Nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng lên sự tự khuếch tán trong GE bằng phương pháp thống kê mômen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

BÙI THỊ THU HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BIẾN DẠNG
LÊN SỰ TỰ KHUẾCH TÁN TRONG Ge BẰNG
PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN
Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và vật lí toán
Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: TS. Phan Thị Thanh Hồng

HÀ NỘI, 2017


LỜI CẢM ƠN
Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết
ơn sâu sắc tới TS. Phan Thị Thanh Hồng người đã định hướng chọn đề tài và
tận tình hướng dẫn để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới phòng Sau đại học, Ban Chủ
Nhiệm khoa Vật lý, các thầy cô giáo giảng dạy chuyên ngành Vật lý lý thuyết
và Vật lý toán trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình học tập và làm luận văn.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè
đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện về mọi mặt trong quá trình học tập để
tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 29 tháng 05 năm 2017
Tác giả

Bùi Thị Thu Hương


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Phan Thị Thanh Hồng. Tất cả các số liệu và kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 29 tháng 05 năm 2017
Học viên

Bùi Thị Thu Hương


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. CÁC NGHIÊN CỨU VỀ KHUẾCH TÁN TRONG TINH
THỂ Ge ............................................................................................................. 4
1.1. Tinh thể Ge ............................................................................................. 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của Ge .................................................................. 4
1.1.2. Một vài thuộc tính của Ge ............................................................... 5
1.1.3. Các khuyết tật trong tinh thể Ge ...................................................... 5
1.1.4. Các ứng dụng quan trọng của Ge .................................................... 8
1.2. Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể Ge.................................... 9
1.2.1. Khuếch tán và các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể
rắn............................................................................................................... 9
1.2.2. Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể Ge ........................... 11
1.3. Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn ...... 14
1.3.1. Độ dời của hạt khỏi nút mạng ........................................................ 14
1.3.2. Năng lượng tự do Helmholtz .......................................................... 19

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 ............................................................................ 22
CHƯƠNG 2. ẢNH HƯỞNG CỦA BIẾN DẠNG LÊN SỰ TỰ
KHUẾCH TÁN TRONG TINH THỂ BÁN DẪN ......................................... 23
2.1. Lí thuyết tự khuếch tán trong tinh thể bán dẫn ..................................... 23
2.2 . Ảnh hưởng của biến dạng lên sự tự khuếch tán .................................. 31
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 ............................................................................ 37
CHƯƠNG 3. TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ ................................. 38
3.1. Thế năng tương tác giữa các hạt trong tinh thể .................................... 38
3.2. Các đại lượng khuếch tán của Ge dưới ảnh hưởng của biến dạng ....... 39
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 ............................................................................ 47
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 49


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Giá trị các thông số thế Stillinger – Webercủa Ge ........................ 39
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của aLT , aKT, Vr, năng lượng kích hoạt Q và
hệ số khuếch tán D trong sự tự khuếch tán của Ge........................ 41
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của độ biến dạng ε lên năng lượng kích hoạt Q ở nhiệt
độ T trong sự tự khuếch tán của Ge ( Đơn vị của Q là eV) ........... 42
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của độ biến dạng ε lên hệ số khuếch tán D ở nhiệt độ T
trong sự tự khuếch tán của Ge ( Đơn vị của D là cm2/s)................ 43
Bảng 3.5. So sánh năng lượng kích hoạt của Ge với thực nghiệm và các tính
toán khác ...................................................................................... 44


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1.Mạng tinh thể Ge ............................................................................... 4
Hình 1.2. Khuyết tật nút khuyết trong tinh thể Ge ........................................... 7
Hình 1.3. Khuyết tật tự xen kẽ (self-interstitial) trong tinh thể Ge .................. 7

Hình 1.4. Khuyết tật tạp xen kẽ (dopant-interstitial) trong tinh thể Ge ........... 8
Hình 2.1. Mẫu chịu tác dụng của ứng suất lưỡng trục ................................... 31
Hình 2.2. Lược đồ sự thay đổi thể tích trong lúc hình thành và dịch
chuyển khuyết tật ............................................................................ 32
Hình 3.1 . Biểu đồ sự phụ thuộc độ biến dạng của năng lượng kích hoạt
tại T=1000K, T=1100K .................................................................. 45
Hình 3.2. Biểu đồ sự phụ thuộc dộ biến dạng của hệ số khuếch tán tại
T=1000K và T=1100K.................................................................... 46


