Tìm hiểu công nghệ sản xuất PVC và tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị phản ứng với năng suất 150 000 tấn năm

Đồ án môn học

LỜI MỞ ĐẦU
Cùng với lọc dầu, hóa dầu ngày càng có vai trò quan trọng không chỉ đối với kinh tế
mà còn với cả chính trị và xã hội của đất nước. Các sản phẩm của ngành công nghiệp hóa
dầu ngày càng có những đóng góp to lớn đối với sự ổn định của quốc gia. Trong đó,
không thể không kể đến vị trí của công nghiệp chế biến polyme, sản xuất chất dẻo. Nhờ
có nhiều tính chất rất đặc biệt, chất dẻo đã đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao
của khoa học kỹ thuật và đời sống hàng ngày. Không những thế nguồn nguyên liệu để
sán xuất ra chất dẻo tương đối đa dạng đó là than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những
phế phẩm trong nông, lâm nghiệp.
Chất dẻo lại có ưu điểm là dễ gia công hơn so với kim loại, gia công nhanh chóng và
tiết kiệm hơn. PVC – một trong những loại chất dẻo phổ biến, được sử dụng rộng rãi.
Công nghệ sản xuất PVC hiện nay đang phát triển rất mạnh là do nhựa này có nhiều đặc
điểm tốt như sự ổn định hoá học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông
dụng và hơn thế nữa nguồn nguyên liệu cũng tương đối sẵn.
Với những vai trò và ưu điểm nổi bật đó của PVC thì việc tìm hiểu, nghiên cứu những
phương pháp, công nghệ sản xuất và cách tính toán một thiết bị, dây chuyền sản xuất
PVC là không thể thiếu đối với một kỹ sư công nghệ hóa học. Cũng với những mục đích
trên, đề tài đồ án “Tìm hiểu công nghệ sản xuất PVC và tính toán một số thông số kỹ
thuật cho thiết bị phản ứng với năng suất 150.000 tấn/năm” sẽ đưa ra những hiểu biết
cơ bản về PVC, các công nghệ sản xuất hiện nay và tính toán một số thông số kỹ thuật
cho thiết bị phản ứng.
Với những kĩ năng, kinh nghiệm và kiến thức còn ít ỏi của mình thì việc thiếu sót
trong khi thực hiện đồ án là không thể tránh khỏi, em rất mong nhận được được sự đóng
góp các ý kiến từ phía các thầy cô và các bạn để bài đố án thêm hoàn thiện.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Nguyễn Thị Linh trong bộ môn Lọc Hóa
Dầu trường Đại Học Mỏ-Địa Chất cùng các bạn trong Nhóm 5 nói riêng và các bạn trong
lớp nói chung đã nhiệt tình giúp đỡ trong quá trình em thực hiện đồ án.
Em xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên thực hiện
Nguyễn Văn Lực

Nguyễn Văn Lực

1

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
MỤC LỤC ....................................................................................................................... 2
CHƯƠNG 1: CỞ SỞ LÝ THUYẾT................................................................................. 3
1.1.

Cấu trúc và tính chất của PVC ........................................................................ 3

1.1.1.

Cấu trúc của PVC ...................................................................................... 3

1.1.2.

Tính chất của PVC ..................................................................................... 4

1.1.2.1.

Tính chất vật lí của PVC ..................................................................... 4

1.2.2.2. Tính chất hóa học của PVC ....................................................................... 5
1.2.

Ứng dụng của PVC ........................................................................................... 8

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC ............................................................... 9
2.1. Nguyên liệu ........................................................................................................... 9
2.1.1. Tính chất lý học.............................................................................................. 9
2.1.2. Tính chất hoá học ......................................................................................... 10
2.2. Các phương pháp và công nghệ sản xuất PVC .................................................... 12
2.2.1. Phương pháp trùng hợp khối ......................................................................... 12
2.2.2. Phương pháp trùng hợp dung dịch ................................................................ 13
2.2.3. Phương pháp trùng hợp nhũ tương ............................................................... 13
2.2.4. Phương pháp trùng hợp huyền phù ............................................................... 15
2.3. So sánh các phương pháp .................................................................................. 17
CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG
...................................................................................................................................... 20
3.1. Tính cân bằng vật chất ......................................................................................... 20
3.1.1.Cân bằng vật chất cho một tháng sản xuất ...................................................... 20
3.1.2. Tính năng suất cho 1 mẻ phản ứng ................................................................ 22
3.2. Tính cân bằng nhiệt lượng ................................................................................... 26
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 32

Nguyễn Văn Lực

2

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học

CHƯƠNG 1: CỞ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Cấu trúc và tính chất của PVC
1.1.1. Cấu trúc của PVC
Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC:
H

