Nghiên cứu ảnh hưởng của than đen và ống nano cacbon tới tính chất của cao su blend NBR PVC (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
----------

ĐỖ THỊ MINH DUNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG THAN ĐEN VÀ
ỐNG NANO CACBON TỚI TÍNH CHẤT CỦA
CAO SU BLEND NBR/PVC

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá học công nghệ - môi trường

Người hướng dẫn khoa học
TS. LƯƠNG NHƯ HẢI

HÀ NỘI - 2017


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
TS Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong
suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện khóa luận.
Em xin gửi cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa Hóa học - Trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm giúp đỡ, trang bị cho em những kiến
thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn
thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2017

Sinh viên

Đỗ Thị Minh Dung


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

APTS

3-amino propyltrietoxi silan

CB

Than đen

CNT

Ống nano cacbon

CSTN

Cao su thiên nhiên

DDA

dodexylamin

EPDM

Etylen propylen dien monome

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

HNBR

Cao su nitril hydro hóa

MWCNT

Multiwall carbon nanotube (ống cacbon đa tường)

NBR

Cao su nitril butadien

pkl

Phần khối lượng

PVC

Polyvinyl clorua

PVC.E

PVC emulsion

PVC.S

PVC suspension

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

SWCNT

Singlewall carbon nanotube (ống cacbon đơn tường)

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

Phân tích nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng .............................. 4
Bảng 2.1: Thành phần đơn cơ bản ...................................................................... 28
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cao su blend
NBR/PVC ........................................................................................................................ 41


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit .............. 6
Hình 1.2: Biểu đồ phân loại chất độn ................................................................. 15

Hình 1.3: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen .................................... 17
Hình 1.4: Hình mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường (a) và
đa tường (b) ......................................................................................................... 18
Hình 1.5: Các ứng dụng của ống nano cacbon .................................................. 20
Hình 1.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới hệ số dẫn nhiệt của vật liệu ...... 22
Hình 1.7: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b) .. 23
Hình 1.8: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính.............. 23
Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu .......................................... 29
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ dãn dài khi đứt và độ
bền kéo đứt của vật liệu....................................................................................... 32
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ cứng và độ mài mòn
của vật liệu .......................................................................................................... 33
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ dài kéo đứt của vật liệu ...... 35
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ dãn dài khi kéo đứt của
vật liệu........................................................................................................................... 35
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ cứng của vật liệu ................ 36
Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ mài mòn của vật liệu .......... 36
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/25CB ................... 37
Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/40CB ................... 38
Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/50CB ................... 38
Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu NBR/PVC/39CB/1CNT ...... 39
Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu NBR/PVC ............................................. 40
Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu NBR/PVC/40CB ................................... 40
Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu NBR/PVC/39CB/1CNT ....................... 41


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit .. 3

1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit ............... 4
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su
nanocompozit.............................................................................................. 5
1.1.3. Phương pháp chế tạo ....................................................................... 5
1.2. Polyme blend .......................................................................................... 7
1.2.1. Khái niệm ......................................................................................... 7
1.2.2. Phân loại .......................................................................................... 7
1.2.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend.. 8
1.3. Cao su nitril butadien, nhựa PVC và phụ gia nano ................................ 8
1.3.1. Cao su nitril butadien (NBR) .......................................................... 8
1.3.2. Nhựa PVC....................................................................................... 10
1.3.3. Phụ gia nano .................................................................................. 14
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu cao su/CNT nanocompozit trong và
ngoài nước ..................................................................................................... 20
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 27
2.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu .................................... 27
2.1.1. Thiết bị............................................................................................ 27
2.1.2. Hóa chất, vật liệu ........................................................................... 27
2.2. Phương pháp chế tạo............................................................................. 28
2.3. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu ................ 28
2.3.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt........................................... 28
2.3.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt ..................................... 29
2.3.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu.................................. 30


2.3.4. Phương pháp xác định độ mài mòn ............................................... 30
2.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằ ng kính hiển vi điện tử
quét trường phát xạ ...................................................................................... 30
2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng................................................................................................... 31

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 32
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn gia cường tới tính chât cơ học của
vật liệu.......................................................................................................... 32
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật
liệu ............................................................................................................ 32
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT phối hợp thay thế CB tới tính chất
cơ học của vật liệu.................................................................................... 34
3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu .................................... 37
3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật
liệu..........................................................................................................................39
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 44


MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên
trong việc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới. Đây là một lĩnh vực rộng và
khá mới mẻ đối với thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Với nhiều tính
chất ưu việt, vật liệu polyme nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều
nhà khoa học. Vật liệu này kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như
tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh
động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng còn có những
tính chất đặc biệt do hiệu ứng nano của chất độn gia cường nano mang lại.
Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hoặc cao su
blend và các chất độn gia cường nano. Cao su nitril butadien (NBR) có khả
năng bền với môi trường dầu mỡ, trong khi đó PVC có tính chất cơ học tốt và
bền thời tiết. Do vậy, vật liệu cao su blend NBR/PVC vừa có tính chất cơ học
tốt của PVC vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR. Để tăng khả năng
ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su blend, các vật liệu này thường
được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay,...

Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước
hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su. Các chất độn
nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của
các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt
với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các
hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su. Than đen là chất độn
gia cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia công cao su. Sự có mặt của
than đen trong hợp phần cao su với hàm lượng cần thiết làm tăng các tính chất
cơ lý của cao su như độ bền kéo đứt, xé rách, bền mài mòn, độ cứng, modul
đàn hồi của vật liệu. Ống nano cacbon (CNT) là một trong những loại nano
phổ biến nhất đã được nhiều nhà nghiên cứu trên khắp thế giới quan tâm.
1


CNT có tiềm năng rất lớn để được sử dụng làm chất gia cường trong
compozit vì những đặc tính độc đáo của chúng như độ bền cơ học cao, tỷ lệ
kích thước lớn, dẫn điện và dẫn nhiệt. Chính vì vậy, việc “Nghiên cứu ảnh
hưởng của than đen và ống nano cacbon tới tính chất của cao su blend
NBR/PVC” nhằm nâng cao tính chất cơ học và độ bền nhiệt của vật liệu.
* MỤC TIÊU ĐỀ TÀI
- Đánh giá khả năng phối hợp gia cường giữa ống nano cacbon và than
đen cho vật liệu cao su blend NBR/PVC.
- Định hướng ứng dụng của vật liệu trên trong chế tạo các sản phẩm
cao su kĩ thuật.
* NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của
vật liệu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng ống nano cacbon thay thế than
đen tới tính chất cơ học của vật liệu.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái cấu trúc của vật liệu.

- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu

2


Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme
nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở
các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích
thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme
nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và
cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3
chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Do vậy, vật
liệu cao su nanocompozit là một trường hợp riêng của polyme nanocompozit
với nền là cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả
các đặc tính chung của polyme nanocompozit [7,8].
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô
cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như
tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…). Một đặc tính riêng biệt
của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới
sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống
(bảng 1) [7]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa
dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa polyetylen (PE), nhựa
polypropylen (PP),… và nhựa nhiệt rắn như polyeste, các loại cao su,...
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt
graphit,…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS,

CaCO3,… hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano,…

3


Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Đường kính hạt

Bề mặt riêng [cm2/g]

1 cm

3

1 mm

3.10

100 µm

3.102

10 µm

3.103

1 µm

3.104

100 nm

3.105

10 nm

3.106

1 nm

3.107

1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
1.1.1.1. Phân loại
Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng
được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia
cường :[22]
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là
các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba
có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
nano carbon).
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều
rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này
thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,…
1.1.1.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
- Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha
4

với nhau. Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác dụng
của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ
mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời
làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.[6]
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa
học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo
các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong
pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường
của vật liệu được cải thiện..
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:[5]
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn
dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu
gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia
công hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
1.1.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo
theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và
hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme
nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp
trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp
trùng hợp in-situ. [2,7,8,21]
5

1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano
vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch
hoặc ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là
phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.
1.1.3.2. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các
phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành
polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho
phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo
ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit
lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào
bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ.
1.1.3.3. Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm
tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano
được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào
monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo
polyme nanocompozit.Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme
nanocompozit.

Polyme

Trùng hợp in-situ

Polyme
nanocompozit

Sol - gel

Monome

Sol - gel

Trộn thông
thường

Hạt nano

Tiền chất nano

Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
6


Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình
bày khá đầy đủ trong tài liệu [5].
1.2. Polyme blend
1.2.1. Khái niệm
- Vật liệu polyme blend được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt
dẻo hay polyme nhiệt với cao su để làm tăng độ bền của vật liệu. Mục đích
của việc nghiên cứu chế tạo ra vật liệu polyme blend là tạo ra vật liệu mới có
tính chất đặc biệt , giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành sản
phẩm [3,6].
* Những yếu tố quyết định đặc tính của vật liệu polyme blend [9,22]:
- Cấu trúc hình thái ( thể hiện cấu trúc trên phân tử của vật liệu)
- Tính tương hợp (liên quan đến sự tạo thành pha tổ hợp ổn định và
đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần).