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay do nhu cầu phát triển của khoa học kỹ thuật, đặc biệt là công
nghệ chế tạo vật liệu mới đòi hỏi chế tạo được các vật liệu có các tính chất cơ
học, lý học đáp ứng các yêu cầu của khoa học công nghệ. Chẳng hạn, những
vật liệu có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, tỷ trọng nhỏ, chống
được sự ăn mòn của các chất hóa học,…Vì vậy, việc nghiên cứu mối quan hệ
giữa các tính chất lý học với các quá trình vật lý xảy ra bên trong các tinh thể
rắn là một trong những vấn đề lý thú, thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học.
Trong nhiều chu trình của công nghệ chế tạo vật liệu rắn, đặc biệt là
bán dẫn, hiện tượng khuếch tán đóng một vai trò quan trọng. Có thể nói, tất cả
các quá trình chế tạo và sử dụng bán dẫn đều liên quan ít nhiều đến khuếch
tán. Hiện tượng khuếch tán đã được biết đến và nghiên cứu từ hơn 100 năm
nay. Các nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm đã thừa nhận rộng rãi là hiện
tượng khuếch tán tuân theo định luật Arrenhius:
 Q 
D  D0 exp 

,
 k BT 

trong đó, D là hệ số khuếch tán của tinh thể ở nhiệt độ T, D0 là hệ số có dạng
hàm mũ, Q là năng lượng kích hoạt, kB là hằng số Boltzmann.
Khi vật thể bị biến dạng, mọi tính chất của nó sẽ thay đổi, nhất là các
tính chất cơ học của vật liệu. Trong những năm gần đây, vấn đề ảnh hưởng
của biến dạng lên các tính chất khuếch tán của vật liệu cũng là đề tài mang
tính thời sự của vật lý hiện đại.
Người ta đã đưa ra nhiều phương pháp khác nhau để xác định năng
lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số khuếch tán D dưới ảnh
hưởng của nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng như: Phương pháp ab-initio,


2

phương pháp gần đúng liên kết chặt, phương pháp mô hình hóa trên máy tính,
phương pháp thống kê mômen,… Phương pháp thống kê mômen đã được áp
dụng nghiên cứu thành công đối với các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các
tinh thể phi điều hòa có cấu trúc lập phương tâm diện, lập phương tâm khối,
cấu trúc kim cương và cấu trúc zinc blend (ZnS). Phương pháp này cũng đã
được sử dụng có hiệu quả trong nghiên cứu về hiện tượng khuếch tán trong các
kim loại, hợp kim và bán dẫn Si. Việc tiếp tục áp dụng phương pháp này để
nghiên cứu sự tự khuếch tán và khuếch tán của các tạp chất vào bán dẫn Ge
dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và độ biến dạng vẫn chưa được thực hiện.
Với tất cả những lí do như đã trình bày ở trên, chúng tôi lựa chọn đề tài
của luận văn là “Nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng lên sự tự khuếch tán
trong Ge bằng phương pháp thống kê mômen”.
2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích của luận văn là sử dụng phương pháp thống kê mômen nghiên

cứu ảnh hưởng của biến dạng lên sự tự khuếch tán trong tinh thể Ge.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Xây dựng các biểu thức giải tích xác định sự phụ thuộc độ biến dạng ε
của năng lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D.
Áp dụng các biểu thức giải tích thu được để tính số cho Ge tự khuếch
tán. Các kết quả số thu được sẽ được so sánh với thực nghiệm và các tính toán
bằng lí thuyết khác để khẳng định mức độ tin cậy của phương pháp đã chọn.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu ảnh hưởng của độ biến dạng lên các tính chất khuếch tán
của Ge theo cơ chế nút khuyết.
5. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phương pháp thống kê mômen trong vật lý thống kê, xác định
độ dời của hạt khỏi vị trí cân bằng, năng lượng tự do Helmholtz và các biểu


3

thức xác định năng lượng kích hoạt Q, hệ số trước hàm mũ D0 và hệ số
khuếch tán D phụ thuộc vào độ biến dạng ε.
6. Dự kiến đóng góp mới
Thu được các kết quả số mô tả sự phụ thuộc độ biến dạng ε của năng
lượng kích hoạt Q và hệ số khuếch tán D cho Ge tự khuếch tán ở nhiệt độ T.
Các kết quả tính số sẽ được so sánh với thực nghiệm và các tính toán bằng lí
thuyết khác.


4

CHƯƠNG 1
CÁC NGHIÊN CỨU VỀ KHUẾCH TÁN

TRONG TINH THỂ Ge
1.1. Tinh thể Ge
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của Ge
Các chất bán dẫn thông dụng thường kết tinh theo mạng tinh thể lập
phương tâm diện. Trong đó, mỗi nút mạng được gắn với một gốc (basis) gồm
hai nguyên tử. Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất như Si, Ge
và hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất như GaAs, CdS,...

Hình 1.1.Mạng tinh thể Ge
Germanium (Ge) là vật liệu bán dẫn điển hình. Đơn tinh thể Ge có cấu
trúc kim cương (Hình 1.1) gồm hai phân mạng lập phương tâm diện lồng vào
nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia. Trong
một ô cơ sở có 8 nguyên tử Ge, mỗi nguyên tử Ge là tâm của một hình tứ diện
đều cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung quanh. Độ dài cạnh của ô
cơ sở (còn gọi là hằng số mạng tinh thể) ở 300K là a0 = 5,658Ǻ [5].