Cl

H

Cl

C

C

C

C

H

H

H

H

n

Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu.
* Đầu nối đuôi:
H

Cl

H

Cl

H

Cl

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

* Đầu nối đầu:
Cl

H

H

Cl

Cl

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà. Polyme thu được là hỗn hợp của
cả ba loại.
- Syndiotactic:
Cl
CH2

-

Izotactic:
CH2

CH

CH2

CH

CH
Cl

Cl
CH
Cl

Nguyễn Văn Lực

CH2

CH2

CH
Cl

3

CH2

CH
Cl

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
-

Atactic:

Cl
CH

CH2

CH2

Cl

CH

CH2

CH2

CH

CH
Cl

Cl

Vào năm 1956, Natto và Carradini kiểm tra vùng kết tinh và thấy rằng cứ khoảng
5,1 A thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằng PVC theo quy ước có
0

khoảng 5,5% Syndiotactic và phần còn lại là một lượng lớn Atactic trong cấu trúc ngoài
ra còn một số mạch nhánh như:
H

H

Cl

H

H

Cl

H

C

C

C

C

C

C

C

H

H

hoặc
H
H

C

H

C

H

H
Cl

H

H

C

H

H

C

Cl

Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh. Năm
1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mại thường là những chất vô định
hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1].
1.1.2. Tính chất của PVC
1.1.2.1. Tính chất vật lí của PVC
PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọng lượng
riêng là 1,41,45. Chỉ số khúc xạ 1,544. PVC là một loại nhựa dẻo chịu nhiệt trong
khoảng 801600C. Trọng lượng phân tử không đồng đều, độ trùng hợp từ 1002000. Để
có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở
lên. PVC lão hoá rất nhanh, dẫn đến giảm tính co giãn và tính chất cơ học.
Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:
- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54.
- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41.
- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%.
- Cường độ điện môi: 1080 V/ml.
Nguyễn Văn Lực

4

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học

- Điện trở suất là 1015.
Từ những số liệu trên cho ta thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt, tuy nhiên
phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và áp suất. [1]
1.2.2.2. Tính chất hóa học của PVC
PVC có tính ổn định hoá học tốt ở nhiệt độ thường. Còn khi nhiệt độ tăng thì PVC có
tính chất hoạt động hoá học và trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử
Clo tham gia phản ứng và kéo theo cả nguyên tử Hidro ở bên cạnh Cacbon. Phản ứng
được chú ý nhất của PVC đó là sự Clo hoá cuối. Quá trình có thể thực hiện trong môi
trường hữu cơ như CCl4 tại nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của sự chiếu xạ tử ngoại.
Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộng hợp của tác
nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia tử ngoại.
PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổi hoá học đều
có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên tử Hidro ở
Cacbon bên cạnh.
Các loại phản ứng chính gồm:
a. Phản ứng phân huỷ
Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do. Chính nhờ có hoá trị tự do
nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ở phản ứng (1), sẽ có liên kết nối các mạch cao phân
tử ở phản ứng (2) và nếu có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng (3)
CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH

CH

CH

 HCl

(1)

- HCl
Cl

Cl

Cl
Cl

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH

CH2

CH

CH2

(2)

- HCl
Cl

Cl

CH
Cl

CH2

CH

CH2

CH

+ O2

CH2

CH

CH

CH

 HCl

(3)

- HCl
Cl

Nguyễn Văn Lực

O

Cl

5

Cl

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm
giảm tính chất hoà tan của polyme. PVC ở trong dung môi và ngay ở nhiệt độ thường

cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình oxy hoá. Ngược lại PVC trong khí
N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới.
b. Khử HCl
Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch
polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu và sẽ tạo
thành polyen có cấu tạo như sau:
CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 1000C sẽ biến hoàn
toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 1201300C).
c. Thế các nguyên tử Clo.
Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm, thay Clo
bằng nhóm axêtát. Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịch PVC với hỗn hợp axit axetic và
axetat bạc
CH2

CH

CH2

n CH3COOAg

CH
Cl

Cl

CH2

CH

CH2

CH

+

n AgCl

OCOCH3

OCOCH3

- Thay Clo bằng nhóm amin
Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao
sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các mạch, mức độ thay thế không

quá 1520%.
CH2

CH

CH2

CH
Cl

Cl

CH2

CH

CH2

n NH3

CH
Cl

NH

+ n HCl

Cl
CH2

CH

CH2

CH

CH2

Cl

Nguyễn Văn Lực

CH

CH2

CH
Cl

6

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
Thế Clo bởi nhân thơm

-

Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetan với benzen

(hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác Clorua nhôm (AlCl3) sẽ tạo
thành một số nhóm Aryl
CH2

CH

CH2

CH

CH2

Cl

Cl

AlCl3

+ n

CH
Cl
CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH

+ nHCl

Cl

Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau:
+ Tạo thành vòng ở một số mắt xích
CH2

