hợp chất
khí và các phụ gia , từ đó chế tạo ra các sản phẩm có tỷ trọng thấp. Các loại vật liệu
chế tạo bằng EPS như cốc cà phê. Mục đích của EPS là tạo ra các sản phẩm chỉ dùng
một lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt.

9


CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN
Phần 1: Nguyên liệu và phương pháp sản xuất
Tổng hợp monomer

I.

Nguyên liệu để sản xuất Polystyren là styrene có công thức C6 H5CH=CH2 hay còn
được gọi là vynylbenzen.
Styren là chất lỏng không màu có mùi đặc biệt, hòa tan trong nước, tan vô hạn trong

rượu, xeton, ete, este, cachydrocacbon thơm…..
●

Nguyên liệu

Bã nhựa nhận được sau khi chưng khô than ta thu được một lowngj styrene trong đó.
Sau đó tiếp tục chưng cất bã ta sẽ thu được luôn styrene nguyên chất.
Cracking dầu mỏ và nhiệt phân một số chất hữu cơ khác.
Đi từ benzene và cloetan.
-

Trước tiên là phản ứng tạo thành Clorua etan

Xúc tác sử dụng AlCl3 dưới dạng bột. Phản ứng tiến hành trong 3h về cuối nâng nhiệt
lên 90oC và ngừng phản ứng khí không có HCl thoát ra nữa.
10


-

Chuyển hóa etyl benzene.

Dưới tác dụng của xúc tác PCl5 thì Clo được đính vào đúng vị trí. Sau đó xử lý bằng
dung dịch Na2CO3 ở 70 oC – 100oC trong thời gian 4-6h có sử dụng chất nhũ hóa.

Đi từ benzene và etylen

Nhiệt độ phản xảy ra ở nhiệt độ 85oC, P=1 atm, xúc tác AlCl3 . Sau khi phân tách thì
thu được etylbenzen tinh khiết.
+ Phương pháp 1: Sử dụng phương pháp lặp lại đã trình bày ở trên.

+ Phương pháp 2: Khử H2- Phương pháp này hiệu quả nên đây là phương pháp chủ
yếu để sản xuất Styren.

11


Phản ứng xảy ra tỏa nhiều nhiệt nên tiến hành ở ở nhiệt độ cao và áp suất riêng phẩn
của etyl benzene thấp. Do vậy để giảm áp suất ta có thể dùng chân không hoặc pha
loãng bằng khí trơ hay hơi nước.
●

Tính chất vật lý của styrene
Tỷ trọng g/cm3

0,90458

Chiết suất ^25

1,54389

Độ nhớt cP

0,75

Ts oC

145,2

T bùng cháy oC

31

T bắt lửa oC

34

T nóng chảy oC

-30,6

Nhiệt cháy cal/g

10,04

Nhiệt trùng hợp cal/g
Giới hạnh nổ trong không khí %V
Độ co sau khi trùng hợp %V
Tỷ nhiệt ơ 25 oC cal/g.độ

168
1,1-6,1
17
0,407

II.
Các phương pháp sản xuất polystyrene
1. Lý thuyết sản xuất polystyrene

Trong sản xuất, Styren chỉ được trùng hợp theo cơ chế gốc và thu được polymer có
cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu – đuôi và ở dạng vô định hình. Trong nghiên cứu,

người ta sử dụng trùng hợp ion tạp ra PS tinh thể hầu hết ở dnagj Izotactic, một phần
ở dạng Syndictactic, rất ít ở dạng Atsctic.

12


Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền
phù. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng biệt khác nhau.
1.1.

Trùng hợp khối

Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ và đó là quá
trình đơn giản nhất để sản xuất PS
a. Phương pháp gián đoạn

Quá trình gồm hai giai đoạn
-

-

Giai đoạn 1: Trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không 200270 mmHG và đun nóng. Khi hiệu suất đạt khoảng 30-40% thì tiến hành làm lạnh
đến 70-80 oC và rót vào khuôn có dung tích 5-10 lít
Giai đoạn 2: Trùng hợp Xirop trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng. Sau đó tháo sản
phẩm ra đem đi đập, nghiềm, sang và đóng bao.