5

1.1.2. Một vài thuộc tính của Ge [7]
Ge là nguyên tố thuộc nhóm IV của bảng tuần hoàn Mendeleev. Những
tính chất lý hóa của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771, rất lâu
trước khi Ge được Vineder phát hiện vào năm 1866. Ge chiếm khoảng 0,7%
khối lượng của vỏ trái đất, cỡ tương tự như các nguyên tố Zn, Pb.
Ge hầu như không có quặng riêng. Một loại quặng duy nhất chứa Ge là
Germanhit chứa các chất Đồng, Sắt, Kẽm nhiều hơn Ge rất nhiều. Khai thác
Ge là một công nghệ phức tạp.
Ge là một bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng từ rất sớm cùng với
Silic để chế tạo các linh kiện điện tử như điốt, tranzitor, các mạch tích hợp,…
Ge có những ưu điểm sau :

- Ge có nhiều tính chất cơ, lý tốt, ổn định, đặc biệt là tính chất áp điện
trở thường được ứng dụng làm cảm biến do biến dạng.
- Có độ ổn định cao.
- Độ linh động của hạt dẫn lớn hơn của Silic nhiều lần.
Nhược điểm của Ge:
- Lớp oxit trên bề mặt Ge không bền như oxit Silic nên không thể
dùng làm mặt nạ trong công nghệ planar.
- Bề rộng vùng cấm của Ge cỡ 0,66 eV nhỏ hơn Silic, vùng cấm cũng
thuộc loại vùng cấm xiên vì vậy linh kiện điện tử chế tạo từ Ge không thể làm
việc ở nhiệt độ cao hơn 1000C.
1.1.3. Các khuyết tật trong tinh thể Ge
Đa số vật rắn có cấu trúc mạng tinh thể và chúng gồm một số rất lớn các
nguyên tử, phân tử được sắp xếp một cách tuần hoàn trong không gian để tạo
thành mạng tinh thể lí tưởng. Thực tế, mạng tinh thể lí tưởng thường không có
thực. Các tinh thể thực luôn chứa đựng bên trong nó những khuyết tật (còn gọi
là sai hỏng). Có nhiều loại khuyết tật [2, 4] với những đặc điểm khác nhau như:


6

- Khuyết tật điểm có kích thước cỡ nguyên tử theo ba chiều không gian.
- Khuyết tật đường có kích thước cỡ nguyên tử theo hai chiều và rất lớn
theo chiều thứ ba.
- Khuyết tật mặt có kích thước lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều thứ ba.
- Khuyết tật khối có kích thước lớn theo cả ba chiều không gian.
Trong số các loại khuyết tật kể trên, khuyết tật điểm có cấu trúc đơn
giản nhất và tồn tại nhiều nhất trong các tinh thể rắn. Các khuyết tật điểm có
thể được phát sinh trong tinh thể bằng quá trình Schottky hoặc Frenkel [4].
Trong quá trình Schottky, một xen kẽ (Iterstitial- kí hiệu là I) được tạo ra bởi
sự di chuyển của một nguyên tử từ bề mặt vào một lỗ hổng nào đó bên trong

tinh thể hay ngược lại một nút khuyết (Vacancy- kí hiệu là V) được hình
thành khi một nguyên tử rời khỏi nút mạng để di chuyển ra mặt ngoài của tinh
thể. Trong quá trình Frenkel, một nguyên tử sẽ rời khỏi vị trí nút mạng của nó
để tới một vị trí lỗ hổng mạng, tạo ra một xen kẽ và một nút khuyết. Khi
nghiên cứu hiện tượng khuếch tán của các nguyên tử trong tinh thể, người ta
đã chỉ ra rằng các khuyết tật điểm trong tinh thể đóng vai trò quyết định trong
sự khuếch tán của các nguyên tử. [1, 2, 4]. Các khuyết tật điểm có thể được
phân làm hai loại là khuyết tật điểm tự nhiên và khuyết tật điểm gắn liền với
tạp. Khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Ge tinh khiết. Khuyết tật
điểm gắn liền với tạp xuất hiện từ việc đưa các tạp chất từ bên ngoài vào
trong tinh thể. Khuyết tật điểm tự nhiên tồn tại trong tinh thể Ge là nút khuyết
(vacancy) và xen kẽ (interstitial)
Nút khuyết được định nghĩa đơn giản là một vị trí nút mạng tinh thể bị
bỏ trống (Hình 1.2).