- Khả năng trộn hợp (liên quan đến khả năng trộn hợp polyme thành
phần trong những diều kiện nhất định tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc
dị thể).
Trong đó, tính tương hợp của của các cấu tử thành phần có vai trò quan
trọng trong việc quyết định tính chất của polyme blend.
1.2.2. Phân loại
Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme
thành phần [3,48]:
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpi nhỏ hơn
không do có các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ
phân tử. Đặc trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg)
nằm ở khoảng giữa Tg của hai pha thành phần.
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này
tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha
polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có
7


hai giá trị Tg. Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành
phần ban đầu về phía polyme kia.
- Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất
thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất
tồi, có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu.
1.2.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend
Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp
của các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra
rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6]:
 Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
 Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử
 Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp

 Năng lượng bám dính ngoại phân tử
 Nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc:
 Sự phân bố pha
 Kích thước hạt
 Loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu
[6]. Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các
polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các
copolyme, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia
công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của
tổ hợp vật liệu.
1.3. Cao su nitril butadien, nhựa PVC và phụ gia nano
1.3.1. Cao su nitril butadien (NBR)
1.3.1.1. Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien
Cao su nitril butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên
bang Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ
8


chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ. Ngày nay, cao su NBR trở thành
một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất [9].
1.3.1.2.Đặc điểm cấu tạo
Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và
acrylonitrin với sự có mặt của xúc tác oxi hóa khử là persunfat kali và
trietanolamin. Phản ứng diễn ra như sau:
n CH 2

=CH
(

CH

CH 2

= CH 2

+ mCH 2

=

CH CH

CH2

=CH

CN

) a ( CH 2 =CH ) b
CN

Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng dien để tạo thành hai
loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài - mạch đại
phân tử cao su nitril butadien.
Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4-xianoxiclohexen xảy ra càng mạnh khi
hàm lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao su
nitril butađien chứa càng nhiều 4- xianoxiclohexen có màu nâu thẫm hơn và
có mùi rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ):

HC

CH2
+

HC

HC

CH2

CH2

HC
CN

CH2

CH2

HC

CH

CN

CH2

Hàm lượng của monome acrylonitril trong hỗn hợp càng cao thì sản
phẩm phụ tạo ra càng nhiều. NBR có nhiều sản phẩm phụ càng có màu thẫm

hơn và có mùi rõ hơn.
Monome butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại
phân tử chủ yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân.
Khối lượng phân tử trung bình của cao su nitril butađien dao động
trong khoảng từ 200.000 đến 3.000.000 [9]
9


1.3.1.3. Tính chất cơ lý
Cao su nitril butadien có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó
không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ
của cao su nitril butadien phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử
: khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm
lượng nhóm acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su.
Cao su nitril butadien có sự phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp
với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… Cao
su nitril butađien có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa
bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng, cao su
nitril butađien còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram,
nhựa phenol formandehit. Cao su nitril butadien lưu hóa bằng thiuram hoặc
nhựa phenol formandehit có tính chất chịu nhiệt tốt.
NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu
hết các poyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… NBR có
chứa liên kết không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên nó có khả
năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các xúc tiến lưu hoá thông dụng.
Ngoài hệ thống lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bằng
xúc tiến lưu hoá nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit cho tính chất cơ lý
cao và chịu nhiệt tốt.
1.3.2. Nhựa PVC
1.3.2.1. Lịch sử phát triển

PVC được nhắc đến bắt đầu từ năm 1837. Nhưng mãi đến năm 1872
mới ra đời PVC có độ cứng cao, có nhiệt độ nóng chảy bé hơn 130oC, là loại
nhựa có độ chịu nhiệt không cao lắm. Nhựa này được nghiên cứu và biến đổi
tính chất đầu tiên với chất hóa dẻo, sản phẩm khi đó là sự tổ hợp của PVC và
DBP/DOP. Đến năm 1930 sản phẩm PVC đã bắt đầu được thương mại hoá.
10


