tìm hiểu công nghệ sản xuất polystyren và tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị phản ứng sử dụng phương pháp huyền phù với năng suất 200 000 tấn năm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
KHOA DẦU KHÍ

ĐỒ ÁN MÔN
CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME
ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN VÀ TÍNH
TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG SỬ
DỤNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ VỚI NĂNG SUẤT 200.000
TẤN/NĂM


Mục Lục
LỜI MỞ ĐẦU....................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN......................................................2
I, Lịch Sử Phát Triển Của Polystyren (PS):..............................................................................................2
II, Tính Chất Của Polystyren:..................................................................................................................2
III, Tình Hình Sản Xuất Polystyren:.........................................................................................................5
IV, Cấu Tạo của Polystyren:.....................................................................................................................6
V, Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS):....................................................................................6
1. PS tinh thể (GPPS)..........................................................................................................................6
2. PS chịu va đập (HIPS)......................................................................................................................7
3. PS xốp (EPS)....................................................................................................................................7

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN...........................................8
I. Nguyên Liệu:........................................................................................................................................8
1, Tinh chế Styren:..............................................................................................................................8
2, Điều chế Styren:.............................................................................................................................9
2. So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp trùng hợp........................................................16

Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

LỜI MỞ ĐẦU
Nhân loại đang bước vào kỷ nguyên bùng nổ của khoa học và công nghệ.
Ngành công nghệ sản xuất chất dỏe cũng như các ngành công nghiệp khác đang
phát triển rất mạnh mẽ trên thế giới cũng như ở Việt Nam, đáp ứng mọi nhu cầu
khắt khe của các mặt đời sống xã hội và trong công nghiệp. Nguyên liệu đầu để
sản xuất chất dẻo rất đa dạng và dồi dào như than đá, khí thiên nhiên, dầu mỏ…
So với kim loại, chất dẻo có nhiều tính chất ưu việt như: bền trong mỗi trường
ăn mòn, cách điện…Ngoài ra còn có một số loại có khả năng chịu nhiệt tốt,
trong suốt, dễ gia công nên chất dẻo ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực và dần dần thay thế kim loại.
Ở nước ta nguồn nguyên liệu để sản xuất chất dẻo là rất lớn nhưng hầu hết các
loại chất dẻo đều phải nhập khẩu do ngành công nghiệp hóa dầu của Việt Nam
chưa phát triển, mặt khác ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo chưa được đầu
tư đúng mức.
Xuất phát từ yêu cầu thực tế ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo nước ta đã
hình thành nên đồ án:
“Tìm Hiểu Công Nghệ Sản Xuất Polystyrene Và Tính Toán Một Số Thông Số Kỹ
Thuật Cho Thiết Bị Phản Ứng Sử Dụng Phương Pháp Huyền Phù Với Năng
Suất 200.000 tấn/năm”.

Page 1


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN
I, Lịch Sử Phát Triển Của Polystyren (PS):
Từ thế 18, styren lần đầu tiên được tìm thấy khi chưng cất cây nhựa bồ đề với
nước. Năm 1831, lần đầu tiên Bonastre đã chiết tách ra Styren.
Năm 1839, E.Simon là người đầu tiên đã xác định được tính chất của polystyren
và đặt tên đầu tiên là Styren, ông đã quan sát được sự chuyển hóa của Styren
trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh.
Năm 1845, hai nhà bác học người anh Hoffman và Btytt đã nhiệt phân monome
styrene trong ống thủy tinh kín ở 200ᵒ C và thu được sản phẩm đồng thể.
Berthelot đã chế tạo được styrene bắng cách nhiệt phân một số hydrocacbon và
phương pháp này là nền tảng cho sản xuất styrene trong công nghiệp sau này.
Năm 1937, Công ty Dow Chemical, một công ty lớn của Mỹ đã sản xuất được
polystyrene dân dụng hay còn gọi là styrol và năm 1938 đã sản xuất được
100.000kg polystyren.
Công nghệ tổng hợp polystyrene ngày càng được hoàn thiện và sản phẩm thu
được có tính chất hóa học tốt, đồng đều, đáp ứng được nhu cầu của xã hội.
II, Tính Chất Của Polystyren:
PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (poly vinylclorua).
PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị. Khi cháy có nhiều
khói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất.
Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ
thích hợp. PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu
nước tốt. PS không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực
mạnh.
Tính chất vật lý của Polystyren:
Page 2