7

V

Hình 1.2. Khuyết tật nút khuyết trong tinh thể Ge
Xen kẽ được hiểu là một nguyên tử cư trú ở một lỗ hổng (kẽ hở) bên trong
mạng tinh thể Ge. Có hai loại xen kẽ là xen kẽ do các nguyên tử Ge-tự xen kẽ
(self-interstitial) (Hình 1.3) và xen kẽ do nguyên tử tạp chất (dopantinterstitial) (Hình 1.4).

Ge

Hình 1.3. Khuyết tật tự xen kẽ (self-interstitial) trong tinh thể Ge

8

TẠP

Hình 1.4. Khuyết tật tạp xen kẽ (dopant-interstitial) trong tinh thể Ge
1.1.4. Các ứng dụng quan trọng của Ge
Vật liệu bán dẫn (Ge, Si,…) được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều
trong các lĩnh vực khoa học, kỹ thuật và công nghiệp. Tuy nhiên, ứng dụng
quan trọng nhất và phổ biến nhất của chúng chính là dùng để chế tạo các linh
kiện điện tử bán dẫn. Sự phát triển của các linh kiện bán dẫn như điốt, tranzito
và mạch tích hợp (IC-Integrated Circuit) đã dẫn đến những ứng dụng vô cùng
lớn trong công nghệ thông tin. Không những thế IC còn thâm nhập vào hầu
hết mọi mặt của đời sống hàng ngày, chẳng hạn cảm biến nhiệt độ được dùng
trong điều hòa không khí được làm từ vật liệu bán dẫn. Nồi cơm điện có thể
nấu cơm một cách hoàn hảo là nhờ hệ thống điều khiển nhiệt độ chính xác có
sử dụng chất bán dẫn. Bộ vi xử lý của máy tính CPU cũng được làm từ các
nguyên liệu chất bán dẫn. Nhiều sản phẩm tiêu dùng kỹ thuật số như điện
thoại di động, máy ảnh, TV, máy giặt, tủ lạnh và bóng đèn LED cũng sử dụng
vật liệu bán dẫn. Ngoài lĩnh vực điện tử tiêu dùng, chất bán dẫn cũng đóng
một vai trò trung tâm trong hoạt động của các máy ATM, xe lửa, internet,


9

truyền thông và nhiều thiết bị khác trong cơ sở hạ tầng xã hội, chẳng hạn như
trong mạng lưới y tế được sử dụng để cung cấp dịch vụ chăm sóc sức khỏe
người cao tuổi, vv…Thêm vào đó, hệ thống hậu cần hiệu quả sẽ giúp tiết
kiệm năng lượng, thúc đẩy việc bảo tồn môi trường toàn cầu. Với phạm vi
ứng dụng của mình, các chất bán dẫn đã mang lại cho chúng ta cuộc sống
thoải mái.

Để có được các linh kiện bán dẫn kể trên, từ chất bán dẫn tinh khiết ban
đầu (Si hoặc Ge), người ta phải tạo ra hai loại bán dẫn là bán dẫn loại n (dẫn
điện chủ yếu bằng điện tử) và bán dẫn loại p (dẫn điện chủ yếu bằng lỗ trống)
bằng cách pha các nguyên tử tạp chất vào Si (hay Ge). Sau đó, ghép hai loại
bán dẫn đó lại với nhau để được điốt hay tranzito. Công nghệ pha tạp nói chung
rất đa dạng và cũng là một công nghệ rất cơ bản được sử dụng thường xuyên từ
xa xưa. Có nhiều phương pháp pha nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn như
phương pháp nuôi đơn tinh thể, phương pháp cấy ion, phương pháp khuếch tán.
So với các phương pháp khác thì phương pháp khuếch tán có nhiều ưu điểm [1]
như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, có thể pha tạp với chiều sâu tùy ý,
cho phép điều khiển tốt hơn các tính chất của tranzito và đã thu được những
thiết bị có thể hoạt động ở tần số cao. Đó là những lí do chính khiến cho kĩ
thuật khuếch tán các nguyên tử tạp chất vào vật liệu bán dẫn đã và đang phát
triển nhanh chóng nhằm chế tạo các tranzito, các vi mạch điện tử và ngày nay
là các mạch điện có các cấu hình với kích thước nanô, nanô sensor,...
1.2. Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể Ge
1.2.1. Khuếch tán và các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn
Theo tài liệu [1], khuếch tán là một quá trình di chuyển ngẫu nhiên của
một hay một số loại nguyên tử vật chất nào đó trong một môi trường vật chất
khác (gọi là vật chất gốc) dưới tác dụng của các điều kiện đã cho như nhiệt
độ, áp suất, điện- từ trường và građiên nồng độ tạp chất... Nguyên tử pha vào


10

được gọi là nguyên tử pha (dopant) hoặc nguyên tử tạp chất (impurity).
Nguyên tử được pha vào bằng khuếch tán thường có nồng độ rất bé cỡ (10 -3 ÷
10-4)% so với nồng độ nguyên tử gốc và vì vậy, chúng thường được gọi là tạp
chất. Nếu chính các nguyên tử vật chất của môi trường gốc khuếch tán trong
chính môi trường vật chất đó thì được gọi là sự tự khuếch tán (self- diffusion).