CH

CH2

CH
Cl

CH2

CH2

CH

AlCl3

CH

CH

CH2

CH2

CH

+ n HCl

+ Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch
CH2

CH

CH2

CH

+ n

Cl
CH

CH

CH2

CH

Cl

Cl

CH2

CH2

CH2

+ nHCl

AlCl3
CH2

CH

CH

CH2

CH
Cl

Cl

- Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạng nước với amoni.
Cl + (NH4)2SO4  - SO2NH2 + NH4Cl + H2O

Nguyễn Văn Lực

7

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
1.2. Ứng dụng của PVC
Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý như: ổn định hoá học, bền thời tiết, bền ôxy
hoá, cách điện, dễ gia công, giá thành thấp,…vì vậy nó được sử dụng rất rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực. Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đa dạng trên 2/3 lượng PVC được dùng
làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫn nước, khung cửa sổ, bàn ghế…còn lại PVC được
gia công thành những sản phẩm khác như màng mỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc
cách điện,…
Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng và xốp, có thể
làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giá thành và sự ổn định, dẫn
đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu. Tuy nhiên các sản phẩm làm bằng vật
liệu PVC rất khó phân huỷ và trong quá trình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu
tới môi trường và đã có những lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà
kinh tế cho rằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trong
thời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thị trường.
Nền công nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùng quan trọng
trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được và luôn gắn liền với sự phát
triển cuả khoa học kỹ thuật [1]

Nguyễn Văn Lực

8

Lọc Hóa Dầu A-K53

Đồ án môn học

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC
2.1. Nguyên liệu
Vinyl clorua gọi tắt là VC, có công thức phân tử C2H3Cl, công thức cấu tạo:
CH2

CH
Cl

2.1.1. Tính chất lý học
Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete.
-159,70C

+ Nhiệt độ đóng rắn

-13,90C

+ Nhiệt độ ngưng tụ
+ Nhiệt độ tới hạn

1420C

+ Nhiệt độ bốc cháy

415kcal/kg

+ Nhiệt độ nóng chảy

18,4kcal/kg

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250C

78,5kcal/kg

+ Trọng lượng riêng

0,969kcal/kg

+ Nhiệt tạo thành

-838kcal/kg

+ Nhiệt trùng hợp

-3665kcal/kg

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C

0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C

0,207kcal/kgđộ

+ Hệ số khúc xạ của VC lỏng

1,83kcal/kgđộ

+ Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (0C)
Tỷ trọng

-15

-25

0,9730

0,9014

+ Áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (0C)

-87,5

-55,8

-13,37

16,2

46,8

Áp suất (mmHg)

10

100

760

22,58

54,34

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng
+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,6226,6% thể tích
Nguyễn Văn Lực

9

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
+ Tính chất độc của VC:
VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon. Có
khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật. Con người khi
tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu bị choáng váng và mất
thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể
làm việc trong một vài giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể cả. [2]

2.1.2. Tính chất hoá học
Công thức cấu tạo:

CH 2  CH


Cl
Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá học của VC
là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong nước, tan trong các dung
môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro thơm, cacbon hydro mạch thẳng.
Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản
ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân
tử VC.
- Phản ứng nối đôi
+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện môi trường
khô ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3.
Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.
CH2

CH

+

HCl

Cl

CH2

CH2

Cl

Cl

CH3

CH2

Với H2
CH2

CH
Cl

+

H2

Cl

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra monome
axetat dehit
Nguyễn Văn Lực

10

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học

+ 1/2O2

CH

CH2

CH2

Cl

CHO

Cl

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC.
CH

CH2

CH2

CH
Cl

Cl

n

- Phản ứng của nguyên tử Clo.
+ Thuỷ phân.
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen
CH2

CH

+

NaOH

CH

+ NaCl

CH

+

H2O

Cl

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:
CH2

CH

+

RONa

CH2

+ NaCl

CH
OR

Cl

- Tạo hợp chất cơ kim
CH2

CH

+

Mg

CH

CH2

MgCl

Cl

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành
axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một
lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien.
Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn.

CH2

CH

CH

CH

+

HCl

Cl

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng
nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh
Nguyễn Văn Lực

11

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước nên
VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường.
2.2. Các phương pháp và công nghệ sản xuất PVC
PVC có thể sản suất bằng bốn phương pháp:
-

Phương pháp trùng hợp khối.

-

Phương pháp trùng hợp dung dịch.

-

Phương pháp trùng hợp nhũ tương.

-

Phương pháp trùng hợp huyền phù.
Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng của nó tuy nhiên có nét chung là trọng

lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quá trình trùng hợp
(khoảng từ 40-80oC)
Bảng 1: Tổng sản lượng PVC của các phương pháp (Đơn vị: Triệu tấn)
Năm

Huyền phù

Nhũ hương

Khối

1960

1,43

0,36

0,012

1965

2,9

0,66

0,14

1970

6,2

1,66

0,34

1975

10

1,45

1

1980

13,2

1,64

1,2

Tổng%

82,3%

10,25%

7,5%

2.2.1. Phương pháp trùng hợp khối
Là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng do sản phẩm polyme tạo
thành ở dạng khối, khó gia công và tháo sản phẩm.
Hệ phản ứng bao gồm: monome+ chất khởi đầu:
Thông thường trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao, cũng có thể trùng hợp
khí Vinylclorua mà không cần áp suất, cho hỗn hợp monome với một ít CCl4.

