Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (LA tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU NANO LAI
TRÊN CƠ SỞ ÔXÍT SẮT NHẰM ỨNG DỤNG TRONG
HẤP PHỤ VÀ Y SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU NANO LAI
TRÊN CƠ SỞ ÔXÍT SẮT NHẰM ỨNG DỤNG TRONG
HẤP PHỤ VÀ Y SINH

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. LÊ THỊ TÂM
PGS. TS. NGUYỄN VĂN QUY

Hà Nội – 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Thị Tâm và PGS. TS.
Nguyễn Văn Quy đã dìu dắt và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện
luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Ngọc Phan (Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ-AIST) đã tận tình chỉ bảo và đóng góp các ý kiến khoa học bổ ích cho tôi trong suốt
thời gian học tập và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Lê Anh Tuấn
(Viện AIST), TS. Trần Quang Huy (Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc, Viện Vệ sinh và Dịch
tễ Trung ương (NIHE)) đã luôn hỗ trợ, động viên và góp ý trong quá trình tôi thực hiện
luận án. Tôi xin được cảm ơn Viện Dược liệu Quốc gia tại Hà Nội đã hỗ trợ tôi thực hiện
nội dung thử nghiệm ức chế tế bào ung thư. Tôi cũng xin cảm ơn tập thể các thầy cô giáo
và các cán bộ Viện AIST luôn động viên khích lệ trong quá trình tôi học tập, nghiên cứu
tại Viện. Xin cảm ơn các nghiên cứu sinh và học viên cao học nhóm Neb-research đã luôn
cổ vũ tinh thần trong thời gian nghiên cứu và làm các thí nghiệm của luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ nói riêng
và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nói chung đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn
thành quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn
Vật Lý-Lý Sinh nói riêng và Học Viện Quân Y nói chung đã luôn ủng hộ và tạo điều kiện
tốt nhất để tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình.
Tác giả xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ tài chính bởi Quỹ phát triển khoa học và
công nghệ quốc gia (NAFOSTED) thuộc đề tài mã số “103.02.2013.35” và “106-YS.992014.19” và Đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo mã số “B2014-01-73”.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình
luôn luôn sát cánh cùng tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu thực hiện luận án. Xin
cảm ơn bạn bè và đồng nghiệp đã động viên cổ vũ giúp tôi có thêm động lực hoàn thành

luận án này.
Tác giả

Vũ Thị Trang
i


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng
dẫn của TS. Lê Thị Tâm và PGS. TS. Nguyễn Văn Quy. Các số liệu và kết quả trong luận
án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào.
Hà Nội, ngày
T/M tập thể giáo viên hướng dẫn

tháng

năm 2017

Tác giả

Vũ Thị Trang

TS. Lê Thị Tâm

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... ii

MỤC LỤC ............................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ................................................................ viii
LỜI NÓI ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 7
1.1. Mở đầu....................................................................................................... 7
1.2. Vật liệu nano ôxít sắt (IONPs = Fe3O4, -Fe2O3, -Fe2O3) ........................ 8
1.2.1. Cấu trúc, chế tạo và tính chất từ của vật liệu IONPs .............................. 8
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu IONPs trong hấp phụ và y sinh học .................. 11
1.2.2.1. Trong hấp phụ ............................................................................... 12
1.2.2.2. Trong y sinh học ............................................................................ 13
1.3. Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt.......................................................... 19
1.3.1. Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt với bạc .......................................... 20
1.3.1.1. Vật liệu nano Ag ............................................................................ 20
1.3.1.2. Chế tạo vật liệu nano lai IONPs-Ag ............................................... 20
1.3.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano lai IONPs-Ag ..................................... 23
1.3.2. Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt và carbon ...................................... 26
1.3.2.1. Vật liệu nano carbon ...................................................................... 26
1.3.2.2. Chế tạo vật liệu nano lai IONPs@C .............................................. 26
1.3.2.3. Ứng dụng của vật liệu nano lai IONPs@C .................................... 28
1.4. Kết luận chương 1 ................................................................................... 30
Chương 2: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LAI -Fe2O3-Ag VÀ THỬ
NGHIỆM Y SINH ................................................................................................... 31
2.1. Mở đầu..................................................................................................... 31
2.2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu ....................................... 33
2.2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ........................................................... 33
2.2.2. Quy trình chế tạo cấu trúc nano lai -Fe2O3-Ag.................................... 33
2.2.3. Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn và ức chế tế bào ung thư của vật liệu
nano lai α-Fe2O3-Ag ............................................................................. 36

iii


2.3. Hình thái, cấu trúc và tính chất từ của vật liệu nano lai -Fe2O3-Ag ........ 38
2.3.1. Hình thái của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag ........................................... 38
2.3.2. Phân tích cấu trúc của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag ............................. 43
2.3.3. Tính chất từ của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag....................................... 44
2.4. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag ........................ 46
2.4.1. Hoạt tính ức chế sự phát triển vi khuẩn Salmonella enteritidis ............. 46
2.4.2. Hoạt tính ức chế sự phát triển vi khuẩn Klebsiella pneumoniae ........... 47
2.4.3. Hoạt tính ức chế sự phát triển vi khuẩn Shigella flexneri ...................... 48
2.5. Khả năng ức chế tế bào ung thư phổi A549 ở người của vật liệu nano lai
α-Fe2O3-Ag ..................................................................................................... 51
2.6. Kết luận chương 2 ................................................................................... 54
Chương 3: VẬT LIỆU NANO LAI Fe3O4-Ag, THỬ NGHIỆM KHÁNG KHUẨN VÀ
PHÂN TÁCH TẾ BÀO VI KHUẨN ........................................................................ 55
3.1. Mở đầu..................................................................................................... 55
3.2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu ....................................... 57
3.2.1. Hóa chất và quy trình chế tạo ............................................................... 57
3.2.2. Quy trình chế tạo cấu trúc nano Fe3O4 và cấu trúc nano lai Fe3O4-Ag . 57
3.2.3. Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag........... 60
3.2.4. Khảo sát khả năng bắt cặp-phân tách vi khuẩn của hạt nano Fe3O4 và
hạt nano lai Fe3O4-Ag ........................................................................... 62
3.3. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano lai ............................................... 66
3.3.1. Hình thái của hạt nano Fe3O4 và hạt nano lai Fe3O4-Ag ....................... 66
3.3.2. Phân tích cấu trúc Fe3O4 và Fe3O4-Ag bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ..... 67
3.3.3. Tính chất từ của hạt nano Fe3O4 và hạt nano lai Fe3O4-Ag .................. 69
3.3.4. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của phức hợp Fe3O4@APTES,
Fe3O4-Ag@APTES dùng trong khảo sát phân tách vi khuẩn ............... 70
3.4. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag ........................... 73