Ví dụ như chính nguyên tử Ge khuếch tán trong tinh thể Ge hay các nguyên
tử Ga hoặc As khuếch tán trong tinh thể GaAs chẳng hạn.
Trong giới hạn luận văn này chúng tôi chỉ trình bày về sự tự khuếch tán
trong bán dẫn Ge.
Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trong
mạng tinh thể. Cho đến nay, người ta vẫn chưa biết rõ về quá trình khuếch tán
và tương tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán. Tuy
nhiên, có một điều chắc chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán sẽ
nhảy từ vị trí này sang vị trí kia trong mạng tinh thể. Dựa trên cơ sở lí thuyết
về tính năng lượng hình thành và năng lượng dịch chuyển cũng như dựa trên
các suy luận có thể đưa ra các cơ chế khuếch tán chủ yếu của nguyên tử trong
tinh thể rắn.
Các nghiên cứu về khuếch tán trong bán dẫn đã chỉ ra rằng, trong tinh
thể bán dẫn bình thường có ba cơ chế khuếch tán chính là khuếch tán theo cơ
chế nút khuyết (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ (interstitial mechanism)
và cơ chế hỗn hợp (interstitialcy mechanism).
Khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi một nguyên tử ở vị trí nút
mạng đổi chỗ với một nút khuyết ở vị trí liền kề (Hình 1.5a).
Khuếch tán theo cơ chế xen kẽ xảy ra khi một nguyên tử cư trú ở một
kẽ hở bên trong mạng tinh thể nhảy tới một vị trí kẽ hở khác (Hình 1.5b).
Khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp xảy ra khi nguyên tử khuếch tán thông
qua một số bước di chuyển vào vị trí xen kẽ và một số bước di chuyển vào vị
trí nút mạng (Hình 1.5c).


11

a) Cơ chế nút khuyết

b) Cơ chế xen kẽ

c) Cơ chế hỗn hợp

Hình 1.5. Các cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể rắn
1.2.2. Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể Ge
Có thể nói, lí thuyết khuếch tán bắt đầu ra đời sau khi các kết quả của
A. Fick được công bố vào năm 1885. Fick coi quá trình khuếch tán giống như
quá trình truyền nhiệt trong chất rắn và từ đó ông phát biểu hai định luật về
khuếch tán gọi là định luật Fick I và định luật Fick II như sau:
Định luật Fick I: Mật độ dòng khuếch tán tỷ lệ thuận với građiên nồng độ
J  D

C
.
x

(1.1)

Từ (1.1) suy ra thứ nguyên của hệ số khuếch tán D là cm2/s. Dấu “– ” biểu thị
sự khuếch tán theo chiều giảm dần của nồng độ.
Định luật Fick II: Tốc độ thay đổi nồng độ chất khuếch tán tỷ lệ thuận
với đạo hàm bậc hai của nồng độ theo tọa độ không gian
C
J
 2C

D 2 .
t
x
x

(1.2)

Định luật Fick I và định luật Fick II chỉ mô tả quá trình khuếch tán trên
cơ sở hiện tượng luận. Chính vì thế, lí thuyết khuếch tán mô tả bằng hai định
luật Fick là lí thuyết khuếch tán đơn giản. Trong một vài trường hợp đặc biệt
với các điều kiện ban đầu đã cho, có thể giải bài toán để tìm phân bố nồng độ
tạp chất.


12

Các nghiên cứu cả về mặt lí thuyết và thực nghiệm sau này đã thừa
nhận rộng rãi rằng, sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán được mô tả
bằng định luật Arrhenius như sau:
 Q 
D  D0 exp 
,
 kBT 

(1.3)

trong đó Q là năng lượng kích hoạt của hệ (nó bao gồm năng lượng hình
thành và dịch chuyển của nguyên tử trong mạng tinh thể), D0 là hệ số trước
hàm mũ phụ thuộc vào tính chất của hệ đã cho, kB là hằng số Boltzmann, T là
nhiệt độ tuyệt đối.
Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một số nghiên cứu lí thuyết và thực
nghiệm về sự khuếch tán trong bán dẫn Ge.
Các nghiên cứu lí thuyết về khuếch tán trong bán dẫn hầu như chỉ sử
dụng phương pháp từ Các nguyên lý đầu tiên (First-Principles) hoặc các