Nguyễn Văn Lực

12

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
Và peroxit benzoil trùng hợp.ở 60- 77oC sẽ tạo thành polyme lỏng phân tử thấp. Ở nhiệt
độ thấp hơn tốc độ chuyển mạnh qua dung môi CCl4 giảm xuống nên có được polyme
rắn.
2.2.2. Phương pháp trùng hợp dung dịch

Ở phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, trường
hợp này dung môi có thể hoà tan được polyme hoặc không hoà tan được polyme.
Nếu dung môi không hoà tan được polyme thì polyme được tách ra ở dạng bột.
Nếu dung môi hoà tan được polyme thì polyme tách ra ở dạng dung dịch. Nhiệt độ phản
ứng 35- 45oC.
Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều mà cần với nồng độ
tinh khiết cao vì vậy trong thực tế ít được sử dụng. Hiện nay trùng hợp dung dịch chỉ để
sử dụng đồng trùng hợp các monome khác với VC.
2.2.3. Phương pháp trùng hợp nhũ tương
Thành phần chính trong trùng hợp nhũ tương bao gồm: monome, chất khởi đầu, môi
trường phân tán (thường là nước), dung dịch muối đậm và chất nhũ hoá.
Vinylclorua hoà tan trong nước kém nên nó có thể tham gia phản ứng trùng hợp
nhũ tương.
Do chất khởi đầu tan trong nứơc phản ứng trùng hợp xảy ra trong khu vực tiếp xúc
giữa Vinylclorua và nước, polyme tạo thành ở dạng nhũ tương trong nước.
Để ổn định và để monome phân tán tốt trong nước cần bổ sung chất nhũ hoá. Chất
nhũ hoá làm giảm sức căng bề mặt giữa VC và nước tạo ra các giọt monome phân tán
trong nước tạo ra và các giọt nhỏ hơn rất nhiều so với trùng hợp huyền phù. Chất nhũ hoá
thường dùng là Ankyl Sunphat bậc hai hoặc muối kiềm của Ankyl Sunphat. Chất nhũ hoá
không tan trong nước hoặc tan rất ít trong nước và tạo ra các mixel dạng hình tấm hoặc
hình cầu với hệ thống chất khởi mào oxi hoá khử , có thể thực hiện phản ứng nhanh hơn
tại nhiệt độ thấp khoảng 20 oC (NH4)2S2O8, K2S2O8 và hyđropeoxit là những chất khơi
mào điển hình trong khi biunphit và muối sắt là những tác nhân khử có ích. Những tác
nhân biến tính thường sử dụng để điều chỉnh khối lượng phân tử.
Nguyễn Văn Lực

13

Lọc Hóa Dầu A-K53

Đồ án môn học
Chất ổn định PH để đảm bảo cho phản ứng trùng hợp nhũ tương có thể xảy ra. Sản phẩm
tạo thành trong quá trình trùng hợp nhũ tương ở dạng Latex, kích thước hạt bé 0,01.106

1.10-6, khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt độ phản ứng thấp. Vì vậy được

sử dụng nhiều, tuy nhiên có nhược điểm là sản phẩm bị nhiễm bẩn ở chất nhũ hoá, nên
tính chất cách điện của polyme kém.
 Sơ đồ khối của quá trình sản xuất PVC bằng phương pháp trùng hợp nhũ
tương
Chất khơi mào+nước

VCM
H2O

Hạt nhựa

Không khí nóng

VCM thu hồi

VCM
PVC
H2O
VCM
PVC
H2O

VCM

H2O

PVC
H2O

VCM
PVC
H2O

PVC
H2O

POLYME HÓA

PVC

PVC
Latex

Monomer hòa tan
Chất khơi mào
CHUẨN BỊ
NGUYÊN LIỆU

Không khí+hơi nước

PVC loại

VẬN CHUYỂN
VCM

TỒN TRỮ
LATEX

LÀM KHÔ

NGHIỀN
TẠO HẠT

ĐÓNG GÓI
TỒN TRỮ

Hình 1: Sơ đồ khối của quá trình sản xuất PVC bằng phương pháp trùng hợp nhũ
tương
Quá trình sản xuất PVC bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương VCM bao gồm các
giai đoạn chính là: chuẩn bị nguyên liệu  polymer hóa  vận chuyển VCM  tồn trữ
latex  làm khô  nghiền tạo hạt  đóng gói tồn trữ

Nguyễn Văn Lực

14

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
2.2.4. Phương pháp trùng hợp huyền phù
Hệ phản ứng bao gồm: monome, chất khơi mào, môi trường phân tán và chất ổn
định huyền phù. Trong trường hợp huyền phù monome được chuyển thành các giọt phân
tán trong môi trường đồng nhất dưới tác dụng của chất ổn định.