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

Tỉ trọng, g/cm3

0.9045

Chiết suất

1.54389

Độ nhớt ở 255̊ C, Cp

0.75

Nhiệt độ sôi, 5̊ C

145.2

Nhiệt độ nóng chảy, 5̊ C

-30.6

Nhiệt độ cháy bùng, 5̊ C

31

Nhiệt độ bắt lửa, 5̊ C

34

Nhiệt độ bay hơi, cal/g

86.9

Nhiệt cháy, cal/g

10.04

Nhiệt nóng chảy, cal/g

25.4

Nhiệt trùng hợp, cal/g

168

Tỉ nhiệt ở 255̊ C, cal/g.độ

0.407

Giới hạn nổ trong không khí, %V

1.1

Độ co sau khi trùng hợp, %V

17.0

Vì có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản ứng oxi

hóa vì thế PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sáng trực tiếp.Vòng
benzen có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa… dùng để sản xuất nhựa
trao đổi ion như cationit axit mạnh.
Khối lượng riêng d = 1,05 ÷ 1,1 g/cm3
Chỉ số chảy MI: 1÷ 8 g/10 phút
Độ bền kéo đứt: 400 ÷ 450 kg/cm2

Page 3


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

Tính chất

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

PS huyền phù Dung dịch Khối Nhũ tương

Giới hạn bền uốn, [kg/cm2]

816

875

800

900

Độ bền va đập, [kg/cm/cm2]

14,7

15

15

180

Độ bền nhiệt (Mactanh), [oC]

80

80

80

80

Độ thẩm điện môi δ (điện thế

2,6

2,6

2,6

2,6

xuyên thủng), (106 hex)
PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực. Nhiệt độ nhiệt dẻo của

PS khoảng 80 - 100 oC nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và làm vụn
ra thành những mảnh nhỏ sau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khuôn để hoàn
tất sản phẩm. Ngoài ra trong một số trường hợp ta còn sử dụng phương pháp
nhiệt phân hoặc phương pháp phân giải bởi Hydrocracking. Sản phẩm của quá
trình là monome được sử dụng như nguyên liệu đầu trong công nghiệp hóa chất
dầu mỏ. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường.
Một số yêu cầu sử dụng mang tính không thể thiếu như sự cân bằng quang
học tốt hơn, độ cứng, bền với hóa chất và nhiệt độ tốt, độ bền cao và xử lý linh
hoạt, màu sắc… rất phù hợp với PS. Vì vậy nó có ứng dụng rất rộng rãi trong
thực tế. Tuy nhiên PS có một nhược điểm rất lớn là chúng khá giòn, vì thế đã
làm giảm một phần phạm vi ứng dụng của nó.
PS cách điện rất tốt, ngoài ra nó còn bền với kiềm và acid không có tính oxy
hóa cũng như dầu khoáng và ancol nên được coi là vật liệu cách điện lý tưởng.
Polystyren cách điện tốt với cả điện thế có tần số cao nên có thể dung để bọc
các đường dây dẫn điện cao thế hoặc dung làm cap ngầm.
Một lượng đáng kể PS dung để làm bọt xốp chống va đập của các đồ điện tử.
PS được dùng cho nhiều ngành công nghiệp điện tử (vỏ máy, các chi tiết máy
thu hình, radio) công nghiệp lạnh do có tính cách nhiệt cao của PS xốp(tủ lạnh,
máy lạnh), công nghiệp chế tạo xe cộ (vỏ xe, vỏ máy)…Ưu điểm nổi bật của PS
là chúng rất ưa màu so với các loại polyme khác và giá thánh sản phẩm cũng
thấp hơn. Điều này giải thích một phần vì sao Polystyren được sử dụng rộng rãi
trong thực tiễn.
Page 4


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

III, Tình Hình Sản Xuất Polystyren:

Năm 1930, PS bắt đầu được sử dụng như một sản phẩm thương mại nhưng
đến năm 1938, thế giới sản xuất được 100 tấn PS , cuối chiến tranh thế giới thứ
2 sản xuất được 25.000 tấn. Đến cuối năm 1961, đã sản xuất được gần 1 triệu
tấn PS. Trên thế giới, Mỹ là quốc gia sản xuất polystyren nhiều nhất sau đó đến
các nước Tây Âu.