1.3.2.2. Đặc điểm cấu tạo
PVC được tổng hợp từ CH2=CHCl (vinylclorua). Ở điều kiên thường
vinylclorua (VC) là khí có mùi khó chịu như ete. Ở -13,9oC, VC hóa lỏng và
có khối lượng riêng là 0,969 (g/cm3). Nhiệt độ nóng chảy của VC là -159oC.
Là một khí độc, khi bảo quản cần chú ý không rò rỉ. VC tan tốt trong
clorofom, rượu , các hidrocacbon mạch vòng thơm,... không tan trong nước.
Trong công nghiệp, VC được tổng hợp từ axetylen
C2H2 + HCl

CH2=CHCl

Quá trình diễn ra trong pha lỏng hoặc pha khí, xúc tác Ag kim loại.
Khi điều chế cần chú ý hơi nước trong nguyên liệu đầu, phản ứng diễn ra ở
120-200oC. Hỗn hợp sản phẩm sau đó cần được tinh chế ở nhiệt độ thấp. VC
được chế tạo lần đầu tiên từ etylen
CH2=CH2 +

Cl2

ClCH2-ClCH2

CH2=CHCl + HCl

Phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu dễ kiếm, dễ tìm, sản phẩm
thu được có độ tinh khiết cao hơn [1].
Polyvinylclorua được điều chế bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương
vinylclorua nhờ chất nhũ hóa gelatin và chất khơi mào peroxit ở nhiệt độ
khoảng 50oC, áp suất 6atm
, p , xt
t

o

n CH2 =
Cl

CH2 –
C

n

Theo các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc hóa học, các nguyên tử clo trong
phân tử polivinylclorua cũng nằm ở vị trí 1,3.

Polyme có cấu tạo phân tử mạch thẳng và rất ít nhánh. Khối lượng phân
tử polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 - 30.000 đơn vị.
11


1.3.2.3. Tính chất vật lý:
PVC ở dạng bột màu trắng, tồn tại ở 2 dạng là huyền phù(PVC.S - PVC
suspension) và nhũ tương( PVC.E- PVC emulsion). PVC-S có kích thước hạt

lớn từ 20 -150µm, PVC.S nhũ tương có độ mịn cao.
PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, hàm lượng monome và khi gia
công,.... PVC chịu va đập kém. Để tăng cường tính chịu va đập cho PVC
thường cho thêm chất phụ gia. PVC không kết tinh được, tan trong xeton,
hidrocacbon clo hóa và este, dễ tan nhất trong các hỗn hợp dung môi phân
cực và không phân cực như axeton, cacbon sunfua hay benzen, bền axit và
kiềm ở 20o C. Trên 140oC thì PVC bắt đầu phân hủy tạo ra HCl trước khi cháy
dẻo (đốt nóng lâu ở 100oC cũng bị phân hủy), HCl thoát ra có tác dụng xúc
tác làm tăng quá trình phân hủy.
Ở nhiệt độ cao và khi bị chưng khô PVC phân hủy hoàn toàn tạo thành
HCl và hỗn hợp thấp phân tử, không tạo ra monome vinylclorua ban đầu.
PVC có tính chất cơ lý khá tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng
lượng phân tử polyme và phương pháp gia công, mức độ đồng đều của trọng
lượng phân tử. PVC có khả năng cách điện tốt nhưng khả năng cách điện phụ
thuộc vào nhiệt độ
1.3.2.4. Phân loại PVC
+ PVC cứng là PVC có thành phần chủ yếu là bột PVC, chất ổn định
nhiệt, chất bôi trơn, chất phụ gia,... ( không có chất hóa dẻo). Hỗn hợp của
chúng được trộn trong máy trộn, sau đó được làm nhuyễn trong máy đùn, máy
cán ở 160-180oC.PVC cứng được dùng làm ống dẫn nước, xăng dầu và khí ở
nhiệt độ không quá 60oC, các thiết bị thông gió, dùng lọc các kim loại làm
việc trong môi trường ăn mòn.
+ PVC mềm là PVC được trộn thêm chất hóa dẻo. Người ta sử dụng
PVC mềm để sản xuất ra hàng loạt sản phẩm có tính mềm mại, có độ dẻo khi
12


hạ nhiệt độ, phù hợp trong gia công các sản phẩm như màng mỏng, lớp phủ,
bột nhão, nhựa xốp, vải giả da...
1.3.2.5. Tính chất hóa học

PVC khá trơ về về mặt hóa học, tuy nhiên PVC có một số phản ứng
tiêu biểu sau:
+ Phản ứng đề hydroclo hóa