Do chất khơi mào tan trong monome, nên quá trình kích thích và trùng hợp đều sảy
ra trong các hạt monome lơ lửng trong môi trường nước nhờ sự khuấy trộn mạnh mẽ,
monome không tan trong nước được phân bố trong môi trường nước thành các giọt nhỏ
có kích thước từ 10.10-65.10-6m. Mỗi giọt monome trong hệ huyền phù có thể được xem
như là thiết bị phản ứng trùng hợp khối cực nhỏ có bề mặt thoát nhiệt với môi trường
nước lớn, tránh hiện tượng quá tải nhiệt cục bộ. Cùng với sự tiến triển của qúa trình trùng
hợp độ nhớt bên trong các giọt tăng lên nên phân chia nhỏ các giọt đã keo tụ rất khó, để
tránh xảy ra hiện tượng này cần bổ xung các chất ổn định như: gelatin, PVA, …các chất
này tạo màng xung quanh giọt và ngăn cản các giọt keo tụ lại với nhau.
Ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp huyền phù độ chuyển hoá chưa đáng kể
(1- 2%) các hạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọt monome, các hạt PVC này sẽ di
chuyển đến bề mặt phân cách của VC và nước dẫn đến sự ghép của chất keo bảo vệ trên
PVC, kết quả tạo ra các màng bao bọc xung quanh các giọt màng này có tính chất của
một polyme liên kết ngang, vì thế nó không tan trong chất hoá dẻo ở nhiệt độ cao. Cấu
trúc của hạt PVC rất quan trọng vì nó quyết định hai đặc tính của PVC đó là: PVC là vật
liệu nhạy nhiệt, nên phải có khả năng chuyển thành sản phẩm cuối cùng mà không bị
phân huỷ trong khi gia công và khả năng hấp thụ các chất phụ gia đặc biệt là hoá dẻo.
Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian dài, nhiệt độ phản ứng khoảng 600C và
được duy trì trong suốt giai đoạn phản ứng, đến khi áp suất bắt đầu giảm do monome đã
tham gia phản ứng thì lúc này mức độ chuyển hoá khoảng 80% không còn VC tự do nữa.
Sản phẩm polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, dễ keo tụ tạo thành
dạng bột xốp kích thước khoảng 0,010,3 mm.
 Sơ đồ công nghệ sản xuất PVC bằng phương pháp trùng hợp huyền phù
Sơ đồ sản xuất PVC theo phương pháp trùng hợp huyền phù được cho trong Hình 2

Nguyễn Văn Lực

15

Lọc Hóa Dầu A-K53

Đồ án môn học
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Nước qua thiết bị lường nước (5),thiết bị hòa tan (6) và thiết bị phân lớp (7) được
bơm lên thùng lường dung dịch Gelatin và nước ở thùng (2) được đưa cùng lúc vào nồi
phản ứng (1). VC được đưa từ thùng chứa (4) vào nồi phản ứng. Tại đây, xảy ra phản ứng
trùng hợp VC để tạo sản phẩm PVC. Sản phẩm PVC đi ra được bơm vào thiết bị lắng,
lượng VC chưa phản ứng được đưa vào thùng (4). Ở thiết bị lắng người ta cho thêm
NaOH vào để xử lý hệ huyền phù sau khi đã trùng hợp xong. PVC sau khi lắng được đưa
vào máy ly tâm để tách PVC và phần lớn được đem đi sấy còn một ít PVC có lẫn trong
nước được đưa vào thiết bị lắng (13) và tuần hoàn lại để được vào thiết bị lắng (9) còn
phần nước và chất thải được đưa vào cống thải.
NƯỚC
NƯỚC

NƯỚC

SẤY PVC

1. NỒI PHẢN ỨNG
2,5,11. THÙNG LƯỜNG NƯỚC
3. THÙNG LƯỜNG DUNG DỊCH
GELATIN
4. THÙNG CHỨA VC
6. THÙNG HÒA TAN
7. BỂ PHÂN LỚP

8,14. BƠM
9. LẮNG

10. THÙNG LƯỜNG DUNG DỊCH KIỀM
12. MÁY LY TÂM
13. THIẾT BỊ LẮNG
15. THÙNG CHỨA DUNG DỊCH KIỀM

CỐNG THẢI

Hình 2: Sơ đồ công nghệ sản xuất PVC bằng phương pháp trùng hợp huyền phù
Nguyễn Văn Lực

16

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
2.3. So sánh các phương pháp
Phương pháp trùng hợp dung dịch để sản xuất PVC ít được sử dụng do đòi hỏi
một lượng dung môi lớn có độ tinh khiết cao với phương pháp trùng hợp khối thì sản
phẩm chiếm khoảng 8% so với tổng sản lượng nhựa PVC. Phương pháp này có độ sạch
cao, dây chuyền sản xuất đơn giản. Tuy nhiên do sản phẩm tạo ra ở dạng khối, khó gia
công, khó tháo khuôn và xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, làm ảnh hưởng đến chất
lượng sản phẩm vì thế cũng ít được dùng. Hai phương pháp trùng hợp nhũ tương và trùng
hợp huyền phù được sử dụng rộng rãi (tuy nhiên phương pháp trùng hợp huyền phù vẫn
được sử dụng nhiều hơn) do có nhiều ưu điểm đáng kể sau:
Sản phẩm tạo ra ở dạng hạt, bột dễ gia công, vận tốc trùng hợp cao, độ trùng hợp
cao, nhiệt độ phản ứng thấp và đặc biệt không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ như
trùng hợp khối. Nhưng có một nhược điểm là dây chuyền sản xuất phức tạp hơn so với
các phương pháp trùng hợp khác vì phải có thêm các bộ phận như lọc, rửa.
Hiện nay, tại Việt Nam cũng đã có nhiều nhà máy áp dụng phương pháp trùng hợp

huyền phù để sản xuất PVC, điển hình là nhà máy nhựa và hóa chất Phú Mỹ.
Sơ đồ công nghệ của nhà máy được cho trong Hình 3
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
FVC từ bồn cầu T3101 và RVC được bơm P401 và P402 bơm qua thiết bị lọc
thứ nhất S405 trước khi vào lò phản ứng. Tại S405 các cặn bẩn có kích thước lớn hơn
25 micromet bị giữ lại.
VCM, nước loại khoáng, tác nhân tạo huyền phù và chất xúc tác lần lượt được
đưa vào lò phản ứng R301 theo một trình tự nhất định. Tại đây xảy ra quá trình
polyme hóa bên trong các giọt VCM. Khi phản ứng polyme hóa kết thúc, sản phẩm ra
khỏi lò phản ứng là “slurry”. Sau đó “slurry” được bơm P501 đưa đến thiết bị lọc
S501 Tiếp đó ‘Slurry” được đưa vào thiết bị tách cao áp V501, tại thiết bị này, phần
lớn VCM được tách ra. Sau đó bơm P503 bơm “slurry” qua bình tách thấp áp V502, ở
đây một phần VCM được tách ra và nó còn ổn định lưu lượng bơm cho tháp stripping
C501. VCM thoát ra trên đỉnh V501 và V502 sẽ dẫn qua hệ thống thu hồi VCM. Sau
khi “slurry” được tách sơ bộ sẽ tiếp tục được bơm P504 bơm qua thiết bị lọc thứ ba
S502 trước khi vào tháp stripping C501, tháp này sẽ tách lượng VCM còn lại do yêu
Nguyễn Văn Lực

17

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
cầu của sản phẩm, chúng được dòng hơi nước nóng đi từ dưới đáy tháp lên cuốn theo
và đi ra ngoài. Lượng VCM thu hồi được tái sinh và sử dụng trong quá trình polyme
hóa tiếp theo.
Sản phẩm ra khỏi tháp C501 có hàm lượng VCM nhỏ hơn 1ppm trao đổi nhiệt
với dòng nguyên liệu vào tháp qua thiết bị trao đổi nhiệt E501. Sau đó được bơm đến
thiết bị chứa PVC ướt T503 rồi qua thiết bị sấy ly tâm S503 để loại nước. Sản phẩm

ra khỏi S503 sẽ đạt được hàm lượng nước khoảng 22 – 30% tùy thuộc vào loại sản
phẩm mà nhà máy sản xuất. Người ta tiếp tục sấy khô PVC ở thiết bị sấy tầng sôi
D501 để thu được PVC đạt yêu cầu với hàm lượng nước phải nhỏ hơn 0,2%.
Để đạt được tiêu chuẩn về kích thước, PVC được đưa qua thiết bị sàng S504.
Sau đó PVC đạt tiêu chuẩn sẽ được chuyển đến thiết bị chứa dạng phễu T505 để điều
chỉnh dòng PVC vào 2 xilo chứa PVC trước khi được chuyển qua khu vực đóng gói và
được lưu giữ trong kho trước khi được tiêu thụ trên thị trường.
Hệ thống đóng gói sản phẩm gồm có ba dây chuyền. Trong đó hai máy hoạt
động liên tục, máy còn lại để dự phòng trong trường hợp một trong hai máy kia gặp sự
cố. Quá trình đóng gói được thực hiện bằng dây chuyền tự động, đóng sản phẩm thành
từng gói 25kg hoặc 600kg.

Nguyễn Văn Lực

18

Lọc Hóa Dầu A-K53


Nguyễn Văn Lực

V405

19

S405A/B
S501

P501A/S

R301A/B/C

V501

HPVC

P503

P504

V502

E501

C501

S502A/B

LPVC

P804A/S

Steam

S503A/B

T503A/B
D501

T505

S504A/B

X511

K502

T604A/B

ĐÓNG GÓI

Hình 3: Sơ đồ công nghệ sản xuất PVC bằng phương pháp huyền phù tại nhà máy nhựa và hoá chất Phú Mỹ

P404A/B

P401A/B

T3101A/B

RVC

S506

S507

Đồ án môn học

Lọc Hóa Dầu A-K53

Đồ án môn học

CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN
BẰNG NHIỆT LƯỢNG
ĐỀ BÀI:
Đề 5
Tìm hiểu công nghệ sản xuất PVC và tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị
phản ứng với năng suất 150.000 tấn/năm
Thành phần nguyên liệu đầu vào:
Nguyên liệu đầu vào
Vinylclorua mới (99,9)
Vinylclorua tuần hoàn

Thành phần nguyên liệu
90
10

1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng
Biết: Phản ứng đạt được hiệu suất 90% khi độ chuyển hóa là 72%
- Tính thời gian cho một mẻ sản xuất? Biết thời gian gia nhiệt cho thiết bị phản
ứng là 1 giờ, thời gian nạp liệu 0,5 giờ
Số ngày làm việc thực tế: 330 ngày
Tính năng suất của một mẻ
Tính chi phí nguyên liệu đầu vào cho một tháng sản xuất (biết hao hụt nguyên liệu là
2%)
2. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng polyme hóa
Biết:
- Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào thiết bị phản ứng có nhiệt độ 30oC.
- Phản ứng chính tỏa nhiệt với hiệu ứng nhiệt – 80 kJ/mol.
- Nhiệt độ của hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra là: 80oC

Dùng dòng nước tản nhiệt cho phản ứng:
- Nhiệt độ đầu vào của nước: 40oC
- Nhiệt độ đầu ra của nước: 110oC
3.1. Tính cân bằng vật chất
3.1.1.Cân bằng vật chất cho một tháng sản xuất
+ Tính năng suất làm việc trong một ngày
Căn cứ vào đơn phối liệu sử dụng ta có tỷ lệ các chất là.
Nguyễn Văn Lực

20

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
Nước/VC

= 1,5

Keo PVA 95%/VC
Khơi mào POB 96%/VC

= 0,0015
= 0,008

Chất đệm H3PO4 89%/VC

= 0,004

Công đoạn trùng hợp

a. Tính lượng VC và chất khơi mào
Do trong quá trình chuẩn bị, phản ứng , đóng gói,… có xảy ra mất mát nguyên liệu
với độ hao hụt tổng là 2% nên lượng PVC trước khi mất mát là:

1000.102
 1020( kg )
100
Phản ứng xảy ra với độ chuyển hóa là 72% nên lượng VC tham gia phản ứng là:
1020.128
 1305,6(kg )
100
Quá trình đạt hiệu suất 90% nên lượng VC nguyên chất ban đầu là:
1305,6.110.100,1
 1437,6(kg )
100.100
Như trên đã đưa ra, lượng chất khơi mào/VC = 0.008 nên lượng chất khơi mào POB
tinh khiết cần thiết để phản ứng trùng hợp xảy ra là:
1437,6.0,008.100
 11,98( kg )
96
b.Tính Lượng chất ổn định PVA
Người ta thường dùng keo PVA để ổn định VC với tỷ lệ keo PVA 95%/ VC = 0,0015
nên lượng PVA nguyên chất cần dùng là:
1437,6.0,0015.100
 2, 27( kg )
95
c. Tính Lượng chất hiệu chỉnh pH môi trường
Chất đệm H3PO4 89%/VC = 0,004 nên lượng H3PO4 nguyên chất cần dùng là:

1437,6.0,004.100

 6, 46(kg )
89
d. Tính lượng nước cần dùng
do tỷ lệ nước/VC = 1,5 nên lượng nước cần dùng là:
Nguyễn Văn Lực

21

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học

1437,6.1,5  2156, 4(kg )
Bảng 2: Cân bằng vật chất cho 1 tấn sản phẩm
Nguyên liệu

Lượng vào

VC

ĐV: kg

Lượng ra

1437,6

143,76

POB 96%

11,98

11,98

PVA 95%

2,27

2,27

H3PO4 89%

6,46

6,46

2156,4

2156,4

Nước
PVC

1020

Tổng

3617,71

3340,87

3.1.2. Tính năng suất cho 1 mẻ phản ứng
Xác định thời gian cần thiết cho một mẻ phản ứng

 Giai đoạn 1
Khi: Uvc  0,72%
Uvc: tốc độ chuyển hoá vinylclorua
Phương trình động học của phản ứng:

dU vc
 0,18  h1 
dt
 dt =

dU vc
0,18

Lấy tích phân 2 vế ta được.
0,72

t1  t 


0

Nguyễn Văn Lực

dU vc
1


U vc
0,18 0,18

22

0,72
0



0,73
 4h
0,18

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
 Giai đoạn 2
Khi: Uvc  0,72%
Theo bài ta có phương trình cân bằng vật chất của phản ứng:

dCvc
  K dm .Cvc
dt
Mặt khác ta có:
Cvc 



0  0 Vi
 Cvc0 U vc 
 Cvc 

Vi


(2)

Trong đó:
0: Khối lượng riêng của vinylclorua tại thời điểm Uvc = 0,72
: Khối lượng riêng của vinylclorua tại thời điểm Uvc bất kỳ

Cvc0 : Nồng độ của VC tại thời điểm Uvc = 0,72
Vi: Hệ số tỷ lượng của cấu tử i trong phản ứng trùng hợp Vi =-1
Ta có 0    const vì nhiệt độ và áp suất của quá trình không đổi.
Do đó:
(2)  Cvc = Cvc0  Cvc0 U vc

C

vc

 Cvc0 1  U vc 

(3)

Lấy đạo hàm theo thời gian ta được :

dCvc

dU vc
 Cvc0
dt
dt

 4

Thay (3) và (4) ta được:

Cvc0 


dU vc
  Kd m .Cvc0 1  U vc 
dt

dU vc
 Kd m 1  U vc 
dt

 dt = 

1
dU vc
.
Kd m 1  U vc

Láy tích phân 2 vế ta được.

1

t2  t  
Kd m

Nguyễn Văn Lực

Ui

dU vc

 1U

0,72

vc

23



1
i
ln 1  U vc  U0,72
Kd m

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học
Với phương pháp sản xuất PVC theo phương pháp trùng hợp huyền phù trong nước
thì trong thực tế trùng hợp VC độ chuyển hoá thường không quá 0,9

Ta chọn: Uvc = 0,9 = Ui
t2  

= 

1
ln 1  U vc 
Kd m

0,9
0,72

1
 1  0,9 
ln 

4
6,6.10
 1  0, 72 

= 1560(phút) = 26 (h)
Vậy thời gian lưu của hỗn hợp trong thiết bị là:
t3 = t2 + t1 = 4 + 26 = 30 (h)
Thời gian cần thiết cho một thiết bị phản ứng tiến hành xong và có thể tiếp tục phản
ứng là:
t = tvs + tnl + tgn + tpư + tth + tr + ts + tdg = 36 (h)
Trong đó:
tvs – Thời gian vệ sinh thiết bị giữa các mẻ : 0,5h
tnl – Thời gian nạp liệu
: 0,5h

tgn – Thời gian gia nhiệt
: 1,0h
tpư – Thời gian phản ứng (t3)
: 30 h
tth – Thời gian thu hồi sản phẩm
: 1,0h
tr – Thời gian rửa nhựa
ts – Thời gian sấy
tdg – Thời gian đóng gói sản phẩm

: 1,0h
: 1,0h
: 1,0h

Vậy thời gian cần thiết cho 1 mẻ sản xuất là: 36 (giờ)
 Tính năng suất cho một mẻ sản xuất
Với năng suất 150000 tấn/ năm ta chọn 14 thiết bị phản ứng làm việc song song.
Số giờ làm việc một năm là: 24 . 330 = 7920 (h)
Số mẻ làm việc một năm là: 7920/36 = 220 mẻ
Vậy năng suất một mẻ phản ứng là:
Nguyễn Văn Lực

24

Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án môn học

150000

 48,7 (tấn)
220.14
Ta có bảng cân bằng vật chất cho một mẻ phản ứng như sau:
Bảng 3: Cân bằng vật chất cho một mẻ phản ứng
Nguyên liệu

Lượng vào

VC

Lượng ra

70,01

7,00

POB 96%

0,58

0,58

PVA 95%

0,11

0,11

H3PO4 89%

0,31

0,31

105,02

105,02

Nước
PVC

49,67

Tổng

176,03

162,69

 Tính chi phí nguyên liệu cho 1 tháng sản xuất
Do 1 năm sản xuất được 220 mẻ nên trung bình 1 tháng sẽ sản xuất được 18,33 mẻ
với lượng sản phẩm là 892,86 tấn
Ta có bảng cân bằng vật chất cho 1 tháng sản xuất như sau:
Bảng 4 : Cân bằng vật chất cho 1 tháng sản xuất
ĐV: tấn
Nguyên liệu
VC

Lượng vào

Lượng ra

1283,57

128,36

POB 96%

10,7

10,7

PVA 95%

2,03

2,03

5,77

5,77

Bảng 4: TIẾP
H3PO4 89%

Nguyễn Văn Lực

25

Lọc Hóa Dầu A-K53