13


Sơ đồ khối trùng hợp khối gián đoạn của polystyren

Mô tả quy trình
Monome Styren sạch ( và comonome, nếu một sản phẩm copolymer được mong
muốn) được bơm từ bể chứa 1 đến thiết bị hòa tan nguyên liệu (2). Đối với các sản
phẩm của loại polystyrene chịu va đập, cao su polybutadiene vụn được đưa them vào
thiết bị hòa tan nguyên liệu, ở đây cao su được hòa tan chảy trong dòng styrene nóng.
Hỗn hợp được khuấy từ 4-8h giờ để hòa tan hoàn toàn cao su. Từ thiết bị hòa tan
nguyên liệu hỗn hợp được đưa vào thiết bị khuấy trộn (3) , thường là một lò phản ứng
tiền polymer hóa để trộn các phản ứng. Một lượng nhỏ dầu khoáng ( ví dụ như dầu
nhờn và chất hóa dẻo). dime của alpha – metylstyren ( như là một chất điều
chinhrpolyme hóa) và chất chống oxy hóa được them vào. Sau đó cả khối hoặc một
phần nguyên liệu polymer hóa được bơm vào lò phản ứng gián đoạn(4) . Trong lúc lò
phản ứng được bơm đầy, styrene bị bay hơi và được thoát ra qua một lỗ thoát khí của
dòng chảy tràn (5). Khi nạp liệu phản ứng, lỗ thoát khí và lò phản ứng được đóng kín,
hỗn hợp trong lò phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng polymer hóa.
Phản ứng bắt đầu bằng các đưa vào một gốc tự do khơi mào để hòa tan nguyên liệu ở
(2) cùng với tác nhân phản ứng. Sau khi quá trình polymer hóa hoàn thành, polymer
nóng chảy bao gồm một số monomer chưa phản ứng, etylbenzen và các monomer
styrene có khối lượng phân tử thấp ( dime , trime và các oligomer) được bơm vào
thiết bị hay hơi chân không(6). Ở đây các hợp chất không phải polymer được thu hồi,
14


được ngưng tụ ở (7) phần ngưng được đưa đến thùng ngưng tụ bay hơi (9), sau đó
được đưa đến phân xưởng thu hồi sản phẩm phụ. Hơi ở đỉnh từ thiết bị ngưng tụ
được đẫn đến hệ thống chân không (8).
Polyme nóng chảy từ đáy của thiết bị bay hơi có thể được gia nhiệt đến 250-280oC,
được ép ở (10) qua một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh. Các
dải cao su lạnh dược tạo hạt ở (10) và đưa tới bẻ chứa sản phẩm (11).
b. Phương pháp liên tục

Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của polystyren
Mô tả quy trình
Styren, polybutadien ( nếu sản xuất loại sản phẩm chịu va đập) dầu khoáng kèm theo
tỷ lệ với mục đích của nhựa được sản xuất. Khối nguyên liệu sau khí được phối trộn ở
bơm liên tục tới hệ thống phản ứng (3) ở đó nó được polymer hóa nhiệt để tạo thành
polystyrene. Một dòng công nghệ thường sử dụng nhiều hơn hệ thống phản ứng nối
tiếp, một số quá trình polymer hóa xảy ra trong lò phản ứng khơi mào, thường được
xem như thiết bị tiền phản ứng polymer hóa. Sự polymer hóa nối tiếp ở mức độ cao
xảy ra trong các lò phản ứng tiếp sau, trong nồi chưng có cánh khuấy hoặc trong các
tháp phản ứng. Polyme nóng chảy bao hàm một số polymer có khối lương phân tử
thấp , monomer chưa phản ứng và các chất có khối lượng phân tử thấp được bơm đến
thiết bị bay hơi chân không (4). Ở đây phần lớn các tạp chất được thu hồi và ngưng tụ
15


ở (5) và sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi styrene (8-9). Phần không ngưng
( hơi ở đỉnh) từ thiết bị ngưng tụ được hút ra bằng một bơm chân không(10).
Polystyren nóng chảy từ đáy của thiết bị được bơm sang máy ép (6) qua một khuôn
kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh. Các dải cao su đóng rắn được tạo
hạt (6) và đưa tới bể chứa (7).
Ở phân xưởng thu hồi Styren, styrene thô dược thu hồi từ thiết bị ngưng tụ(5) được
tinh chế trong tháp chưng cất (8), dòng styrene ở đỉnh tháp được ngưng tụ ở (9) và
quay trở lại thiết bị khuấy trộn hòa tan nguyên liệu. Phần không ngưng được thoát ra
qua một hệ thống chân không (11).
Đáy tháp chứa các polymer khối lượng phân tử thấp đôi khi được sử dụng như là
nguyên liệu bổ sung.
1.2.

Trùng hợp dung dịch

Sơ đồ của quá trình polymer hóa.

Sơ đồ trùng hợp khối dung dịch của polystyren
Trong quá trình này sự polymer hóa xảy ra trong môi trường dung môi. Ở giai đoạn
thứ nhất monomer styrene được tách một vài chất ức chế của phản polymer hóa bằng
hơi nước. Monome sau đó được trộn với dung môi như etylbenzen và chất ức chế sau
đó được đưa qua một vài thiết bị phản ứng cánh khuấy ( Step2). Nồng độ của
16


etylzenzen ban đầu khoảng 5-25%. Sau khi polymer hóa, hỗn hợp polymer được đưa
tới bế chứa loại bỏ styrene và dung môi chưa phản ứng ( Step 3). Styrn và dung môi
thu hồi được tái sinh trở lại cùng nguyên liệu. Polyme tinh chế được đưa qua một máy
ép và tạo hạt ( Step 4).
1.3.

Trùng hợp nhũ tương
Nguyên liệu

I

II

III

Styren

100

100

100

Nước

250

175

200

3

0,4-1,2

0,25

0,3

Xà phòng dầu
K2S2O8
H2O2 (30% nước)

2,5

Đầu tiên cho nước và xà phòng dầu ve vào thiết bị phản ứng tiến hành khuấy trộn.
Sau đó cho styrene và chất khởi đầu vào duy trì vận tốc cánh khuấy khoảng 120-160
vòng trên/phút. Đun nóng hỗ hợp nên 65-70oC, lúc này chất khởi đầu bắt đầu phân ly
và tạo ra các gốc tự do, phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng nên đến
85-90oC. Giữ ở nhiệt độ này cho đến khi hàm lượng monomer dư trong hỗn hợp nhỏ

hơn hoặc bằng 1%, không nên tăng nhiệt độ nên nữa vì khi đó các hạt PS vừa tạo ra
sẽ chảy mềm và dính lại với nhau.
Sau đó tiền hành phá nhũ tương rồi đem đi lắng, lọc, ly tâm để tách hạt polymer hạt
bé và dung dịch chất nhũ hóa, chất khởi đầu còn dư….
Monome tự do có thể được tách bằng cách sục hơi nước quá nhiệt vào hỗn hợp
polystyrene- nước thực hiện quá trình lôi cuốn hơi nước.
Việc phá nhũ tương có thể thực hiện bằng nhiều cách khác nhau như:
-

Dùng nhiệt để phá hệ nhũ tương
Dùng cơ học: Khấy mạnh với vặn tốc 3000-6000 vòng/phút.
Dùng điện trường
Dùng chất điện ly: Muối ăn. NH4Cl, ZnCl2, CH3COOH……

Sản phẩm tạo ra đem rửa nhiều lân bằng H20 để làm sạch hết các chất nhũ hóa còn lại
trên bề mặt cho đến khi trung tính. Cuối cùng đem đi sấy khố đến độ ẩm nhỏ hơn
0,5% rồi sang phân loại, đóng bao.
17


1.4.

Trùng hợp huyền phù

Cho nước, monomer và chất khởi đầu từ từ vào thiết bị phản ứng đồng thời mở cánh
khấy chạy với vận tốc 80-120 vòng/phút. Cho tiếp dung dịch PVA vào nâng nhiệt độ
lên 75-80oC trong vòng 1,5h sau đó tăng nhiệt độ lên 88-90 oC trong vòng 2h. Tổng
thời gian phản ứng khoảng 4-5h, hiệu suất đạt 95-98%.
Hỗn hợp huyền phù gồm: Hạt PS, môi trường đem ly tâm và rửa bằng nước ấm ở 4550 oC sau đó đem sấy ở nhiệt độ 65-75 oC trong chân không đến độ ẩm nhỏ hơn 0,20,5%.
Trùng hợp huyền phù là quá trình polymer hóa gián đoạn có thể được sử dụng để sản

xuất các hạt polystyrene tinh thể, hạt polystyrene chịu va đập và hạt polystyrene xốp.
Trong quá trinh này trùng hợp thực hiện trong môi trường nước trung gian cho phép
thu hồi nhiệt tỏa ra của phản ứng, Polystyren được hình thành ở dạng các hạt nhỏ có
thể dễ dàng tách ra từ pha nước.
Trước tiên monomer styrene từ bể chứa được rửa để loại bỏ các chất ức chế của phản
ứng trùng hợp ( bước 1), sau khi rửa đưa tới một thùng khấy trộn, ở đó kết hợp với
một gốc tự do khơi mào ( bước 2). Sau đó styrene được đưa vào lò phản ứng cánh
khuấy cùng nước và chất khơi mào với một monomer đóng vai trờ là tác nhân hòa tan
huyền phù và chất ổn định huyền phù ( bước 3).
Một chất tạo khí hoặc cao su có thể được them vào ở thời điểm này để sản xuất PS
18


xốp hoặc PS chịu va đập tương ứng. Cả chất tạo khí và cao su cũng có thể được thêm
vào sau như là một bộ phận của phân xưởng trùng hợp. Sau khi trùng hợp các hạt
polymer được chuyển đến bể rửa ở đây chúng được rửa với axit để loại bỏ hết các
chất khơi mào và chất ổn định huyền phù ( bước 4). Các hạt ướt được đưa đến máy ly
tâm ( bước 5) và sau đó được đưa đến máy sấy ( bước 6) để khử nước và làm khô.
Tiếp đó các hạt này được đưa qua một mát dùn loại khí để thu hồi monomer styrem
chưa phản ứng ( bước 7).monome sau khi được tái sinh tuần hoàn trở lại lò phản ứng,
các hạt polymer tinh khiết được sấy khô và đưa về bể chứa sản phẩm.
So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp trùng hợp
PP trùng hợp

Ưu điểm
-

Trùng hợp khối
-

Dung dịch

-

-

Nhũ tương
-

Nhược điểm

Phương pháp đơn giản
Tạo sản phẩm tinh khiết
Vận tốc phản ứng cao,
năng suất lớn.
Có thể trùng hợp ngay
trong khuôn mẫu tạo sản
phẩm có hình thù phức
tạp.

-

Không có hiện tượng
nhiệt cục bộ.
Dễ khống chế nhiệt độ
phản ứng
Dung môi làm giảm độ
nhớt
Phản ứng xảy ra êm dịu.

-

Sản phẩm cuối cùng là
latex polymer với nồng
độ cao 70-80%
Tản nhiệt phản ứng dễ
dàng
Phản ứng xảy ra ở độ
nhớt thấp

-

-

-

-

Dễ bị nhiệt cục bộ do
độ nhớt cao.
Tính dẫn nhiệt kém
Sản phẩm dạng khối
nên lấy sản phẩm và
gia công không.
Tăng độ da phân bố về
khối lượng phân tử.

Dung môi hữu cơ độc,
đắt tiền. dễ cháy
Khối lượng phân tử

thấp do lẫn dung mối
hoàn tan.

Polymer bị nhiễm bẩn
bởi chất nhũ hóa nên
làm giảm tính điện của
polymer.

Tính dẫn điện tốt
Độ đa phân tán nhỏ
19


-

Huyền phù

Khối lượng phân tử cao
Có thể cán màu luôn
trong quá trình trùng
hợp.

2. Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất Polystyren trong thực tế

Trong thực tế styrene được trùng hợp theo 2 phương pháp là trùng hợp khối và trùng
hợp huyền phù.
Trùng hợp khối thì cho sản phẩm có độ tinh khiết cao.
Trùng hợp huyền phù thì cho sản phẩm có phân tử khối đồng đều.
Ngày nay để cải thiện cách đáng kể tính chất cơ lý của polystyrene, người ta dùng
phương pháp đồng trùng hợp với các monomer khác nhau như Acrynonetrin,

butadien1-3. Do đó đã tạo được nhiều sản phẩm có tính năng đặc biệt chịu được nhiệt,
mài mòn giúp nâng cao giá trị của sản phẩm.
3. Một số lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp

Loại phản ứng

Loại công nghệ
Gián đoạn

Trùng hợp khối

Lò hơi

Liên tục
Bình phản ứng

Nồng
độ Máy khuấy tua Máy khuấy Máy khuấy Tháp có cánh
polymer <20%
bin
tuabin
tuabin
khuấy

20-50%

Máy
khuấy Máy khuấy Lò phản ứng Tháp có cánh
tuabin lớn/mỏ tuabin
dạng ống

khuấy
neo/xoắn ốc.
lớn/mỏ
neo/xoắn ốc.

50-80%

Máy
khuấy
tuabin lớn/mỏ
neo/xoắn
ốc/bình.

Máy khuấy Lò phản ứng Tháp có cánh
tuabin
dạng ống
khuấy
lớn/mỏ
neo/xoắn ốc.
20


>80%

Loại ép/ tháp
gián
đoạn
không có cánh
khuấy.

Trùng
huyền phù

Lò phản ứng Tháp có cánh
dạng ống
khuấy

hợp Lò hơi với
máy
khuấy
tuabin

4. Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất polystyrene

STT

Công nghệ

Nhiệt độ oC

Áp suất
mmHg

Gián đoạn/Liên tục

1

Trùng hợp khối

80-200

10-20

Liên tục

2

Trùng hợp huyền phù

110-170

10-20

5-9 (Gián đoạn)

3

Trùng hợp dung dịch

90-130

Khí quyển

6-8 ( Liên tục)

Phần 2: Các công nghệ sản xuất polystyrene
1. Công nghệ sản xuất EFS của ABB Lummus Global/BP Chemical
1.1.
Sơ đồ công nghệ

21


Sơ đồ công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/BP chemical
1. Thiết bị phản ứng
2. Thùng chứa
3. Thiết bị ly tâm

1.2.

4. Thiết bị sấy khô
5. Sàng lọc
6. Bộ phận trộn

Quy trình làm việc

Công nghệ trùng hợp styrene của Lummus Global/BP để sản xuất EPS thường và EPS
chịu lửa là quy định trùng hợp huyền phù gián đoạn một bậc. Monomer styrene, nước,
chất khơi mào, tác nhân huyền phù, chất tạo nhân và một số hợp phần khác được đưa
vào lò phản ứng (1). Sau đó, hàm lượng và nhiệt độ của hỗn hợp được theo dõi bằng
các thiết bị điều khiển tự động. Tác nhân huyền phù và quá trình khuấy trộn làm phân
tán monomer thành dạng hạt, sau đó một lượng pentan được đưa vào lò phản ứng, quá
trình trùng hợp được tiếp tục.
Sau đó các hạt EPS và nước được đưa vào thùng chứa (2). Từ công đoạn này quy
trình trở lên liên tục, hỗn hợp hạt, nước bùn được ly tâm ở thiết bị (3) ở đó phần lớn
bùn được loại bổ, các hạt tách ra được chuyển đến máy sấy khô (4) để loại bỏ nước.
22


Sau đó các hạt khô được sàng ở (5) thành các phân đoạn sản phẩm với độ đàn hồi

khác nhau, dầu nhờn được thêm vào với một tỷ lệ nhất định ở bộ phận phối trộn (6),
Sản phẩm cuối cùng được đưa tới bộ phận đóng gói.
1.3.

Điều kiện công nghê

Thiết bị phản ứng chinh là loại cánh khuấy với tốc độ 80-120 vòng/phút. Ban đầu
nhiệt độ nâng lên 75-80oC trong 1,5h sau đó tăng lên 88-90 oC trong2h, tổng thời gian
phản ứng là 4-5h, hiệu suất 95-98%. Hạt PS trong môi trường ly tâm ó nhiệt độ
khoang 45-50 oC, sau đó sấy khô chân không ở 65-75 oC.
1.4.