Bảng 1: Tình hình sản xuất polystyrene ở Mỹ
Năm

Loại

Sản lượng (kg)

1938

Tinh thể

100.000

1946

Tinh thể

25.000.000

1961

Tinh thể

50.000.000

1966

Tinh thể, ghép

1.000.000.000

1969

Ghép

1.500.000.000

Bảng 2: Các công ty sản xuất polystyrene trên thế giới, 1969
Công ty

Địa điểm

Công suất
(triệu tấn/năm)

1

Amoco

Taxas

800

2

Monanto

Taxas

750

3

Dow Chemical

Taxas

550

4

Cos Mar

Luisiana

500

5

Sinclair Kopper

Pensylvania

470

6

Dow Chemical

Machigan

350
Page 5


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

7

Sun Oil

Taxas

300

8

Shell

California

240

9

Foster Grant

Luisiana

220

Tổng

4.700

IV, Cấu Tạo của Polystyren:
Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đặc biệt là phương pháp nhiệt
phân PS thì thấy rằng PS có cấu tạo đầu nối đuôi.

PS ở nhiệt độ phản ứng không cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé.
V, Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS):
Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau:
- PS tinh thể (GPPS)
- PS chịu va đập (HIPS)
- PS xốp (EPS)
1. PS tinh thể (GPPS)
PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng (GPPS), có
khối lượng phân tử lớn (Mw = 2÷3 x10 5), mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là
cứng, bền, không mùi, không vị. Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt,
trọng lượng riêng thấp, và có giá thành thấp là do chi phí rất thấp của phân
xưởng có sử dụng khuôn đúc, ép, màng mỏng. Ngoài ra vật liệu PS có tính
chất nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được sử dụng như vật liệu

cách điện rẻ tiền.
Ứng dụng của PS tinh thể:

Page 6


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

• Đúc khuôn kiểu phụt: Làm vỏ bao bì, hộp lọ đựng mỹ phẩm, đồ chơi,
trag sức giả, cánh quạt, chai lọ, vật dụng y tế, pipet, bút bi, vòng hạt,
dụng cụ văn phòng…..
• Ép khuôn: Làm vỏ bao bì, bao bì thực phẩm, thùng catton, hộp xốp,
PS định hướng…..
• Ứng dụng mới: Lắp kính, chiếu sáng, vật trang trí nhà…..
2. PS chịu va đập (HIPS)
Chất đàn hồi được trộn vào Polystyren, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học.
Kết quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá
trị cho nhiều thứ khác nhau. Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể
điều hòa được sử dụng để điều chỉnh tính chịu va đập. Độ bền, tính chịu va
đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau có ảnh hưởng tới hình
dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer.
Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công
nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và
các công nghệ: ép biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và đúc thổi cấu
trúc.
3. PS xốp (EPS)
PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và Copolyme Styren được tạo ra như
một hợp chất với các chất khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến

thành các sản phẩm xốp có tỷ trọng thấp. Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo
các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sóc cho ô tô. Mục đích chính của EPS là
chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt.
Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp,
polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con
người. Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren
để chế tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát triển.

Page 7


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN
I. Nguyên Liệu:
Nguyên liệu để sản xuất Polystyren (PS) là Styren.
- CTPT: C8H8
- CTCT:

Styren rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm, trong quá trình bảo quản
nên hạn chế tiếp xúc với ánh sáng, oxy, nhiệt độ. Thông thường khi bảo quản ta
cho 0,5 ÷ 1,5% khối lượng hydroquinon vào làm chất ức chế trùng hợp.
1, Tinh chế Styren:
Styren dùng để sản xuất là styrene thô còn lẫn nhiều tạp chất. Vì vậy tinh chế
styrene là một khâu quan trọng trong việc sản xuất Polystyren. Các tạp chất có
trong Styren là etyl benzene, cumen, xylem. Nếu trong styrene có lẫn nhiều etyl
benzene thì nó vẫn tiếp tục bay hơi từ polystyrene, gấy ra hiện tượng rạn nứt
polymer. Nước có lẫn trong styrene cũng làm cho polystyrene đục và làm giảm

điện môi. Các tạp chất etyl benzene, cumen, xylem làm phân tử khối
polystyrene không đồng đêu làm ảnh hưởng tới tính năng cơ lý của sản phẩm.
VÌ vậy chúng ta cần tinh chế styrene đến độ tinh khiết hơn 99,6% mới đem đi
trùng hợp.
Styren thô được tinh chế bằng chưng cất phân đạm sau khi đã được trộn với
các chất ức cheespolym hóa styrene như hidro quinon, P-tec-butyl pirocac
tenon…

Page 8


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

2, Điều chế Styren:
Styren được sản xuất trông công nghiệp từ etyl benzene bằng cách ankyl hóa
benzene với etylen.
Styren thường được sản xuất bởi xúc tác khuwretyl benzene. Etylbenzen trộn
lẫn trong pha khí gấp 10-15 lần trong hơi nước ở nhiệt độ cao, và đi qua một lớp
xúc tác rắn. Hầu hết các xúc tác khử etyl benzene được dựa trên oxit sắt III,
được thúc đẩy bới một vài phần trăm oxit kali hoặc kali cacbonat.