3.4.1. Phương pháp khuếch tán đĩa giấy ........................................................ 73
3.4.2. Phương pháp khuếch tán trực tiếp dùng Fe3O4-Ag .............................. 77
3.5. Khả năng bắt cặp-phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis của phức hợp
Fe3O4@APTES@Ab và Fe3O4-Ag@APTES@Ab ........................................... 80
3.5.1. Kết quả bắt cặp-phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis dùng phức
hợp Fe3O4@APTES@Ab ..................................................................... 80

iv


3.5.2. Kết quả bắt cặp-phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis dùng phức
hợp Fe3O4-Ag@ 82
3.6. Kết luận chương 3 ................................................................................... 85
Chương 4: CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LÕI VỎ -Fe2O3@C ỨNG DỤNG HẤP
PHỤ ION Cr(VI) TRONG NƯỚC........................................................................... 86
4.1. Mở đầu..................................................................................................... 86
4.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 88
4.2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ........................................................... 88
4.2.2. Chế tạo hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C ..................................................... 88
4.2.3. Quy trình khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr(VI) trong nước bằng
phương pháp phân tích đo quang (UV-vis) .......................................... 90
4.2.4. Quy trình giải hấp phụ, tái sử dụng vật liệu -Fe2O3@C ...................... 92
4.3. Phân tích cấu trúc và tính chất từ của hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C ......... 92
4.3.1. Hình thái học của hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C ..................................... 92
4.3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C ....................... 93
4.3.3. Tính chất từ của hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C ....................................... 94
4.4. Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr(VI) trong nước của vật liệu Fe2O3@C ........................................................................................................ 96
4.4.1. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ Cr(VI) ...................... 96
4.4.2. Các thông số ảnh hưởng khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của  99
4.4.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của -Fe2O3@C ............................... 103

4.4.4. Động học quá trình hấp phụ ion Cr(VI) của -Fe2O3@C .................... 108
4.4.5. Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng hạt nano lõi vỏ  112
4.5. Kết luận chương 4 ................................................................................. 113
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 114
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................... 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 117

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1.

EDX/EDS : phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

2.

HRTEM

: kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(High resolution transmission electron microscopy)

3.

ppm

: một phần triệu (Part per million)

4.

SAED

: giản đồ nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (Selected-area electron
diffraction)

5.

TEM

: hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)

6.

XRD

: giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray powder diffraction)

7.

FFT

: Fourier biến đổi nhanh (fast Fourier transform)

8.

fcc

: lập phương tâm mặt (Face-centered cubic)

9.

XPS

: quang phổ điện tử tia (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

10. IC50

: nồng độ ức chế 50% (Inhibitory concentration 50%)

11. IU

: IU (International Unit) đơn vị đo lường các giá trị của một chất, dựa trên
hoạt động sinh học có hiệu lực.

12. IONPs

: hạt nano ôxít sắt (iron oxide nanoparticles)

13. UV-vis

: quang phổ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet-visible spectroscopy)

14. MTT

: chất màu 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide

15. APTES

: 3-Aminopropyl triethoxysilan

16. PVA

: polyvinyl alcohol

17. ELISA

: kỹ thuật miễn dịch trên cơ sở liên kết enzyme (Enzyme Linked
Immunosorbent Assay)

18. MRI

: chụp cộng hưởng từ (Magnetic Resonance Imaging)

19. SERS

: tăng cường tán xạ Raman bề mặt (surface-enhanced Raman scattering)

20. RhB

: Rhodamin B

21. PBS

: dung dịch đệm Phosphate (Phosphate Buffer Solution)

22. ZOI

: vùng ức chế (zone of inhibition)

23. ROS

: các gốc tự do chứa ôxy (reactive oxygen species)

24. FTIR

: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared)

25. PVP

: Polyvinylpirrolidone

26. Ab

: kháng thể (antibody)

27. FBS

: huyết thanh bò (Fetal Bovine Serum)

28. DMEM

: môi trường nuôi cấy tế bào (Dulbecco's Modified Eagle Medium)

29. DMSO

: dimethyl sulfoxide-(CH3)2SO

30. VSM

: từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer)

31. DI

: khử ion (de-ionized)
vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1: Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu -Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt .......... 35
Bảng 2.2: Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu -Fe2O3-Ag bằng phương pháp thủy nhiệt .... 36
Bảng 2.3: Hoạt tính kháng khuẩn thử nghiệm với các chủng vi khuẩn khác nhau............. 50
Bảng 2.4: Kết quả ức chế tế bào ung thư của hạt nano -Fe2O3, hạt nano Ag và hạt nano
lai α-Fe2O3-Ag ..................................................................................................................... 53
Bảng 3.1: Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa .......... 59
Bảng 3.2: Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu Fe3O4-Ag bằng phương pháp thủy nhiệt . 60
Bảng 4.1: Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu -Fe2O3@C bằng phương pháp thủy nhiệt.... 89
Bảng 4.2: Các thông số thể hiện tính chất từ của vật liệu nano lai -Fe2O3@C. ............... 96
Bảng 4.3: Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ Cr(VI) ban đầu. .................... 104
Bảng 4.4: Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir ...................................... 105
Bảng 4.5: Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt dựa trên tham số RL [140] ....... 106
Bảng 4.6: Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ ion Cr(VI) ở các nồng độ
khác nhau bằng -Fe2O3@C ............................................................................................. 106
Bảng 4.7: Sự phụ thuộc Lnqe vào LnCe trong mô hình Freundlich của Cr(VI)................ 107
Bảng 4.8: Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich..................................... 108
Bảng 4.9: So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI) của -Fe2O3@C với các cấu trúc khác ...... 108
Bảng 4.10: Giá trị Ln(qe-qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ ion Cr(VI) ................. 109
Bảng 4.11: Các thông số của phương trình động học bậc 1 ............................................. 110
Bảng 4.12: Giá trị t/qt theo thời gian của quá trình hấp phụ ion Cr(VI) ........................... 110
Bảng 4.13: Các thông số của phương trình động học bậc 2 ............................................. 111

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Dạng cấu trúc tinh thể và nhóm không gian của ba ôxít sắt hay gặp: a) hematit
(-Fe2O3); b) magnetit (Fe3O4) và c) maghemit (-Fe2O3) [30]. ........................................... 9
Hình 1.2: Thu hồi các hạt nano ôxít sắt sử dụng từ trường bên ngoài [138]. ..................... 12
Hình 1.3: Sự hình thành mô kỹ thuật dựa trên tác động của từ trường, các hạt nano ôxít sắt
được đưa vào tế bào động vật có vú và vị trí không gian của chúng được kiểm soát bởi một
nam châm. Hình dạng của nam châm (phẳng hoặc hình trụ) sẽ xác định hình thái dạng lớp
hoặc hình ống của mô [171]. ............................................................................................... 13
Hình 1.4: Sơ đồ giản lược về cơ chế phân tách tế bào. ...................................................... 14
Hình 1.5: Mục tiêu từ tính trong phân phối thuốc và gen [117]. ........................................ 15
Hình 1.6: Ứng dụng nhiệt trị liệu sử dụng các hạt nano ôxít sắt điều khiển từ bên ngoài
[29]. ..................................................................................................................................... 17
Hình 1.7: Hình ảnh MRI trong cơ thể sống có độ tương phản rõ ràng: a) không sử dụng hạt
nano từ và b) khi sử dụng hạt nano từ tính [114]. ............................................................... 18
Hình 1.8: Ảnh TEM hạt nano lõi vỏ Fe3O4@Ag [51]. ....................................................... 21
Hình 1.9: Hình ảnh hạt nano Ag@Fe3O4 [14]. ................................................................... 22
Hình 1.10: Hạt nano Ag@Fe3O4 có dạng hình học khác nhau [57]. .................................. 23
Hình 1.11: Quy trình chế tạo hạt nano tổ hợp cellulose/-Fe2O3/Ag [95]. ......................... 25
Hình 1.12: Sơ đồ quá trình hấp phụ ion Cr(VI) bởi vật liệu nano Fe@C [173]. ................ 28
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình hai bước chế tạo cấu trúc hạt nano lai -Fe2O3-Ag. ................. 34
Hình 2.2: Ảnh TEM của mẫu -Fe2O3 có nhiệt độ tổng hợp khác nhau (a) 180 ºC, (b) 200
ºC và (c) 220 ºC. .................................................................................................................. 39
Hình 2.3: Ảnh TEM của mẫu -Fe2O3 có thời gian tổng hợp khác nhau (a) 9 giờ, (b) 12
giờ và (c) 15 giờ. ................................................................................................................. 40
Hình 2.4: Ảnh TEM của (a) mẫu -Fe2O3 trước khi lai và (b) -Fe2O3-Ag. ..................... 42
Hình 2.5: Ảnh HRTEM của (a) hạt nano lai -Fe2O3-Ag và (b) kết quả FFT Ag(111) và
(c) -Fe2O3(110). ................................................................................................................. 42