Nhận xét công nghệ

Công nghệ Lummus Global/BP là một trong những công nghệ tiên tiến và hiện đạt
nhất để sản xuất EPS.
Styren và pentan

1000-1015 kg

Hóa chất xử lý

25-49 kg

Nước khủ khoáng

1000kg

Điện

150kWh

Hơi

0,42 tấn

Nước làm lạnh

120 m3

Định mức tiêu hao năng lượng và vật liệu trên 1 tấn sản phẩm EPS
Hiện nay có nhà máy sử dụng công nghệ này tại Pháp, Đức và Trung Quốc với tổng công
suát khoảng 200000 tấn/năm.
2. Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của
2.1.
Sơ đồ công nghệ

Lummus Global/BP chemical.

23


Sơ đồ công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của Lummus Global/BP chemicals

1.
2.
3.
4.
5.
6.

2.2.

Thiết bị tạo hạt
Bế chứa
Thiết bị gia nhiệt sơ bộ
Thiết bị trùng hợp sơ bộ
Lò phản ứng polymer hóa
Thiết bị gia nhiệt sơ bộ

7.
8.
9.
10.
11.

Thiết bị bay hơi
Phân xưởng tái sinh styrene
Bơm tạo sợi
Bể nước làm lạnh
Máy tạo hạt.

Quy trình công nghê

Quy trình sản xuất GPPS và HIPS về cơ bản là giống nhau ngoại trừ chất khơi mào,
số bậc hòa tan cao su dối với HIPS.
Quá trình sản xuất HIPS bắt đầu với sự tạp hạt và hòa tan cao su với các chất phụ gia
khác vào monomer styrene ở thiết bị (1). Sau đó, hỗn hợp được bơm đến bể chứa (2)
để sản xuất các sản phẩm với mục đích thông dụng, số lượng các thành phần được
điều chỉnh và nạp trực tiếp tới lò gia nhiệt sơ bộ nguyển liệu (3). Từ giai đoạn này,

24


quá trình sản xuất GPPS và HIPS là tương tự nhau, hỗn hợp nguyên liệu được gia
nhiệt sơ bộ và nạp liên tục với thiết bị trùng hợp sơ bộ (4), ở đó hình dang cao su
được tạo ra.
Sau khi ra khỏi thiết bị trùng hợp sơ bộ, hỗn hợp được bơm đến lò phản ứng polymer
hóa chính (5) được thiết kế riêng, khi lò phản ứng dừng thì về cơ bản quá trình trùng
hợp đã hoàn thành. Sau đó, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ ở (6) để chuẩn bị cho quá
trình bày hơi. Thiết bị bay hơi (7) được giữ ở điều kiện chân không để thu hồi
monomer chưa phản ứng và dung môi từ polymer nóng chảy. Monomer được cất
trong phân xưởng tái sinh (8) và tuần hoàn trở lại thiết bị trùng ngưng sơ bộ. Polymer
được bơm đi tạo sợi, qua bể nước để làm lạnh và cuối cùng là qua máy tạo hạt (11) để
hình thàng dạng hạt, được sàng lọc để phân loại. Sản phẩm được chuyển đến bộ phận
đóng gói.
2.3.

Điều kiện công nghệ

Nhiệt độ: 150oC
Giai đoạn 1: Hiệu suất khoảng 30-40%
Giai đoạn 2: Tổng hiệu suất khoảng 90%
Thời gian phản ứng: Vài giờ.
2.4.

Nhận xét

Công nghệ này là công nghệ hiện đại để sản suất GPPS và HIPS, bằng công nghệ này
đã tạo ra các sản phẩm chất lượng cao và ổn định.
GPPS

HIPS

1011

937

Cao su [kg]

-

73

Các chất phụ gia [kg]

1

2

Điện [kWh]

97

110

Nhiên liệu 103 kcal

127

127

Nước làm lạnh m3

46

26

Hơi áp suất thấp [kg]

6

6

Styren và dầu khoáng [kg]

Định mức tiêu hao năng lượng và nguyên liệu cho một tấn sản phẩm
25