Hơi nước có vai trò lớn trong phản ứng này. Nó là nguồn gốc tạo ra phản ứng
thu nhiệt, và nó loại bỏ than cốc có xu hướng hình thành trên xúc tác oxit sắt
thông qua các phản ứng chuyển khí nước. Hơi nước cũng làm loãng các chất
phản ứng và các sản phẩm , dịch chuyển vị trí của cân bằng hóa học đối với sản
phẩm. Một nhà máy Styren điển hình bao gồm 3 lò phản ứng hạt nhân, hoạt
động dưới áp suất chân không để tăng cường chuyển đổi và chọn lọc. Chọn lọc
Styren là 93-97%. Các sản phẩm phụ chính là benzene và toluene.

Styren có thể được sản xuất từ toluene và methanol, trong đó có nguyên liệu rẻ
hơn so với quá trình phản ứng thông thường. Tuy nhiên, quá trình này đã bị
chọn lọc thấp do phân hủy cạnh tranh methanol. Exelus lnc đã tuyên bố phát
triển quá trình này ở 400-4505̊ C và áp suất khí quyển bằng cách sử dụng các
thành phần này thông qua chất xúc tác là zeolit.
Phương pháp sản xuất styrene khác nữa là đi từ benzene và êtan. Quá trình này
được phát triển bởi Snamprogetti SPA và Dow. Etan, cùng với etyl benzene
được đưa vào lò phản ứng với chất xúc tác có khả năng đồng thời sản xuất
styrene và etylen. Khử nước thải được làm lạnh và tách ra. Quá trình này cố
gắng để khắc phục những tồn tại trước đó trong nỗ lực trước đây để phát triển
sản xuất styrene từ benzene và etan.
Ngoài ra còn có thể điều chế Styren bằng nhiều phương pháp khác nhau nữa,
ví dụ như: điều chế từ sản phẩm Cracking và chưng cất dầu mỏ, khí hóa than
cốc hoặc điều chế từ con đường tổng hợp.
Page 9


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

Cụ thể như:
Đề hydro hóa trức tiếp etybenzen:

Nhiệt độ 550-6505̊ C, Áp suất 0.1-0.3 MPa.
Xúc tác của hệ: K2O, Fe2O3, Al2O3, CaO.Al2O3….
Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều
kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt.
Về mặt công nghệ, quá trình Dehydro hóa đẳng nhiệt khó thực hiện hơn
quá trình đoạn nhiệt, vì phải sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với

dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống. Tuy nhiên quá trình này có ưu
điểm: nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/nguyên liệu đầu
thấp hơn so với quá trình đoạn nhiệt.
Ở đây ta tìm hiểu về quá trình cụ thể là dehydro hóa đoạn nhiệt:

Page 10


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

Giải thích sơ đồ:
Etylbenzen được bốc và được trộn với hơi nước đứa đến lò gia nhiệt ở 5305505̊ C, sau đó được cho vào thiết bị phản ứng. Lượng hơi nước còn lại được
gian nhiệt lên đến 8005̊ C để nâng nhiệt độ trong thiết bị phản ứng lên đến
khoảng 6505̊ C, ở đây xảy ra phản ứng đề hydro hóa, khí ra khỏi thiết bị phản
ứng nhanh chóng được làm lạnh bở hơi nước sau đó khí sản phẩm tiếp tục được
làm lạnh bởi thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí.
Sản phẩm sau khi làm lạnh và ngưng tụ hình thành 3 pha sau:
 Pha khí được sử dụng làm nhiên liệu: Co, CO2, metan, etylen…
 Pha nước nhiều hydro cacbon thơm được đưa vào tháp tách, ben zen và
toluene được hồi lưu.

Page 11


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

 Pha hữu cơ gồm styrene và etylbenzen được đua vào tháp tách.
Quy trình sản xuất styrene của công ty Lumus UOP:
Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme,
gồm có quy trình Lumus UOP “cổ điển” cho các nhà máy mới và quy trình
Lumus UOP “thông minh” cho các nhà máy cải tạo sửa chữa.
Mô tả quá trình:
Etylbenzen (EB) được tách hydro với sự tham gia của xúc tác và hơi nước để
tạo thành styrene. Điều kiện phản ứng nhiệt độ cao và áp suất chân không. EB
được trộn với hơi nước quá nhiệt và thực hiện phản ứng tách hydro trong thiết
bị phản ứng. Khí công nghệ sẽ được tái gia nhiệt bắng thiết bị gia nhiệt trung
gian. Các dòng phản ứng được thu hồi nhiệt đồng thời ngư tụ hydrocacbon và
hơi nước. Hydrocacbon từ thiết bị tách dầu (2) được đưa vào thiết bị cất. Quá
trình cất (3),(4) tách được styrene có độ tinh khiết cao.C6H5-CH3 được sản xuất
ở thiết bị (5), (6), và benzene lấy từ đính (6) được đứa trở lại phân xưởng EB.
Thông thường, độ tinh khiết của sản phẩm monome styren (SM) đạt 99,8 99,95%. Quy trình này có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao nhờ sự kết hợp độc
đáo chất xúc tác và các điều kiện vận hành trong thiết bị phản ứng.
Quy trình Lumus UOP "thông minh" tương tự như trên, chỉ có sự khác biệt là
oxy được đưa vào giữa các bước tách hyđro để oxy hóa một phần hyđro sinh ra
trên xúc tác, tái gia nhiệt khí công nghệ và điều chỉnh cân bằng của phản ứng
tách hyđro. Quy trình này đạt hiệu suất chuyển hóa 80% EB sau mỗi vòng phản
ứng.

Page 12


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

* Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu ở quy trình "cổ điển":

Etyl benzen:

1.054 kg/tấn SM

* Chi phí điện hơi:

31 USD/tấn SM

* Chi phí đầu tư (tại Mỹ, công suất 200.000 tấn sản phẩm): 225 USD/ tấn SM
II, Phương pháp sản xuất Polystyren:
1, Lý Thuyết:
1.1, Trùng hợp khối:
Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu
hoặc không có chất khởi đầu.

Page 13


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ. Benzoyl peroxit là chất khởi
đầu rất phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàng
sản phẩm.
Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt độ dưới 50 oC vận tốc trùng hợp
rất chậm (có khi đến hàng năm), ở 150 oC phản ứng kết thúc trong vài giờ.
Nhưng khi chuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng hầu như không xảy ra
nữa. Điều đó có nghĩa là polyme có trọng lượng phân tử cao không thu được
với hiệu suất cao. Nếu còn lại nhiều monome thì nhiệt độ chảy mềm của PS sẽ

giảm xuống, vật phẩm trở nên đục do monome chuyển lên bề mặt và bốc hơi
từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm.
1.2. Trùng hợp dung dịch:
So với trùng hợp khối, phản ứng trùng hợp trong dung dịch tiến hành với tốc độ
chậm hơn và polyme tạo thành có trọng lượng phân tử thấp hơn. Trọng lượng
phân tử trung bb́ình của PS phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp và loại dung môi.
Dung môi ở đây phải trơ với các chất trong hỗn hợp và monome, chất
khởi đầu và polyme phải tan trong dung môi. Dung môi thường sử dụng là
benzen, xyclohexan, tertbutylbenzen, toluen vb́ khi đó polyme thu được có trọng
lượng phân tử lớn hơn khi dùng các dung môi khác.
Polyme nhận được ở dạng dung dịch cho nên sử dụng làm sơn rất tốt, nếu
sử dụng vào mục đích khác cần cho kết tụ polyme từ dung dịch bằng cách cho
thêm chất kết tụ. Những chất kết tụ hay được sử dụng là cacbuahydro, rượu
metylic, etylic.
Ưu nhược điểm của phương pháp
- Ưu điểm:
+ Trọng lượng phân tử có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi loại dung
môi và nhiệt độ phản ứng.
+ Quá tŕnh truyền nhiệt tốt, tạo được polyme có độ đồng đều cao.
+ Phương pháp trùng hợp dễ tiến hành.
- Nhược điểm:
Page 14


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

+ Phương pháp trùng hợp dung dịch Ưt được sử dụng vb́ dung môi nhiều,
dây chuyền phức tạp, phải có thiết bị tách dung môi ra khái polyme.

+ Tạo nên polyme có khối lượng phân tử trung bb́nh thấp do có khả năng
phản ứng chuyển mạch lên monome và dung môi.
Ứng dụng của sản phẩm:
- Sản phẩm ở dạng dung dịch nên được sử dụng làm sơn rất tốt.
- Dùng để gia công tạo ra sản phẩm thông dụng không đđ̣i hỏi độ tinh khiết
cao.

1.3, Trùng hợp nhũ tương:
Trùng hợp nhũ tương là phương pháp được ứng dụng đầu tiên để tổng
hợp PVC. ở nước Anh chỉ có duy nhất phương pháp này sử dụng đến năm 1944.
Trong trùng hợp nhũ tương, monomer được phân tán trong nước dạng
nhũ ổ định. Sản phẩm tạo thành cũng dưới dạng nhũ (hay còn gọi là latex) của
những hạt polymer trong nước.
Chất khởi đầu thường dừng là peroxyt hydro H2O2, Persulfat loại kiềm.
Chất nhũ hóa là các loại xà phòng, acid béo.
Có khi còn dùng thêm cả chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất và trọng lượng
phân tử của polyme. Ví dụ nếu ta thêm vào hỗn hợp phản ứng 0.2 -5 %
iodofome sẽ có polyme phân tử thấp có tính hòa tan rất tốt.
Phẩm chất của polyme phụ thuộc chủ yếu vào độ nguyên chất của monome,
mức độ chính xác khi điều chỉnh nhiệt độ và cả pH của môi trường phản ứng.
Ưu điểm đặc điểm của phương pháp này là khả năng tiến hành trùng hợp liên
tục. Nhờ quấy đều vào polyme tách ra liên tục nên sản phẩm đồng nhất rất tốt.
1.4, Trùng hợp huyền phù:
Khác với trùng hợp nhù tương, trùng hợp huyền phù là chất khởi đầu tan trong
monomer nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong các hạt
Page 15


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

monomer, huyền phù trong môi trường nước. Do đó quá trình phản ứng cũng có
phần giống với trùng hợp khối ... vì thế mà sản phẩm tinh khiết nên ổn định
nhiệt hơn polymer trùng hợp nhù tương. Cụ thể là PVC trùng hợp huyền phù
chứa Ýt tạp chất (độ tro 0.03-0.08%) so với PVC trùng hợp nhù tương (độ tro
0.5- và có loại đến 3%) nên có tính chất cách điện, tính chịu lạnh, chịu nhiệt tốt
hơn.
Polymer tạo thành ở dạng huyền phù trong nước rất dễ keo tụ thành dạng
bột và khích thước hạt lớn hơn ở trùng hợp nhù tương từ 0.1 - 0.3 ly.
Chất khởi đầu thường dùng là poroxyt henzoin ký hiệu là n5. Chất nhò hóa
hay đúng hơn là chất ổn định huyền phù là grêlatin, rượu polyvinylie. các phần
ngưng tụ ure với formaldehyt.
Cần chú ý là muốn nâng cao tính ổn định nhiệt của polymer không dùng
nhiều chất khởi đầu và không nâng cao nhiệt độ.
2. So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp trùng hợp
PP Trùng hợp

Ưu điểm
- Phương pháp đơn giản
- Tạo sản phẩm tinh khiết

Trùng hợp khối - Vận tốc phản ứng cao, năng suất
lớn
- Có thể trùng hợp ngay trong khuôn
mẫu tạo sản phẩm có hình thù phức
tạp
- Không có hiện tượng nhiệt cục bộ
- Dễ khống chế nhiệt độ PƯ
TH Dung dịch

- Dung môi làm giảm độ nhớt giúp
PƯ xảy ra êm dịu hơn

Nhược điểm
- Dễ bị nhiệt cục bộ do độ
nhớt cao
-Tính dẫn nhiệt kém
- Sản phẩm dạng khối nên
lấy sản phẩm và gia công
khó
- Tăng độ đa phân bố về
khối lượng phân tử (KLPT)
- Dung môi hữu cơ độc, đắt
tiền, dễ cháy
- Khối lượng phân tử thấp
do lẫn dung môi hòa tan

Page 16


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

- Nhiệt tách ra phân tán nhanh
- Sản phẩm chứa ít bọt khí
- Sản phẩm cuối cùng là latex
polyme với nồng độ cao (70 ÷ 80%)
TH Nhũ tương

- Thoát nhiệt PƯ dễ dàng hơn

- Polyme bị nhiễm bẩn bởi
chất nhũ tương hóa (là chất
điện ly) nên làm giảm tính
điện của polyme

- PƯ xảy ra ở độ nhớt thấp:
+ Tạo polyme có KLPT cao
+ Độ chuyển hóa monome cao
trong khoảng thời gian ngắn
-Tính dẫn nhiệt tốt
TH Huyền phù - Độ đa phân tán nhỏ
- KLPT cao
- Có thể cắn màu luôn trong quá
trình trùng hợp
3. Phương pháp sản xuất Polystyren:
Theo đề bài đồ án ta sẽ tìm hiểu phương pháp sản xuất Polystyren (PS) theo
phương pháp huyền phù.

Page 17


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

Cho nước, monomer và các chất ban đầu đi vào thiết bị phản ứng để bắt đầu
quá trình sản xuất. Cho tiếp PVA vào. Nhiệt độ đầu (75-805̊ C) trong vòng 1,5h ,

trong vòng 2h lên đến 905̊ C, tổng thời gian phản ứng khoảng 4h và hiệu suất đạt
khoảng 98%. Hỗn hợp huyền phù gồm các hạt Polystyren.
Ban đầu Monome styrene được loại bỏ các chất ức chế (1). Styren sau đó sẽ
được trộn lẫn với một chất xúc tác nào đó để khơi mà cho phản ứng (2). Chất
khơi mào có tác dụng hòa tan huyền phù và ổn định huyền phù (3). Sau khi
trùng hợp các hạt polyme được chuyển đến bể rửa ở đây chúng được rửa với
axit để loại bỏ hết chất khơi mào và chất ổn định huyền phù (bước 4). Các hạt
ướt được đưa đến máy li tâm (bước 5) và sau đó được đưa đến máy sấy (bước 6)
Page 18


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

để khử nước và làm khô. Tiếp đó, các hạt này được đưa qua một máy đùn loại
khí để thu hồi monome styren chưa phản ứng (bước 7). Monome sau khi tái sinh
được tuần hoàn trở lại lò phản ứng polyme hóa. Các hạt polyme tinh khiết được
sấy khô và đưa đến bể chứa sản phẩm.
Các thông số của quy trình sản xuất PS:
Trùng Hợp Huyền Phù
Nhiệt độ

110-1705̊ C

Áp suất

10-20mmHg

Gián đoạn (Liên tục)

5-9h (Gián đoạn)

Một Số Công nghệ Sản Xuất Polystyren (PS):
1, Công nghệ sản xuất PS của NSCC:
Quy trình sản xuất polystyren của Công ty Nippon Steel Chemical (NSCC) hiện
đang được áp dụng tại 2 nhà máy của Nhật Bản với tổng công suất 200.000
tấn/năm. Với quy trình này, người ta sản xuất ra hơn 50 cấp độ sản phẩm
polystyren khác nhau. Sản phẩm phổ biến nhất là GPPS (poly-styren dạng
trong, vô định hình, được sử dụng rộng rãi làm bao bì thực phẩm và đã CD,...).
Đối với các sản phẩm có yêu cầu về độ bền va đập cao hơn, ví dụ vỏ máy tính,
ti vi, người ta kết hợp cao su polybutađien vào mạng poly-styren để sản xuất ra
loại polystyren biến tính bằng cao su (HIPS).
Quy trình của NSCC cũng có thể được áp dụng để sản xuất nhựa HLPS có độ
bền cao, độ bóng cao, dùng để thay thế cho nhựa ABS (acrylonitril - butađien styren) trong nhiều ứng dụng.
Mô tả quy trình:
Quy trình bao gồm một quá trình polyme hóa liên tục nguyên liệu styren dưới
tác dụng của các tác nhân nhiệt và hóa chất. Ở kiểu thiết kể điển hình, thường
Page 19


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

có 2 dòng phản ứng riêng cho GPPS và HIPS. Dòng phản ứng GPPS có khả
năng tạo ra nhiều cấp độ khác nhau của sản phẩm GPPS - từ loại phân tử lượng
thấp, độ chảy cao, đến loại phân tử lượng cao, bền nhiệt. Dòng phản ứng HIPS
có một thiết bị phản ứng được thiết kế thích hợp, cho phép điều chỉnh sự phân
phối cao su trên mạng polystyren. Sự phân phối tết hơn của cao su sẽ tạo cho

polyme sản phẩm có độ bền cao hơn, đồng thớt giảm định mức tiêu hao cao su.
Quá trình này cũng cho phép khống chế cỡ hạt cao su với độ chính xác dưới 1
micron. Các hạt cao su nhỏ sẽ tạo ra bề mặt trơn nhẵn cho sản phẩm làm từ
nhựa HIPS với độ bền cao, các tính năng cơ học và hoàn thiện bề mặt vượt trội
so với sản phẩm làm từ nhựa ABS.
Mỗi dòng phản ứng GPPS và HIPS đều có các thiết bị polyme hóa đặt theo dãy,
các dây chuyền bay hơi hai bậc và tạo hạt. Thiết bị bay hơi được thiết kế để sản
xuất ra sản phẩm polystyren với tổng dư lượng các chất dễ bay hơi thấp hơn 100
ppm (trọng lượng). Thiết bị thông thường còn gồm có các bộ phận chuẩn bị
nguyên liệu, thu hồi monome styren, khử nước và bốc dỡ nhựa khối lớn.
Tiêu hao nguyên liệu đối với nhà máy công suất 50.000 tấn GPPS/ năm +
50.000 tấn HIPS/ năm như sau:
Sản xuất GPPS:
Styren:

0,999 - 1,007 tấn/ tấn GPPS~

Sản xuất HIPS:
Styren:

0,926 - 0,948 tấn/ tấn HIPS.

Cao su:

0,052 - 0,064 tấn/ tấn HIPS.

2, Công Nghệ Sản Xuất EPS Của ABB Lummus Global/BP Chemical :
Thuyết minh sơ đồ:
Monome, nước, styrene, chất khơi mào của phản ứng được đưa vào thiết bị
phản ứng bắt đầu cho quá trình sản xuất PS. Cho tất cả vào lò phản ứng (1),

trong quá trình khuấy trộn ta theo dõi sự thay đổi của nhiệt độ và thời gian
Page 20


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

khuấy. Các chất khơi mào có tác dụng hòa tan huyền phù và ổn định huyền phù.
Các hạt huyền phù và nước sẽ được đưa vào bình chứa sau khi làm lạnh(2). Hỗn
hợp hạt/nước bùn được ly tâm ở (3) loại bỏ được phần lớn lượng xiro đặc. Các
hạt được vận chuyển đến máy sấy khô (4), ở đó lượng nước còn lại được loại
bỏ. Sau đó các hạt khô được sàng ở (5) thành các phân đoạn sản phẩm với độ
đàn hồi khác nhau. Dầu nhờn được thêm vào với một tỷ lệ nhất định ở phân
xưởng phối trộn (6) và sản phẩm cuối cùng được vận chuyển đến các khoang
chứa.

CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU

Page 21


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

“Tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị phản ứng sử dụng phương
pháp huyền phù với năng suất 200.000 tấn/năm”.

1) Tính Cân Bằng Vật Chất Cho Thiết Bị Phản Ứng:

 Ta có thời gian của một mẻ phản ứng:
 Thời gian nạp liệu: 0,5h
 Thời gian gia nhiệt: 1h
 Thời gian phản ứng: 8h
→ Thời gian cho một mẻ = 8+1+0,5 =9,5h
 Năng suất của quá trình:
= 25,25 (tấn/h)
 Năng suất 1 mẻ:
25,25 . 9,5 =239,875 (tấn)
 Cân bằng vật chất:
 Do độ hao hụt là 2% nên lượng Polystyren ban đầu là:
= 1020 (kg)
 Độ chuyển hóa 80% nên lượng Styren tham gia:
.100 =1275 (kg)
 Hiệu suất phản ứng 90% nên lượng Styren ban đầu là:
.100 = 1416,67 (kg)
2) Cân bằng nhiệt lượng:
Page 22


Công nghệ Hóa Dầu Và Chế Biến Polyme

GVHD: TS. Nguyễn Thị Linh

 Tính nhiệt lượng ban đầu:
 Nhiệt lượng riêng của các chất ở 305̊ C:
o Cstyren = 1803 (J/kgK)
o CH2O = 4180 (J/kgK)
→ Nhiệt lượng cần đưa vào:
QH2O = m.C.t = 900.4180.30 =112860 (kJ)

QStyren = m.C.t =1416,67 . 1803 . 30 = 76627,68 (kJ)
QPhản ứng = .103 = 769230,77 (kJ)
→ Nhiệt lượng đầu vào = ∑Q = QH2O + QStyren + QPhản ứng
=958718,45 (kg)
 Tính nhiệt lượng đầu ra:
 Nhiệt lượng riêng của các chất ở 905̊ C:
o CStyre = 2165

(J/kgK)

o CH2O =4213

(J/kgK)

o CPolystyren = 2157 (J/kgK)
 Nhiệt lượng đưa ra:
QH2O = 4213.900.90 =341253 (kJ)
QStyren dư =2165 . 1416,67 . 0,1 . 0,2 . 0,98 . 90
= 5410,347 (kJ)
QPolystyren = 2157.1000.90 = 194130 (kJ)
→ Q đầu ra = ∑Q = QH2O + QStyren dư + QPolystyren
Page 23