Hình 2.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) hạt nano Ag; (b) -Fe2O3 và (c) -Fe2O3Ag. ....................................................................................................................................... 43
Hình 2.7: Đường cong từ hóa của mẫu -Fe2O3 (a) và hạt nano lai -Fe2O3-Ag (b). ....... 45
Hình 2.8: Kết quả thí nghiệm kháng khuẩn, ức chế sự phát triển vi khuẩn Salmonella
enteritidis của hạt nano -Fe2O3-Ag bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp: FA chụp
bằng máy ảnh thông thường, FA1 đến FA5 chụp bằng kính hiển vi huỳnh quang soi nổi. 47
Hình 2.9: Kết quả khảo sát hoạt tính kháng khuẩn, ức chế sự phát triển vi khuẩn Klebsiella
pneumoniae của hạt nano lai -Fe2O3-Ag bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp. .......... 48

viii


Hình 2.10: Kết quả thí nghiệm ức chế sự phát triển vi khuẩn Shigella flexneri của hạt nano
lai -Fe2O3-Ag bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp. .................................................... 49
Hình 2.11: (a) Ảnh hưởng của hạt nano -Fe2O3, hạt nano Ag và hạt nano lai -Fe2O3-Ag
đối với khả năng sống của tế bào A549; và sự thay đổi độc tính với tế bào (b) của mẫu đối
chứng và (c) một mẫu được xử lý với các hạt nano lai -Fe2O3-Ag. .................................. 52
Hình 3.1: Sơ đồ quy trình phương pháp đồng kết tủa chế tạo cấu trúc hạt nano Fe3O4. .... 58
Hình 3.2: Sơ đồ phương pháp chế tạo cấu trúc hạt nano lai Fe3O4-Ag (bước 2). .............. 59
Hình 3.3: Quy trình chức năng hoá, bắt cặp với vi khuẩn Salmonella enteritidis dùng hạt
nano Fe3O4 [94]. .................................................................................................................. 63
Hình 3.4: Quy trình chức năng hóa, bắt cặp với vi khuẩn Salmonella enteritidis dùng hạt
nano Fe3O4-Ag [62]. ............................................................................................................ 64
Hình 3.5: Sơ đồ tách các tế bào vi khuẩn Salmonella enteritidis khỏi các mẫu dung dịch có
vi khuẩn Salmonella enteritidis: (a) thêm phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab vào dung
dịch chứa vi khuẩn Salmonella enteritidis và hút các tế bào vi khuẩn bằng nam châm; (b)
thí nghiệm kiểm chứng thực hiện tương tự với vi khuẩn Klebsiella pneumoniae [47]. Sơ đồ
tương tự với thí nghiệm sử dụng phức hợp Fe3O4@APTES@Ab. ..................................... 66
Hình 3.6: Ảnh TEM của (a) hạt nano Fe3O4 trước khi lai; (b) hạt nano lai Fe3O4-Ag. ...... 66
Hình 3.7: Ảnh TEM của (a) phức hợp Fe3O4@APTES; (b) phức hợp Fe3O4-Ag@APTES.
............................................................................................................................................. 67

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) hạt nano Fe3O4 và (b) hạt nano Fe3O4-Ag. ........ 68
Hình 3.9: Đường cong từ hóa của mẫu Fe3O4 và Fe3O4-Ag. .............................................. 69
Hình 3.10: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của mẫu hạt nano Fe3O4@APTES. .............. 70
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của (a) hạt nano Fe3O4-Ag và (b) hạt nano lai
Fe3O4-Ag@APTES. ............................................................................................................ 72
Hình 3.12: Hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano Fe3O4-Ag ở các nồng độ khác nhau đối
với (a) vi khuẩn Salmonella enteritidis và (b) Klebsiella pneumoniae. .............................. 74
Hình 3.13: Hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano Ag (a) và hạt nano Fe3O4-Ag (b) ở các
nồng độ khác nhau đối với vi khuẩn Klebsiella pneumoniae. ............................................. 76
Hình 3.14: Kết quả thử hoạt tính ức chế vi khuẩn Salmonella enteritidis của vật liệu nano
lai Fe3O4-Ag (a) chụp bằng kính hiển thông thường và (b, c, d, e) kính hiển vi huỳnh quang
soi nổi. ................................................................................................................................. 78
Hình 3.15: Kết quả thử hoạt tính kháng vi khuẩn Klebsiella pneumoniae của vật liệu nano
lai Fe3O4-Ag (a) chụp bằng kính hiển thông thường và (b, c, d, e) kính hiển vi huỳnh quang
soi nổi. ................................................................................................................................. 79
Hình 3.16: Ảnh TEM của vi khuẩn Salmonella enteritidis (a) trước khi tương tác với phức
hợp Fe3O4@APTES@Ab; (b) sau khi bắt cặp với phức hợp Fe3O4@APTES@Ab; (c) ảnh

ix


TEM vi khuẩn Klebsiella pneumoniae trước bắt cặp, (d) kết quả chứng dương khi thử
nghiệm với vi khuẩn Klebsiella pneumoniae. ..................................................................... 81
Hình 3.17: Hình ảnh TEM của vi khuẩn Salmonella enteritidis (a) trước khi tương tác với
phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab;

(b) sau khi

gắn

với

phức hợp Fe3O4-

Ag@APTES@Ab; (c) ảnh TEM vi khuẩn Klebsiella pneumoniae trước bắt cặp; (d) kết quả
chứng dương khi thử nghiệm với vi khuẩn Klebsiella pneumoniae. ................................... 83
Hình 4.1: Quy trình chế tạo hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C bằng phương pháp thủy nhiệt hai
bước. .................................................................................................................................... 89
Hình 4.2: Ảnh TEM của (a) -Fe2O3 trước khi bọc carbon, (b) hạt nano lõi vỏ Fe2O3@C. ............................................................................................................................ 93
Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C có tỷ lệ khối lượng
hạt nano -Fe2O3 và khối lượng tiền chất glucose thay đổi. ............................................... 94
Hình 4.4: Đường cong từ hóa của hạt nano -Fe2O3 và hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C ở các
tỷ lệ glucose tiền chất khác nhau. ........................................................................................ 95
Hình 4.5: Kết quả quét phổ dung dịch Cr(VI) có nồng độ 1-5 mg/L. ................................ 97
Hình 4.6: Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ dung dịch Cr(VI). ............ 97
Hình 4.7: Khả năng hấp phụ Cr(VI) của -Fe2O3 và  98
Hình 4.8: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI).............................................. 99
Hình 4.9: Ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất trong chế tạo mẫu đến dung lượng hấp phụ
Cr(VI). ............................................................................................................................... 100
Hình 4.10: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ ion Cr(VI). ......... 101
Hình 4.11: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu
nano lõi vỏ -Fe2O3@C. ................................................................................................... 102
Hình 4.12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của ion Cr(VI) lên -Fe2O3@C. ........ 105
Hình 4.13: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cr(VI) lên -Fe2O3@C. ............. 107
Hình 4.14: Mối quan hệ Ln(qe-qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc 1) của quá trình
hấp phụ Cr(VI) lên -Fe2O3@C. ....................................................................................... 109
Hình 4.15: Mối quan hệ t/qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá trình hấp
phụ Cr(VI) lên  111
Hình 4.16: Dung lượng hấp phụ Cr(VI) (đồ thị dạng đường) và hiệu suất hấp phụ của ba
lần lên tục (đồ thị dạng cột). .............................................................................................. 112

x


LỜI NÓI ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu nano là vật liệu của thế kỉ 21, với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công
nghệ nano, các nhà nghiên cứu đang tập trung phát triển và ứng dụng vật liệu nano trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như y sinh, điện tử, năng lượng và môi trường. Trong đó, do hiệu
ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt nên vật liệu nano dạng hạt đang được nghiên
cứu phát triển và ứng dụng mạnh mẽ nhất.
Trong xu hướng đó, sự quan tâm nghiên cứu phát triển các hạt nano ôxít sắt không
chỉ trên góc độ khoa học cơ bản của chúng mà đang mở ra nhiều khả năng ứng dụng quan
trọng trong các lĩnh vực khác nhau. Đặc biệt, vật liệu nano ôxít sắt đang tạo ra sự ảnh
hưởng sâu sắc trong sinh học phân tử, thuốc và các sản phẩm y tế do kích thước siêu nhỏ,
tỷ lệ diện tích bề mặt/thể tích vô cùng lớn, đặc tính quang học có thể điều chỉnh, tính chất
cơ lý nổi trội và được tổng hợp bằng các phương pháp đơn giản. Các hạt nano ôxít sắt, nổi
bật là magnetite (Fe3O4) với đặc trưng từ tính cao và hematit (-Fe2O3) có tính bền hóa học
đang được tập trung nghiên cứu nhiều nhất, người ta hy vọng rằng các hạt này có thể được
điều khiển bởi một nam châm đến bất cứ nơi nào cần thiết, vì thế chúng hứa hẹn là các tác
nhân cung cấp thuốc tại chỗ và đặc hiệu trong cơ thể. Ngoài ra, tính chất từ của các hạt
nano ôxít sắt cho phép tách dễ dàng các chất hấp phụ ra khỏi vật chủ và có thể được tái sử
dụng nhiều lần. Khả năng tái sử dụng vật liệu nano gốc ôxít sắt đặc biệt có ý nghĩa khi giải
quyết bài toán về chi phí.
Mặc dù có nhiều ưu điểm song hạt nano ôxít sắt vẫn tồn tại một số hạn chế ví dụ
hiện tượng kết đám do yếu tố từ tính chi phối, kết quả tạo ra hạt có kích thước lớn hơn.
Ngoài ra, do ảnh hưởng của phương pháp chế tạo, rất khó thu được các hạt nano có tính
đồng nhất cao. Hoặc rất khó khống chế để tạo ra hạt nano kích thước mong muốn phù hợp
với mục tiêu ứng dụng, đặc biệt là các ứng dụng trong y sinh học. Vì vậy, xu hướng hiện
nay là phát triển công nghệ chế tạo nhằm hạn chế những nhược điểm của hạt nano ôxít sắt.

Một trong những xu hướng đó là phát triển các hệ nano lai trên cơ sở hạt nano ôxít sắt
nhằm tận dụng được ưu thế của các vật liệu thành phần và hạn chế nhược điểm của chúng.
Ví dụ sự kết hợp giữa hạt nano ôxít sắt với hạt nano kim loại quý như vàng, bạc có thể tăng
1


cường hoạt tính sinh học của hệ lai. Hay sự kết hợp của hạt nano ôxít sắt với các vật liệu
nano có độ xốp rỗng, diện tích bề mặt lớn có thể tăng cường hoạt tính xúc tác, khả năng
hấp phụ. Tuy nhiên, đặc trưng tính chất của vật liệu nano lai phụ thuộc rất lớn vào kích
thước, hình dạng, độ phân tán và sự gắn kết bền vững của các thành phần nano.
Gần đây, nhóm tác giả Shao-Wen Cao và cộng sự [17] công bố chế tạo thành công
cấu trúc lai Au--Fe2O3 có khả năng xúc tác hiệu quả 4-nitrophenol và khử triệt để
rhodamine B khi có sự hỗ trợ của ánh sáng nhìn thấy. Năm 2015 tác giả Hongbo Geng và
cộng sự báo cáo chế tạo thành công cấu trúc γ-Fe2O3/Ag [44] dạng sợi đồng trục có khả
năng nâng cao công suất, tính tuần hoàn tốt và tốc độ cao sau 60 chu kỳ khi ứng dụng
trong pin ion-Lithium. Năm 2014 tác giả Babak Kakavandi và cộng sự [68] chế tạo thành
công hạt nano lai Fe3O4/C có tác dụng như một chất hấp phụ để loại bỏ amoxicillin khỏi
dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 142,85 mg/g trong thời gian 90 phút.
Tại Việt Nam, các nhà khoa học đã quan tâm đến các hệ vật liệu nano lai và có
những ứng dụng bước đầu. Năm 2013, tác giả Thinh, N. N. và cộng sự [149] công bố chế
tạo thành công hạt nano từ bọc chitosan có khả năng hấp phụ ion Cr(VI) với dung lượng
hấp phụ cực đại đạt 55,80 mg/g trong thời gian 100 phút. Năm 2016 tác giả Ngo, T. D. và
cộng sự [105] công bố đã chế tạo thành công cấu trúc Fe3O4-Ag trong nền hỗn hợp cao su
tự nhiên/polyethylen có tác dụng kháng khuẩn E.coli tốt hơn so với nếu sử dụng hạt nano
Ag tinh khiết. Năm 2016, nhóm tác giả Tung, L. M. và cộng sự [151] công bố chế tạo cấu
trúc nano lai Fe3O4-Ag bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp quang
hóa có khả năng kháng vi khuẩn Staphylococcus aureus kháng methycilline.
Như vậy, các công bố trong thời gian gần đây cho thấy các hệ vật liệu nano lai đặc
biệt các vật liệu lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt đã được quan tâm nhiều, tuy nhiên tiềm năng
ứng dụng các hệ lai này vẫn rất to lớn và chưa được hiểu biết/đánh giá một cách đầy đủ đặc

biệt là trong lĩnh vực y sinh và xử lí môi trường.
Do vậy chúng tôi triển khai thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu
nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh”.

2


2. Mục tiêu của luận án
-

Nghiên cứu chế tạo thành công các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt
và kim loại quý, thử nghiệm và đánh giá khả năng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh.

-

Nghiên cứu chế tạo thành công hệ vật liệu cấu trúc nano lai dạng lõi vỏ trên cơ sở
nano ôxít sắt và carbon, khảo sát và đánh giá khả năng ứng dụng trong xử lý môi
trường.

3. Nội dung nghiên cứu
-

Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo các cấu trúc vật liệu nano lai trên cơ sở
nano ôxít sắt với bạc (-Fe2O3-Ag; Fe3O4-Ag) sử dụng các phương pháp thủy
nhiệt, phương pháp đồng kết tủa kết hợp với thủy nhiệt.

-

Nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo đến
cấu trúc, hình thái, tính chất từ của các hệ vật liệu lai -Fe2O3-Ag; Fe3O4-Ag.

-

Nghiên cứu đánh giá khả năng kháng khuẩn, khả năng phân tách vi khuẩn của vật
liệu nano lai chế tạo được trên một số chủng vi khuẩn gây nhiễm phổ biến tại Việt
Nam: Salmonella enteritidis; Klebsiella pneumoniae; Shigella flexneri; khả năng
ức chế tế bào ung thư trên dòng tế bào ung thư phổi A549 ở người.

-

Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano lai trên cơ sở ôxít sắt và carbon (-Fe2O3@C);
đánh giá khả năng hấp phụ ion Cr(VI) trong nước.

4. Đối tượng nghiên cứu
-

Vật liệu hạt nano ôxít sắt (IONPs) và các vật liệu nano lai IONPs-Ag, IONPs@C.

-

Đối tượng thử nghiệm y sinh: Các chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis,
Klebsiella pneumoniae, Shigella flexneri. Dòng tế bào ung thư phổi A549 ở
người.

-

Đối tượng thử nghiệm xử lý môi trường: Ion kim loại nặng: Cr(VI).

5. Phương pháp nghiên cứu
-

Chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt bằng phương pháp thủy nhiệt một
bước, hai bước kết hợp với phương pháp đồng kết tủa.

-

Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất từ của vật liệu bằng phương pháp hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(HRTEM), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ biến đổi Fourier (FTIR) và từ kế
mẫu rung (VSM)…
3


-

Đánh giá khả năng kháng khuẩn, ức chế sự phát triển của vi khuẩn bằng phương
pháp khuếch tán đĩa, phương pháp nhỏ trực tiếp, quan sát bằng kính hiển vi huỳnh
quang soi nổi.

-

Đánh giá khả năng ức chế tế bào ung thư bằng phương pháp MTT.

-

Phân tích hàm lượng ion Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang điphenylcacbazit
[1] sử dụng quang phổ hấp thụ UV-vis.

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
- Việc nghiên cứu các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt và kim loại

quý/C, khai thác khả năng ứng dụng đa dạng là phù hợp với xu hướng nghiên cứu hiện nay
trên thế giới. Việc làm chủ công nghệ chế tạo và khảo sát các thông số cũng như nghiên
cứu xác định các tính chất vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp, thiết bị hiện đại
nên các kết quả có độ tin cậy cao. Điều này giúp cho các nghiên cứu có tính quốc tế, các
kết quả do vậy được công bố trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế một cách thuận lợi. Cụ
thể đề tài đã công bố được hai bài báo trên Tạp chí Journal of Electronic Materials.
- Việc nghiên cứu chế tạo thành công các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt lai
bạc, ôxít sắt lai carbon có khả năng kháng khuẩn tốt đối với các chủng vi khuẩn gây nhiễm
điển hình ở Việt Nam và có khả năng hấp phụ tốt kim loại nặng sẽ giúp tạo ra nguồn vật
liệu mới có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh và xử lý môi trường. Đặc
biệt, việc chế tạo được thực hiện bằng các phương pháp đơn giản, các hóa chất thông dụng
và rẻ tiền. Hơn nữa, vật liệu có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần giúp giảm chi phí
xử lý ô nhiễm và hạn chế ô nhiễm thứ phát. Điều này hứa hẹn việc làm chủ nguồn nguyên
vật liệu có khả năng sử dụng tốt trong y sinh và xử lý môi trường ở nước ta.
7. Những đóng góp mới của luận án
Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã đạt được những kết
quả mới đáng chú ý sau:
Kết quả mới, hoạt tính kháng khuẩn của hệ -Fe2O3-Ag đã được đánh giá trên 3
chủng vi khuẩn gây nhiễm thực phẩm và nhiễm trùng bệnh viện điển hình là Salmonella
enteritidis, Klebsiella pneumoniae, Shigella flexneri và đặc biệt đánh giá được khả năng ức
chế tế bào ung thư phổi A549 ở người. Kết quả này sẽ mở rộng tiềm năng ứng dụng trong
y sinh của vật liệu nano lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt. Các kết quả nghiên cứu đã được
công bố trên Tạp chí Journal of Electronic Materials, Vol. 46, No.6, 2017 (IF2016: 1.579).

4


Đối với hệ vật liệu Fe3O4-Ag, lần đầu tiên đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, ức chế sự
phát triển của hai chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis, Klebsiella pneumoniae, khẳng
định vật liệu nano lai Fe3O4-Ag có khả năng kháng 2 chủng vi khuẩn này. Kết quả nghiên

cứu đã được công bố trên Tạp chí Journal of Electronic Materials, Vol. 46, No.6, 2017
(IF2016: 1.579).
Kết quả chức hóa thành công tạo phức hợp có gắn thụ thể sinh học
(Fe3O4@APTES@Ab và Fe3O4-Ag@APTES@Ab) là một điểm mới trong luận án này,
đặc biệt phức hợp trên có khả năng bắt cặp-phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis ra
khỏi dung dịch ở mức nồng độ 101 cfu/mL, thời gian 20 phút. Theo hiểu biết của tác giả
những nghiên cứu về lĩnh vực này ở trong nước còn rất khiêm tốn và trên thế giới cũng
chưa có nhiều kết quả được công bố.
Với hệ vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C điều thú vị là các hạt mầm -Fe2O3 giữ được
dạng khối lập phương đồng nhất sau bước thủy nhiệt thứ 2. Ngoài ra, phương pháp tổng
hợp đơn giản nhưng hiệu quả hấp phụ cao, dung lượng hấp phụ Cr(VI) của hệ vật liệu Fe2O3@C đạt 76,92 mg/g trong thời gian 180 phút là cao hơn so với công bố của các hệ vật
liệu khác trong thời gian gần đây. Ngoài ra, hệ -Fe2O3@C được khảo sát khả năng thu hồi
và tái sử dụng với hiệu suất ở lần hấp phụ thứ 3 đạt tới 93,39%. Một phần kết quả nghiên
cứu được công bố trên Tạp chí Khoa học và Công nghệ trường Đại học Kinh tế-Kỹ thuậtCông nghiệp.
Cấu trúc của luận án
Các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành 4 chương
với nội dung và bố cục cụ thể như sau:
•

Chương 1: Tổng quan
Trong chương này, tác giả trình bày tổng quan về các tính chất đặc trưng, một số
phương pháp chế tạo vật liệu nano IONPs, tình hình nghiên cứu về vật liệu nano lai
IONPs-kim loại quý, IONPs@C trong thời gian gần đây; Tiềm năng ứng dụng vật
liệu nano lai trong xúc tác, hấp phụ và y sinh.

•

Chương 2: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai -Fe2O3-Ag và thử nghiệm y
sinh
Trong chương này, tác giả trình bày ba nội dung chính gồm: (1) Kết quả quy trình

chế tạo vật liệu nano lai -Fe2O3-Ag bằng phương pháp thủy nhiệt hai bước. Khảo
sát đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất từ của vật liệu bằng các phương pháp
5


hiện đại có độ tin cậy cao. (2) Kết quả đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu
nano lai -Fe2O3-Ag đối với ba chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis, Klebsiella
pneumoniae, Shigella flexneri bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp. (3) Kết quả
khảo sát khả năng ức chế tế bào ung thư phổi A549 ở người của vật liệu nano lai Fe2O3-Ag.
•

Chương 3: Vật liệu nano lai Fe3O4-Ag, thử nghiệm kháng khuẩn và phân tách
tế bào vi khuẩn.
Chương này gồm ba nội dung chính: (1) Kết quả quy trình chế tạo hạt nano lai
Fe3O4-Ag: kết hợp phương pháp đồng kết tủa (tạo mầm Fe3O4) với phương pháp
thủy nhiệt (gắn kết hạt nano Ag). Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất từ, hình thái
của vật liệu bằng các phương pháp hiện đại có độ tin cậy cao. (2) Kết quả nghiên
cứu hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag trên hai chủng vi khuẩn
Salmonella enteritidis, Klebsiella pneumoniae bằng phương pháp khuếch tán đĩa và
phương pháp khuếch tán trực tiếp. (3) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm sử dụng các
hạt nano Fe3O4 và hạt nano lai Fe3O4-Ag bắt cặp-phân tách tế bào vi khuẩn
Salmonella enteritidis.

•

Chương 4: Chế tạo vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C ứng dụng hấp phụ ion
Cr(VI) trong nước.
Trong chương này tác giả trình bày hai nội dung chính: (1) Kết quả chế tạo hạt
nano lõi vỏ -Fe2O3@C bằng phương pháp thủy nhiệt hai bước. Đặc trưng cấu trúc,
tính chất từ, hình thái của vật liệu đã được khảo sát. (2) Kết quả đánh giá hiệu quả

ứng dụng hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C trong hấp phụ ion Cr(VI) trong nước.

•

Kết luận.
Trong phần này, tác giả khái quát những kết quả đạt được và chỉ ra được những
điểm mới nổi bật của luận án, đồng thời nêu ra những tồn tại và hướng phát triển
tiếp theo có thể tiếp tục triển khai nghiên cứu.

6


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Mở đầu
Tên gọi vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nhỏ bé của chúng, vào cỡ nano mét
(10-9 m). Nano là một lĩnh vực đa ngành, thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu từ
hóa học, vật lý, sinh học, kỹ thuật và của nhiều ngành công nghiệp [60]. Trong đó, công
nghệ và vật liệu nano cung cấp các phương pháp và giới hạn để đạt được sự hiểu biết về
phát triển vật liệu và các sản phẩm kích thước nano với các đặc tính mới [40, 130]. Các
nghiên cứu cho thấy khi đạt tới kích thước nano mét, tính chất của vật liệu có những đặc
tính ưu việt hơn hoặc xuất hiện những tính chất mới so với chúng ở kích thước lớn. Do đặc
điểm khi giảm kích thước, tính chất của vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của
nguyên tử và tính chất của vật liệu khối. Để giải thích tính chất mới lạ của vật liệu nano có
thể sử dụng đến đặc điểm về kích thước và hình dạng của chúng. Trong chất bán dẫn đặc
tính này có được do sự hạn chế chuyển động của electron trong một không gian nhỏ hơn
(kích thước nano) so với kích thước khối. Đối với những kim loại quý khi kích thước hạt
giảm đến khoảng vài chục nano mét xuất hiện một sự hấp thụ mới rất mạnh, nguyên nhân
là do sự dao động cộng hưởng của các electron trên bề mặt của hạt nano từ vị trí này đến vị
trí khác [37]. Sự dao động này có tần số tương ứng vùng khả kiến. Hiện tượng này gọi là
sự hấp thụ plasmon bề mặt. Biểu hiện của sự hấp thụ mạnh mẽ chính là đặc trưng màu rực

rỡ được biết đến và ứng dụng từ thế kỷ 17 nhưng thời điểm đó chưa hiểu biết và giải thích
được. Ví dụ hạt vàng có thể có màu hồng sáng chói là kết quả của hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt khi kích thước của chúng giảm xuống kích thước nano mét [53]. Với nhiều
kim loại chuyển tiếp, việc giảm kích thước hạt sẽ làm tăng tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể
tích hạt. Điều đó mở ra nhiều khả năng ứng dụng chúng làm tác nhân xúc tác và hấp phụ
hiệu quả.
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu hướng đến khai thác khả năng ứng dụng
các cấu trúc nano có rất nhiều tiến bộ và khẳng định tiềm năng to lớn [27, 46, 67, 157,
175]. Trong đó, cấu trúc nano lai thể hiện nhiều ưu điểm như kết hợp khả năng kháng
khuẩn, kháng nấm của hạt nano kim loại bạc, khả năng xúc tác, tự phát quang khi chiếu
sáng của nano vàng với khả năng tương thích sinh học và tương tác từ tính mạnh của vật
liệu nano từ tính. Những giải pháp khác nhau đã được đưa ra nhằm chế tạo thành công vật
7


liệu nano tổ hợp giữa hạt nano có từ tính và hạt nano kim loại mang đến những triển vọng
ứng dụng hiện tại và tiềm năng khác nhau trong y sinh và xử lý môi trường.
Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, cấu trúc nano lai trên cơ sở ôxít sắt có khả
năng tương thích sinh học cao, độ ổn định tốt và có khả năng tác động bằng từ trường
ngoài, tuy nhiên dạng cấu trúc và đặc trưng tính chất của vật liệu lai phụ thuộc rất lớn vào
điều kiện chế tạo [27, 46, 67, 157, 175]. Để ứng dụng các cấu trúc nano lai trên cơ sở ôxít
sắt cần có quy trình ổn định, cấu trúc, kích thước và hình dạng phù hợp. Vì vậy nghiên cứu
phương pháp chế tạo, khảo sát đặc điểm cấu trúc, tính chất của các hạt nano ôxít sắt (dạng
đơn chất và đa chức), hạt nano lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt với các thành phần vật liệu
kim loại quý (Au, Ag, Pd, Pt…), hoặc với các vật liệu khác đã và đang mở ra tiềm năng
ứng dụng to lớn trong tương lai.