phương pháp ab initio dựa trên cơ sở Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density
Functional Theory-DFT). Khi sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên
cơ sở định lý Hohenber –Kohn, người ta có thể tính được các hằng số lực giữa
các nguyên tử từ Các nguyên lý đầu tiên và từ đó có thể thu được cả tần số và
phổ độ dời chính xác mà không cần các đầu vào thực nghiệm. Các phép gần
đúng thường được sử dụng trong phương pháp ab initio là phương pháp Gần
đúng mật độ địa phương (Local-Density Approximation - LDA), phương
pháp Gần đúng građiên suy rộng (Generalized Gradient Approximation GGA), phương pháp Sóng phẳng giả thế (Pseudo-potential plane-wave PPPW),... Trong quá trình sử dụng, phương pháp này đã bộc lộ cả những mặt
tích cực và những mặt hạn chế. Các ưu điểm chính của phương pháp này là:
có khả năng nghiên cứu nhiều pha vật liệu khác nhau, có thể được sử dụng để
mô hình hóa các vật liệu không có sẵn số liệu thực nghiệm. Các lực giữa các
nguyên tử, các trị riêng và véc tơ riêng của điện tử tạo ra thường rất chính


13

xác; nhiều loại nguyên tử khác nhau có thể dễ dàng được bao hàm vào trong
các tính toán nhờ sử dụng các giả thế thích hợp. Tuy nhiên phương pháp này
cũng còn một số hạn chế như: Khả năng tính toán phức tạp đòi hỏi giới hạn áp
dụng cho các hệ tương đối nhỏ; các số liệu của ab initio thường tập trung vào
vùng nhiệt độ thấp (chủ yếu ở 0K).
Cùng với kết quả các nghiên cứu lí thuyết kể trên, rất nhiều công trình
thực nghiệm quan sát sự khuếch tán trong Ge đã được tiến hành với nhiều
phương pháp đo như phương pháp Phóng xạ (Radioactive), phương pháp Phổ
học khối ion thứ cấp (Secondary Ion Mass Spectrometry- SIMS),... Trong tài
liệu [10], bằng phương pháp phóng xạ, C. Volgel và các cộng sự đã tiến hành
thí nghiệm quan sát sự tự khuếch tán trong Ge. Kết quả đo được cho thấy,
trong khoảng nhiệt độ từ 822K-1164K năng lượng kích hoạt là 3,14eV và hệ
số khuếch tán của chúng tăng cùng với nhiệt độ theo quy luật Arrhenius.
Cũng với phương pháp đó H. Letaw và các cộng sự đã đo được năng lượng

kích hoạt là 2,95eV trong khoảng nhiệt độ 1039K-1201K. Khoảng hơn 20
năm trở lại đây, phương pháp SIMS được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu
khuếch tán. Năm 1995 H. D. Fuchs và các cộng sự [12] đã sử dụng phương
pháp SIMS đo được năng lượng kích hoạt của Ge tự khuếch tán trong vùng
nhiệt độ 816K - 963K là 3,0(5) eV. Năm 1985, M Wener và các cộng sự [14]
khi nghiên cứu về ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và các chất pha tạp trong
sự tự khuếch tán của Ge đã chỉ ra rằng thể tích kích hoạt tăng theo nhiệt độ từ
0,24 Ω ở 876K tới 0,41 Ω ở 1086K (Ω - thể tích nguyên tử). Năm 2002,
Vaisily Cherepanov và các cộng sự trong nghiên cứu ảnh hưởng của biến
dạng đối với bề mặt Ge đã chỉ ra rằng rào khuếch tán tăng khi biến dạng nén
tăng. [15]
Trên đây là các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về khuếch tán
trong tinh thể Ge mà chúng tôi cập nhật được. Sau đây, chúng tôi sẽ trình bày


14

phương pháp thống kê mômen (TKMM) trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn
mà chúng tôi sẽ sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi.
1.3. Phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu tinh thể bán dẫn
1.3.1. Độ dời của hạt khỏi nút mạng
Với bán dẫn có cấu trúc kim cương, tương tác giữa các nguyên tử (còn
gọi là hạt) ngoài tương tác cặp là chủ yếu còn phải kể đến đóng góp của tương
tác ba hạt. Do đó, khi sử dụng phương pháp quả cầu phối vị, thế năng tương
tác của hạt thứ i có dạng [3]:
i 

1
1
 ij   Wijk ,


2 j
6 j ,k

(1.4)

trong đó,  ij là thế năng tương tác cặp giữa hạt thứ i (hạt chọn làm gốc) và
hạt thứ j, Wijk là thế năng tương tác giữa các hạt thứ i, j và k.
Khi các nguyên tử trong tinh thể dao động, chúng ta có thể khai triển
thế năng của hạt theo độ dời uj. Ở phép gần đúng đến cấp 4, thế năng tương
tác của hạt thứ i có dạng [3]:

  



 i a j  u j   i0 a j 


1

2  ,

  2 i

 u u
 j j


 u j u j  1 


6  ,  ,
 eq


 4 i
1


24  ,  , ,  u j u j u j u j


 3 i

 u u u
 j j j


 u j u j u j u j  ...,

 eq


 u j u j u j 

 eq
(1.5)

α, β, γ, η, trùng với x, y , z ,

   

 i0 a j   i a j 

 

 


1
1
 ij a j   Wijk a j .