+ Phản ứng thế nguyên tử Clo bằng nhóm axetat

+ Phản ứng oxi hóa PVC: PVC bị phân hủy nhiệt hoạc bị oxi hóa quang
trong không khí tự nhiên hoặc trong môi trường giữa oxi có nhiệt độ cao.
+ Trong môi trường axit, kiềm: PVC bền với H2SO4, HNO3,
CH3COOH, không bị biến đổi dưới tác dụng của kiềm, các khí công nghiệp
NO2, Cl2, SO2.
- Phương pháp sản xuất: trong công nghiệp PVC chủ yếu được sản
xuất theo hai phương pháp: trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương.
1.3.2.6. Ứng dụng
- PVC không hóa dẻo( PVC cứng): màng và tấm PVC cứng dùng để
bọc lót thùng điện phân, làm thùng chứa axit, kiềm, chi tiết trong máy bơm,...
Ống PVC cứng dùng để chuyên chở các chất lỏng ăn mòn.
13


- PVC hóa dẻo: dùng làm ống dẫn nước, dẫn khí, băng tải. Trong xây dựng
dùng để sản xuất tấm lợp. Chế tạo sản phẩm sử dụng trong dân dụng và y tế.
Khi clo hóa PVC tạo thành perclovinyl, có thể clo hóa đến 65-68% clo
trong PVC. Perclovinyl hòa tan trong nhiều dung môi như axeton,
clobenzen,...

Perclovinyl dùng để sản xuất ra một loại sợi tổng hợp rất tốt

gọi là tơ clorin dùng để sản xuất vải lọc, băng chuyền và quần áo bảo hộ lao
động. Ngoài ra perclovinyl có khả năng hòa tan trong một số dung môi, lại có

khả năng bám dính tốt nên được dùng để làm sơn bảo vệ thời tiết tốt.
1.3.3. Phụ gia nano
1.3.3.1. Than đen
Than đen là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất
hydrocacbon. Phân tích cấu tạo và cấu trúc của than hoạt tính cho thấy các hạt
than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng và có cấu tạo từ các vòng cacbon. Các
nguyên tử cacbon sắp xếp không có trật tự tạo nên trạng thái vô định hình, là
một chất liệu xốp, có rất nhiều lỗ nhỏ. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau
bằng các liên kết hóa học. Khoảng 3 đến 7 mạng cacbon phẳng như vậy sắp
xếp thành từng lớp mạng này trên mạng khác nhưng không chồng khít và
chính xác lên nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của than hoạt
tính. Lực liên kết giữa các nguyên tử cacbon ở các mạng khác nhau nhỏ hơn
nhiều so với lực liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong một mạng. Khoảng
cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là 1,42 A0, khoảng
cách giữa các nguyên tử cacbon ở hai mạng kề nhau là 3,6A0 đến 3,7 A0.
Trong mỗi tinh thể sơ khai của tha hoạt tính chứa khoảng 100 đến 200
nguyên tử cacbon. Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để
tạo thành các hạt đầu tiên. Số lượng các tinh thể sơ khai chứa trong hạt than
quyết định kích thước của hạt [10].
Than đen là chất độn gia cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia
công cao su. Sự có mặt của than đen trong hợp phần cao su với hàm lượng
14


cần thiết làm tăng các tính chất cơ lý của cao su như độ bền kéo đứt, xé rách,
bền mài mòn, độ cứng, modul đàn hồi của vật liệu. Sự có mặt của các nhóm
phân cực trên bề mặt than đen là yếu tố quan trọng quyết định khả năng tác
dụng hóa học, lý học của than đen với các nhóm phân cực, các liên kết đôi có
trong mạch đại phân tử. Dựa vào các thành phần nguyên tố hóa học của than
đen có thể chọn loại than đen thích hợp cho từng loại cao su để đạt được lực

tác dụng giữa than và mạch cao su lớn nhất.
Ngày nay ở Mỹ chủ yếu sản xuất ba loại than đen: than lò, than nhiệt
phân và than máng. Ở Nga thì phân loại than đen dựa vào phương pháp sản
xuất và nguyên liệu ban đầu.
* Khả năng gia cường cao su của các chất độn
Silica và than đen được coi là chất độn gia cường trong công nghiệp
cao su. Hình dưới đây là biểu đồ phân loại các chất độn cũng như khả năng
gia cường của chúng đối với cao su. Như vậy, silica và than đen là các chất
độn có hiệu quả cao và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp gia công
các sản phẩm cao su.