1.2. Vật liệu nano ôxít sắt (IONPs = Fe3O4, -Fe2O3, -Fe2O3)
Cho đến nay đã có rất nhiều loại hạt nano được nghiên cứu phát triển, trong đó các
hạt nano từ là công cụ đa năng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong khoa học và

đời sống như chất lỏng từ, xúc tác, lưu trữ dữ liệu, xử lý môi trường, và một loạt các ứng
dụng y sinh học với khả năng tương thích sinh học cao. Ứng dụng lâm sàng đầu tiên là việc
sử dụng các hạt nano ôxít sắt từ như tác nhân làm tăng độ tương phản âm trong kỹ thuật
chụp ảnh cộng hưởng từ (magnetic resonance imaging - MRI) để phát hiện khối u trong
gan [128] được Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Mỹ (FDA) phê duyệt. Một ứng
dụng lâm sàng khác liên quan đến hạt nano ôxít sắt từ là điều trị thiếu máu do thiếu sắt
[41]. Ngoài ra dùng chúng làm chất dẫn và phân phối thuốc [135] làm tác nhân phân tách
và chọn lọc tế bào hoặc xử lý tế bào ung thư bằng nhiệt [42, 75]. Một hướng phát triển
khác của các hạt nano từ là dùng trong cảm biến sinh học nhằm phát hiện protein, ADN, tế
bào ung thư… cũng đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ [50, 59].
1.2.1. Cấu trúc, chế tạo và tính chất từ của vật liệu IONPs
Cấu trúc của vật liệu IONPs
Trong tự nhiên ôxít sắt tồn tại dưới nhiều hình thức khác nhau, chúng là vật liệu có
từ tính chứa Fe bao gồm ôxít sắt và các hợp chất sắt tồn tại ở các dạng perovkit, spinen
[30]. Magnetit (Fe3O4), maghemit (γ-Fe2O3) và hematite (α-Fe2O3) là những dạng phổ biến
nhất [164]. Hầu hết các ôxít sắt đều có cấu trúc, trật tự và kích thước tinh thể xác định, tuy
8


nhiên quá trình hình thành tinh thể có thể ảnh hưởng đến dạng cấu trúc trong một số trường
hợp. Trong những năm gần đây, tổng hợp và sử dụng các ôxít sắt với tính chất và chức
năng mới đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do kích thước nano, tỷ lệ diện tích bề
mặt trên thể tích cao và thể hiện đặc tính siêu thuận từ [2, 108].
Fe3O4 có cấu trúc lập phương spinel đảo với nhóm không gian Fd3m [30]. Ô cơ sở
của Fe3O4 có 32 ion O2- được sắp xếp dạng khối dọc theo hướng [110]. Hằng số mạng là a
= 0,.839. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 bao gồm hai vị trí sắt khác nhau: các vị trí tứ diện bị
chiếm bởi Fe (III), và các vị trí bát diện bị chiếm bởi cả Fe (II) và Fe (III). Nói chung, các
tinh thể Fe3O4 được bao phủ bằng các lớp bát diện và hỗn hợp bát diện/tứ diện theo hướng
[111] (Hình 1.1) [30].
Hematit (α-Fe2O3) được biết đến từ rất lâu và là một dạng ôxít của sắt tồn tại nhiều

trong trong đất, đá. Màu sắc của α-Fe2O3 thay đổi từ đỏ máu đến nâu ánh kim hoặc đen tùy
thuộc vào độ kết tinh của tinh thể. Trong cấu trúc địa chất, α-Fe2O3 rất ổn định và là sản
phẩm cuối cùng của quá trình chuyển đổi của các ôxít sắt khác. Hematit là một sắc tố quan
trọng và một loại quặng có giá trị, nó là nguyên liệu chủ yếu trong quy trình sản xuất sắt
thép [30].

Hình 1.1: Dạng cấu trúc tinh thể và nhóm không gian của ba ôxít sắt hay gặp: a) hematit (Fe2O3); b) magnetit (Fe3O4) và c) maghemit (-Fe2O3) [30].

Rất nhiều các công bố cho thấy hai ôxít sắt Fe3O4 và γ-Fe2O3 được dùng phổ biến
hơn trong các ứng dụng y sinh là do tính chất siêu thuận từ, độc tính thấp, khả năng tương
thích sinh học cao và đều có cấu trúc lập phương tâm mặt. Chúng đặc biệt hữu ích là do có
thể phản ứng với từ trường bên ngoài bằng cách chuyển động cơ học (chuyển động thẳng
hoặc quay, tùy thuộc vào kích thước hạt và trạng thái domain) hoặc giải phóng năng lượng
9


nhiệt [109, 110]. Hiện nay, trong xu hướng phát triển các thế hệ vật liệu nano lai trên cơ sở
ôxít sắt, hematit cũng đang được quan tâm nghiên cứu do tính ổn định cao trong môi
trường.
Chế tạo vật liệu IONPs
Hạt nano nói chung có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được
nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên tử
(bottom-up). Có nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp nghiền, phương pháp
đồng kết tủa, phương pháp phân li các tiền chất ở nhiệt độ cao, phương pháp vi nhũ tương,
phương pháp sinh học, phương pháp hóa siêu âm… mỗi phương pháp đều có ưu điểm và
nhược điểm riêng. Hơn nữa, việc chế tạo hạt nano còn phụ thuộc vào điều kiện vật chất của
cơ quan nghiên cứu. Dựa trên các đặc điểm đó chúng tôi dự định lựa chọn phương pháp
đồng kết tủa và thủy nhiệt để chế tạo các hạt nano ôxít sắt.
Phương pháp đồng kết tủa
Đồng kết tủa là một trong những phương pháp đơn giản và thường được dùng để chế

tạo các hạt ôxít sắt (Fe3O4) từ dung dịch muối Fe2+/Fe3+. Ưu điểm của phương pháp: dễ
thực hiện, chế tạo được một lượng lớn vật liệu. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion
trong dung dịch có thể thu được hạt kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi
điện tích bề mặt của các hạt đã hình thành.
Phương pháp phân li các tiền chất ở nhiệt độ cao (hydrothermal, solvothermal):
Phương pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao và phân li tiền chất chứa sắt
trong môi trường chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ cao có thể tạo ra các hạt nano ôxít sắt
đồng nhất, kích thước như mong muốn và kết tinh tốt. Ưu điểm của phương pháp: có thể
điều chỉnh kích thước, hình dạng bằng cách lựa chọn vật liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham
gia phản ứng, cũng như các điều kiện nhiệt độ, áp suất. Có thể dùng nguyên liệu rẻ tiền để
tạo các sản phẩm có giá trị, với lượng lớn nên tốn ít năng lượng và chi phí rẻ.
Từ tính của vật liệu IONPs
Vật liệu từ tính được hiểu là vật liệu sắt từ, ferri từ hoặc siêu thuận từ. Các thông số
rất quan trọng để xác định tính chất của vật liệu bao gồm: độ cảm từ  đặc trưng cho khả
năng từ hóa của vật liệu (hay khả năng phản ứng của vật liệu dưới tác dụng của từ trường
ngoài), từ độ bão hòa Ms (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), từ dư Mr (từ độ còn dư sau
10


khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ Hc (từ trường ngoài cần thiết để một
hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ bị khử từ).
Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (khoảng từ vài cho đến vài chục
nano mét), tùy theo từng vật liệu, tính sắt từ và ferri từ biến mất, chuyển động nhiệt chiếm
ưu thế và làm cho vật liệu trở thành siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và
lực kháng từ bằng không. Tức là, khi ngừng tác động từ trường ngoài, vật liệu sẽ mất từ
tính, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh
học. Bằng việc lựa chọn bản chất vật liệu và kích thước, ta có thể có được hạt nano siêu
thuận từ như mong muốn.
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu IONPs trong hấp phụ và y sinh học
Cho đến nay công nghệ và vật liệu nano đã được ứng dụng và thành công trong

nhiều lĩnh vực của khoa học và đời sống. Công nghệ nano đang bắt đầu cho phép các nhà
khoa học, kỹ sư, nhà hóa học và các bác sĩ làm việc ở cấp độ phân tử và tế bào để tạo ra
những phát triển quan trọng trong khoa học đời sống và chăm sóc sức khỏe [5]. Hạt nano
là thành phần phụ của các gốc thuốc với đường kính từ 1 đến 100 nm được làm bằng vật
liệu vô cơ hay hữu cơ, với một số đặc tính nổi trội hơn so với các vật liệu đơn lẻ ban đầu
[163]. Các nghiên cứu cho biết rằng kích thước, hình thái và pha của vật liệu nano có ảnh
hưởng lớn đến tính chất và các ứng dụng tiềm năng của chúng; do đó, quá trình tổng hợp
có kiểm soát các vật liệu kích thước nano với hình thái mới đang nhận được sự quan tâm
đặc biệt [127]. Ngoài ra, vật liệu nano ôxít sắt đã thu hút sự chú ý rất lớn do tính chất điện,
quang, từ, xúc tác và khả năng tương thích với các thực thể sinh học.
Trong y sinh học, vật liệu nano có từ tính đã khẳng định vai trò, tiềm năng ứng
dụng rất to lớn, vì vậy lĩnh vực này được các phòng thí nghiệm tiên tiến đầu tư nghiên cứu.
Phát triển sớm nhất là dung dịch nano từ. Nhờ chứa các hạt siêu nhỏ có từ tính nên các nhà
khoa học có thể điều khiển dung dịch này di chuyển khắp mọi nơi bằng tác động của từ
trường ngoài. Ngoài ra, dung dịch còn mang các tính chất của vật liệu rắn (các hạt nano từ)
nên có thể tạo ra nhiệt độ cao để phá hủy các tế bào hay vật cản không mong muốn. Bên
cạnh đó khi các hạt nano từ được chức năng hóa thì khả năng ứng dụng của chúng được
mở rộng và tăng cường đáng kể, đặc biệt trong lĩnh vực y sinh học.

11


1.2.2.1. Trong hấp phụ
Vai trò của vật liệu nano trong công nghệ hiện đại đang ngày càng quan trọng bởi
các tính chất hóa lý độc đáo của chúng và khả năng ứng dụng quy mô lớn trong lĩnh vực
xúc tác, hấp phụ, hình ảnh, lượng tử ánh sáng, điện tử học nano, cảm biến, vật liệu sinh
học và y học [138]. Trong những năm gần đây, vật liệu nano nói chung đã được sử dụng
rộng rãi như một loại vật liệu nền bền vững cho việc tạo ra các chất xúc tác, hấp phụ không
đồng nhất, thân thiện với môi trường đáp ứng giải quyết vấn đề kinh tế và môi trường
[138].

Hình 1.2: Thu hồi các hạt nano ôxít sắt sử dụng từ trường bên ngoài [138].

Việc sử dụng các hạt nano ôxít sắt làm vật liệu nền cho sự phát triển của chất xúc
tác, hấp phụ mang từ tính có nhiều lợi ích như: có thể điều khiển từ bên ngoài bằng một từ
trường, có thể phục hồi, tái sử dụng, ưu điểm này đã mở rộng đáng kể khả năng ứng dụng
của chúng. Do đó, nhiều nỗ lực đã được triển khai hướng tới việc tổng hợp các hạt nano
ôxít sắt bằng các phương pháp như đồng kết tủa, phân hủy nhiệt, vi nhũ tương, kỹ thuật
thủy nhiệt… Mặt khác, để chúng phù hợp với các ứng dụng xúc tác, hấp phụ và bền hơn,
các hạt nano ôxít sắt có thể được bọc bằng polyme, silic hoặc carbon [138]. Ngoài ra, các
hạt nano ôxít sắt cho phép tách chất hấp phụ dễ dàng ra khỏi hỗn hợp phản ứng thông qua
một nam châm bên ngoài, không những giúp loại bỏ quy trình lọc và ly tâm phức tạp mà
còn làm giảm tiêu thụ năng lượng, giảm mất chất xúc tác, hấp phụ, tiết kiệm thời gian
trong thu hồi và phục hồi chất xúc tác, hấp phụ [138] (Hình 1.2). Vì thế các nhà khoa học
đang tập trung nghiên cứu chức năng hóa các hạt nano ôxít sắt để mở rộng khả năng ứng
dụng của chúng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ [63, 165].
12


1.2.2.2. Trong y sinh học
Do có khả năng tương thích sinh học cao và kích thước tương đương với kích thước
các phân tử sinh học nên hiện nay công nghệ và vật liệu nano đang được đầu tư nghiên cứu
đặc biệt là ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Cụ thể:
Mô kỹ thuật: Công nghệ nano có thể giúp cơ thể tái tạo hoặc sửa chữa các mô bị
hư hỏng bằng cách sử dụng “khung” dựa trên vật liệu nano và các yếu tố tăng trưởng
[134]. Ngày nay kỹ thuật mô là lĩnh vực liên ngành đang phát triển nhanh chóng nhằm tạo
ra các sản phẩm sinh học thay thế để phục hồi, duy trì, cải thiện chức năng của mô [45].

Hình 1.3: Sự hình thành mô kỹ thuật dựa trên tác động của từ trường, các hạt nano ôxít sắt được
đưa vào tế bào động vật có vú và vị trí không gian của chúng được kiểm soát bởi một nam châm.

Hình dạng của nam châm (phẳng hoặc hình trụ) sẽ xác định hình thái dạng lớp hoặc hình ống của
mô [171].

Hình 1.3 cho thấy khi các tế bào được gắn với các hạt nano từ, dưới tác động của từ
trường ngoài hình dạng, kích thước mô có thể được kiểm soát thông qua hình dạng, kích
thước của nam châm [171].
Phân tách chọn lọc tế bào: Trong y sinh học, phân tách một loại thực thể sinh học
nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục
đích khác nhau. Quá trình phân tách chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thể sinh học cần
nghiên cứu; dùng từ trường tách các thực thể đã đánh dấu ra khỏi môi trường (Hình 1.4).
Hạt nano ôxít sắt được bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như
13