2 j
6 j ,k

(1.6)

Ở đây, aj là vị trí cân bằng của hạt thứ j.








 i 
 i
 ,... được xác định

Dạng của các đạo hàm 
, 



u

u

u

u

u
 j j  eq  j j j  eq

như sau:

2

3


15

   2 
i
   2 i a j a j   i   ,
 
  u j u j  eq




 3 i

   3 i a j a j a j   2 i a j    a j    a j   ,


  u j u j u j  eq

(1.7)


 4 i
4
3






a
a
a
a



a

a


a
a



i
j  j j  j 
i
j j 
j j 
  u j u j u j u j  eq

 a j a j    a j a j    a j a j    a j a j    


  2 i              ,




























trong đó

1  1

1
 i   ij a j   Wijk a j  ,
aj 
k



1 
 1 


 2 i  2  ij2  a j   Wijk2  a j   3  ij1 a j   Wijk1 a j  ,
aj 

k
k
 aj 


 3  1  3 a   W 3 a   3  2  a   W 2  a  
k ijk j  a 4  ij j k ijk j 
i
ij
j

a 3j 
j


3 


 5  ij1 a j   Wijk1 a j  ,

aj 
k


 4
1  4 

 6  3 

4 
3 
  i  4  ij a j   Wijk a j   5  ij a j   Wijk a j  
aj 
k
k
 aj 



15 
 15 


 6  ij2  a j   Wijk2  a j   7  ij1 a j   Wijk1 a j  .
aj 

k
k
 aj 


(1.8)

Các chỉ số trên (1), (2), (3), (4) ở các hàm  ij a j  , Wijk a j  là kí hiệu đạo
hàm các cấp tương ứng theo aj.
Như vậy, tổng lực của tất cả các hạt tác dụng lên hạt thứ i theo phương
β là [3]:



  2 i

 u u
 j j


 u j  1 

2  ,
 eq


 3 i

 u u u
 j j j


 u j u j  1 

6  , ,
 eq


 4 i

 u u u u

 j j j j


 u j u j u j  ...

 eq


16

Nếu hạt thứ i còn chịu tác dụng của lực phụ không đổi Pβ theo phương β
thì ở trạng thái cân bằng nhiệt động, ta có phương trình:




  2 i

 u u
 j j

1
 
6  , ,


 u j

 eq

P



1

2  ,


 4 i

 u u u u
 j  j j j 


 3 i

 u u u
 j j j


 u j u j u j

 eq

P


 u j u j


 eq

P



(1.9)

 P  0

Do tính đối xứng của mạng tinh thể có cấu trúc kim cương và cấu trúc
ZnS, các số hạng sau đây đều bằng không:
  2 i

 u u
 j j

   3i
 ;
  u 2 u
 eq  j j

   3 i    4i
 ;
 ;
  u 3   u 3 u
 eq  j  eq  j j


 ;


 eq


 4 i

 u 2 u u
 j j j


 ,

 eq

(1.10)

(      ).
Biểu diễn các mônmen cấp 2 u j u j
mômen cấp 4 u j u j u j u j

P

P

, mômen cấp 3 u j u j u j

P

và

qua mômen cấp 1 u j theo công thức tổng quát

về mômen, ta có [4]:

 u j
 
P
 u j u j  u j u j  

cth

,
P
P
P
a j
2m
2 m 2


2
 u j

u j

2
P
P
u
u

u

u
u
u

3

u



 j j j P
j P
j P
j P
j P

a

a

a
j
j
j


u j
  u j P


P

cth

,

2m
2
m 2

 u j

P
u
u
u
u

u
u
u
u

6

u
u

 j j j j P

j P
j P
j P
j P
j P
j P

a
j


2

2
3



u

u

u j

j P
j P
2
2
3
P




4

u

3




j P

 a j 
a j a j
a j a j a j




2
2
2


u

u j .
j P

P

2m 2
m 2

(1.11)


17

Sử dụng (1.11), chú ý tới tính chất đối xứng (1.10) và coi:
u j

P

 u j

P

 u j

P

 u j

p

 y,

phương trình (1.9) được viết lại thành:

2
dy

2 d y
 X  1y  y 2   dy  2  X  1  ky  P  0 ,
y  3y  

2
2
dP
dP m
dP
m
3

(1.12)
trong đó
y  uj

P

, X  x coth x , x 

  2 i 


  m 2 ,
k

,

2 

2
 u jx 

(1.13)

eq

1   4 i
   4
6  u jx


4


  6   i

 u 2 u 2
 eq
 jx jy

 

 3 i
 , 
 
 u u u
 eq 

 jx jy jz


 .

 eq

(1.14)

Để giải phương trình (1.12), ta thực hiện phép đổi biến số:
y/  y 


.
3

(1.15)

Khi đó phương trình (1.12) được đưa về dạng:
y /  3y /
3

Với :

K k

2 /
dy /

2 d y



  X  1 y /  Ky /  p   0

2
k
dp
dp

,


2
k  2 2 1 2
; p  P  K  ; K  
  2  X  1 .