Hình 1.2: Biểu đồ phân loại chất độn
15


Đã có nhiều tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen
đến tính chất cao su NBR. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm
lượng than đen tới độ bền kéo, độ bền nén, độ cứng và tính chất mài
mòn của hai loại cao su SBR và NBR, tác giả A.Mostafa (Ai Cập) và
các cộng sự thấy rằng: Với cả hai cao su, khi có than đen độ bền của mẫu
cao hơn khi không có. Độ bền kéo của các mẫu có than đen tăng, trong
khi độ dãn dài lại giảm. Điều này do tăng mật độ liên kết ngang trong cao
su và giảm tính linh động của cao su. Độ cứng của vật liệu có than đen
cao hơn mẫu không có than đen. Hàm lượng than đen tăng, độ cứng vật
liệu tăng. Với cả hai loại cao su SBR và NBR, khi được gia cường bằng
than đen, khả năng chống mài mòn của vật liệu được gia tăng. Khả năng
chống mài mòn của vật liệu tăng khi hàm lượng than đen tăng [26].
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới độ trương trong
dầu và độ bền nén của hai cao su SBR và NBR, A.Mostafa và các cộng sự cũng
thấy rằng ở cùng hàm lượng than đen, thời gian và nhiệt độ thử nghiệm thì độ

trương trong dầu giảm khi tăng hàm lượng than đen ở cả hai mẫu cao su. Ở
cùng hàm lượng than đen mẫu NBR có độ trương trong dầu thấp hơn mẫu SBR
do mật độ liên kết ngang trong cao su NBR nhiều hơn cao su SBR [27].
Cao su NBR không độn có độ bền kéo thấp vì không có chất gia cường
nhưng khi sử dụng kết hợp với chất gia cường nano than đen, vật liệu có cơ lý
tính tuyệt vời đã thu được. Độ cứng của mẫu vật liệu tăng khi hàm lượng chất
độn tăng. Kết quả khảo sát cho thấy, hàm lượng than đen có một ảnh hưởng
đáng kể đến tính chất lão hóa của vật liệu cao su compozit [44].
1.3.3.2. Ống nano cacbon
Ống nano cacbon (cacbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các
phân tử nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử cacbon sắp xếp với nhau
dạng hình 6 cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống
16


nano cacbon có kích thước từ vài Ao đến trên hàng chục nanomet, song có
chiều dài cỡ vài micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình
trụ một trục gồm các ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh
trục và được đóng lại ở hai đầu bằng các bán fulleren.
Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng
tử, cụ thể là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon trong
CNT là sp2, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc
liên kết lục giác này mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ
cứng đặc biệt [18]. Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm
graphen ta có thể chia CNT thành 2 loại:

Hình 1.3: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen
+ Ống nano cacbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube SWCNT) được xem như là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được
cuộn lại thành một hình trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu
fulleren có cùng đường kính.

+ Ống nano cacbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT)
có thể được xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính
khác nhau. Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với
các SWCNT và các tính chất của chúng cũng khác nhau.

17


.

Hình 1.4: Hình mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường (a) và đa tường (b)
- Tính chất cơ học: Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu
đường kính ống là đủ lớn, ngoài ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, khối
lượng riêng khoảng 2,6 g/cm3 đối với MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với
SWCNT. Trong khi đó modul Young của thép chỉ cỡ 300 GPa, độ bền kéo chỉ
đạt 2 GPa [38,45].
- Tính chất nhiệt: Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ
phòng khoảng 1800 – 6000 W/m.K. Trong khi đồng vốn được biết đến là một
kim loại dẫn nhiệt tốt thì độ dẫn nhiệt là 385 W/m.K. Sở dĩ đạt được giá trị cao
như vậy, theo giả thiết của các nhà khoa học là do photon có quãng đường tự
do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn [39].
- Tính chất điện- điện tử: Điện trở của CNT không phụ thuộc chiều dài
ống vì quãng đường chuyển động tự do trung bình của điện tử dài hơn bản
thân ống nhiều lần. Các electron di chuyển thông qua các hầm cộng hưởng
giữa các mức năng lượng không liên tục của ống nano và dịch chuyển qua
chiều dài mở rộng của ống. Độ dẫn điện của CNT được dự đoán rất cao bởi vì
trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện tử chỉ chuyển
động dọc theo trục ống [18,38].
18