3
  27k 3 3k


(1.16)
(1.17)

Ở vùng nhiệt độ cao sao cho X ≈ 1, phương trình (1.16) trở về dạng
quen thuộc trong [6]:
 2

/
3

d 2 y/
/ dy

3

y
 y /  Ky /  p   0
2

dp
dp

.

(1.18)

(1.18) là một phương trình vi phân tuyến tính và ta tìm nghiệm của nó dưới
dạng gần đúng. Vì ngoại lực p* là tùy ý và nhỏ nên ta có thể tìm nghiệm của
nó dưới dạng đơn giản như sau:
y /  y o/  A1 p * ,

(1.19)


18

trong đó y 0/ là độ dời ứng với trường hợp không có ngoại lực (p*= 0).
Nghiệm của phương trình (1.18) đã được đưa ra trong [6]:
2 2
A ,

3K 3

y 0/ 

(1.20)

trong đó
A  a1 

 2 2
K4

a2 

 3 3
K6

a3 

 4 4
K8

a4 

 5 5
K 10

a5 

 6 6

K 12

a6 ,

X
,
2
13 47
23 2 1 3
a2 

X
X  X ,
3
6
6
2

a1  1 

50 2 16 3 1 4 
 25 121
a3   
X
X  X  X ,
6
3
3
2
 3



a4 

43 93
169 2 83 3 22 4 1 5
 X
X  X  X  X ,
3 2
3
3
3
2

363 2 391 3 148 4 53 5 1 6 
 103 749
a5  

X 
X 
X 
X 
X  X ,
6
2
3
3
6
2
 3


561
1489 2 927 3 733 4 145 5 31 6 1 7
a6  65 
X 
X 
X 
X 
X 
X  X ,
2
3
2
3
2
3
2


1  2 2 2  X 
A1  1 
1  1  X  .
4
K
2
K 


(1.21)

Khi không có ngoại lực tác dụng (P = 0), từ (1.15) và (1.19) ta tìm
được nghiệm của phương trình (1.12) có dạng:
y

P 0

 y/

p   K 

1

K






 y0/  A1 K * 
 y0/ 

3
3
3

 2 2 2
X   1 2
2 2  k






1

1

X
1


X

1

 y0





2   3 3k 2
27k  
K4



(1.22)

Biểu thức (1.22) cho phép ta xác định được độ dời của hạt khỏi vị trí
cân bằng ở nhiệt độ T nếu biết giá trị của các thông số k, γ, β ở nhiệt độ 0K.
Gọi r0 là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở nhiệt độ 0K (được xác
định từ điều kiện cực tiểu của thế năng tương tác hoặc từ phương trình trạng


19

thái). Ta có thể tìm được khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở nhiệt độ T theo
biểu thức:
r1  r0  y 0 .

(1.23)

1.3.2. Năng lượng tự do Helmholtz
Trong phép gần đúng đến cấp 4, biểu thức khai triển của thế năng tương
tác giữa các nguyên tử trong tinh thể bán dẫn theo độ dời của nó có dạng [3]:
  2 i

 u u
 j j


1
U    i0  
2  ,
i




 u j u j  1 

6  , ,
 eq


 4 i
1



24  , , ,  u j u j u j u j


 3 i

 u u u
 j  j j


 u j u j  u j  

 eq



 u j u j u j u j  ... .


 eq

(1.24)

Khi tính tới tính chất đối xứng của mạng tinh thể có cấu trúc kim
cương, biểu thức của thế năng tương tác trung bình của tinh thể có thể được
viết dưới dạng:
k
U  U 0  3N  u 2   1 u 4   2 u 2
2




u jx u jy u jz  ,
3


(1.25)

1   4 i 
6   4i 


,
.
2
24  u 4jx 
24  u 2jxu 2jy 
eq
eq

(1.26)

2



trong đó
U 0    i0 ,  1 
i

Từ biểu thức (1.25), ta có thể tìm được năng lượng tự do của tinh thể
theo [3]. Ta phải tính các tích phân sau:
2


0

u

2 2

d 2 ,

1


0



u d 1 và  u jx u jy u jz d .
4

(1.27)

0

Khi thay các biểu thức của các mômen u 2 , u 4 , u jxu jy u jz theo (1.11)
vào (1.27) và tiến hành tính các tích phân trên, ta thu được biểu thức gần đúng
của năng lượng tự do cho bán dẫn có cấu trúc kim cương như sau: