Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh (tt)

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu nano là vật liệu của thế kỉ 21, với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano,
các nhà nghiên cứu đang tập trung phát triển và ứng dụng vật liệu nano trong nhiều lĩnh vực khác
nhau như y sinh, điện tử, năng lượng và môi trường. Trong đó, do hiệu ứng kích thước lượng tử và
hiệu ứng bề mặt nên vật liệu nano dạng hạt đang được nghiên cứu phát triển và ứng dụng mạnh mẽ
nhất.
Trong xu hướng đó, sự quan tâm nghiên cứu phát triển các hạt nano ôxít sắt không chỉ trên
góc độ khoa học cơ bản của chúng mà đang mở ra nhiều khả năng ứng dụng quan trọng trong các
lĩnh vực khác nhau. Đặc biệt, vật liệu nano ôxít sắt đang tạo ra sự ảnh hưởng sâu sắc trong sinh học
phân tử, thuốc và các sản phẩm y tế do kích thước siêu nhỏ, tỷ lệ diện tích bề mặt/thể tích vô cùng
lớn, đặc tính quang học có thể điều chỉnh, tính chất cơ lý nổi trội và được tổng hợp bằng các
phương pháp đơn giản. Các hạt nano ôxít sắt, nổi bật là magnetite (Fe3O4) và hematit (-Fe2O3)
đang được tập trung nghiên cứu nhiều nhất, với đặc trưng từ tính cao người ta hy vọng rằng các hạt
này có thể được điều khiển bởi một nam châm đến bất cứ nơi nào cần thiết, vì thế chúng hứa hẹn là
các tác nhân cung cấp thuốc tại chỗ, đặc hiệu trong cơ thể. Ngoài ra, tính chất từ của các hạt nano
ôxít sắt cho phép tách dễ dàng các chất hấp phụ ra khỏi hệ thống và có thể được tái sử dụng nhiều
lần. Khả năng tái sử dụng vật liệu nano gốc ôxít sắt đặc biệt có ý nghĩa khi giải quyết bài toán về
chi phí.
Mặc dù có nhiều ưu điểm song hạt nano ôxít sắt vẫn tồn tại một số hạn chế ví dụ hiện tượng
kết đám do yếu tố từ tính chi phối, kết quả tạo ra hạt có kích thước lớn hơn. Ngoài ra, do ảnh hưởng
của phương pháp chế tạo, rất khó thu được các hạt nano có tính đồng nhất cao. Hoặc rất khó khống
chế để tạo ra hạt nano kích thước mong muốn phù hợp với mục tiêu ứng dụng, đặc biệt là các ứng
dụng trong y sinh học. Vì vậy, xu hướng hiện nay là phát triển công nghệ chế tạo nhằm hạn chế
những nhược điểm của hạt nano ôxít sắt. Một trong những xu hướng đó là phát triển các hệ nano lai
trên cơ sở hạt nano ôxít sắt nhằm tận dụng được ưu thế của các vật liệu thành phần và hạn chế
nhược điểm của chúng. Ví dụ sự kết hợp giữa hạt nano ôxít sắt với hạt nano kim loại quý như vàng,
bạc có thể tăng cường hoạt tính sinh học của hệ lai. Hay sự kết hợp của hạt nano ôxít sắt với các vật
liệu nano có độ xốp rỗng, diện tích bề mặt lớn có thể tăng cường hoạt tính xúc tác, khả năng hấp

1

phụ. Tuy nhiên, đặc trưng tính chất của vật liệu nano lai phụ thuộc rất lớn vào kích thước, hình
dạng, độ phân tán và sự gắn kết bền vững của các thành phần nano.
Tại Việt Nam các nhà khoa học đã quan tâm đến các hệ vật liệu nano lai và có những ứng
dụng bước đầu. Năm 2013 tác giả Thinh, N. N. và cộng sự công bố chế tạo thành công hạt nano từ
bọc chitosan có khả năng loại bỏ ion Cr(VI) với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 55,80 mg/g trong
thời gian 100 phút. Năm 2016 tác giả Ngo, T. D. và cộng sự công bố đã chế tạo thành công cấu trúc
Fe3O4-Ag trong nền hỗn hợp cao su tự nhiên/polyethylene có tác dụng kháng khuẩn E.coli tốt hơn
so với nếu sử dụng hạt nano Ag tinh khiết. Năm 2016 nhóm tác Tung, L. M. và cộng sự công bố chế
tạo cấu trúc nano lai Fe3O4-Ag bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp quang hóa
có khả năng kháng vi khuẩn Staphylococcus aureus kháng methycilline.
Như vậy các nghiên cứu công bố trong thời gian gần đây cho thấy các hệ nano lai cơ sở ôxít
sắt đã được quan tâm nhiều tuy nhiên tiềm năng ứng dụng các hệ lai này vẫn rất to lớn và chưa
được hiểu biết/đánh giá 1 cách đầy đủ đặc biệt là trong lĩnh vực y sinh và xử lí môi trường.
Do vậy chúng tôi triển khai thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu nano lai
trên cơ sở ôxít sắt nhằm ứng dụng trong hấp phụ và y sinh”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
-

Nghiên cứu chế tạo thành công các hệ vật liệu nano lai trên cơ sở vật liệu ôxít sắt và kim
loại quý, thử nghiệm và đánh giá khả năng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh.

-

Nghiên cứu chế tạo thành công nghệ vật liệu cấu trúc nano lai dạng lõi vỏ trên cơ sở
nano ôxít sắt và các bon, khảo sát và đánh giá khả năng ứng dụng trong xử lý môi
trường.

3. Phương pháp nghiên cứu

Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt (IONPs-Ag, IONPs@C) được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt hai bước, thủy nhiệt kết hợp với đồng kết tủa.
4. Những đóng góp mới của luận án
Kết quả mới, hoạt tính kháng khuẩn của hệ -Fe2O3-Ag đã được đánh giá trên 3 chủng vi
khuẩn gây nhiễm thực phẩm và nhiễm trùng bệnh viện điển hình là Salmonella enteritidis,
Klebsiella pneumoniea, Shigella flexneri và đặc biệt đánh giá được khả năng ức chế tế bào ung thư
phổi A549 ở người. Kết quả này sẽ mở rộng tiềm năng ứng dụng trong y sinh của vật liệu nano lai
trên cơ sở ôxít sắt. Các kết quả nghiên cứu đã được công bố trên tạp chí Journal Electronic
Materials, Vol. 46, No.6, 2017 (IF2015: 1.579).
2


Đối với hệ vật liệu Fe3O4-Ag, lần đầu tiên đánh giá hoạt tính kháng khuẩn, ức chế sự phát
triển của hai chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis, Klebsiella pneumoniea, khẳng định vật liệu
nano lai Fe3O4-Ag có khả năng kháng 2 chủng vi khuẩn này. Kết quả nghiên cứu đã được công bố
trên tạp chí Journal Electronic Materials, Vol. 46, No.6, 2017 (IF2015: 1.579).
Kết quả chức hóa thành công tạo phức hợp có gắn thụ thể sinh học (Fe3O4@APTES@Ab và
Fe3O4-Ag@APTES@Ab) là một điểm mới trong luận án này, đặc biệt phức hợp trên có khả năng
bắt cặp-phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis ra khỏi dung dịch ở mức nồng độ 101 cfu/ml, thời
gian ngắn 20 phút, là kết quả ưu việt hơn hẳn công bố trước đây ( >102 cfu/ml). Đây là điểm đặc
biệt mới ở Việt Nam và trên thế giời cũng có rất ít các công bố về kết quả này.
Với hệ vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C hạt mầm -Fe2O3 giữ được dạng khối lập phương
đồng nhất sau bước thủy nhiệt thứ 2. Đây là phương pháp tổng hợp đơn giản nhưng vật liệu có hiệu
quả hấp phụ cao, dung lượng hấp phụ cực đại của hệ vật liệu -Fe2O3@C hấp phụ Cr(VI) đạt 76,92
mg/g trong thời gian 180 phút là cao hơn so với các công bố gần đây. Điểm nổi bật là hệ Fe2O3@C đã được khảo sát và nhận định vật liệu có khả năng tái sử dụng với hiệu suất cao, ở lần
hấp phụ thứ 3 đạt tới 93,39%.
5. Cấu trúc của luận án
Luận án được chia thành 4 chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:
•

Chương 1: Tổng quan
Trình bày tổng quan về các tính chất đặc trưng, một số phương pháp chế tạo vật liệu nano
IONPs và vật liệu nano lai (IONPs-kim loại quý, IONPs@C). Tình hình nghiên cứu về vật
liệu nano lai IONPs-kim loại quý, IONPs@C; Tiềm năng ứng dụng vật liệu nano lai trong
hấp phụ và y sinh.

•

Chương 2: Chế tạo, khảo sát tính chất vật liệu nano lai -Fe2O3-Ag và thử nghiệm
trong y sinh
Chương này gồm ba nội dung chính: (1) Kết quả quy trình chế tạo hạt nano lai -Fe2O3-Ag
bằng phương pháp thủy nhiệt hai bước. Khảo sát đặc trưng của vật liệu bằng các phương
pháp hiện đại, có độ tin cậy cao. (2) Kết quả đánh giá khả năng kháng khuẩn của hạt nano
lai -Fe2O3-Ag đối với ba chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis, Klebsiella pneumoniea,
Shigella flexneri bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp. (3) Kết qủa đánh giá khả năng ức
chế tế bào ung thư phổi A549 ở người của hạt nano lai -Fe2O3-Ag

•

Chương 3: Vật liệu nano lai Fe3O4-Ag trên cơ sở Fe3O4, thử nghiệm kháng khuẩn và
phân tách tế bào vi khuẩn.
Chương này trình bày ba nội dung chính: (1) Kết quả quy trình chế tạo hạt nano lai Fe3O4Ag kết hợp phương pháp đồng kết tủa tạo mầm Fe3O4 với phương pháp thủy nhiệt tạo sự
3


gắn kết hạt nano Ag. Khảo sát đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hiện đại, có độ tin
cậy cao. (2) Kết quả đánh giá khả năng kháng khuẩn của Fe3O4-Ag với hai chủng vi khuẩn
Salmonella enteritidis, Klebsiella pneumoniea bằng phương pháp khuếch tán đĩa và phương
pháp khuếch tán trực tiếp. (3) Kết qủa chức năng hóa hạt nano Fe3O4 và Fe3O4-Ag, bắt cặpphân tách tế bào vi khuẩn Salmonella enteritidis.
•

Chương 4: Chế tạo vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C ứng dụng hấp phụ ion Cr(VI)
trong nước.
Chương 4 trình bày hai nội dung chính gồm: (1) Kết quả chế tạo hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C
bằng phương pháp thủy nhiệt hai bước. Khảo sát đặc trưng của vật liệu bằng các phương
pháp hiện đại có độ tin cậy cao. (2) Kết quả đánh giá hiệu quả ứng dụng hạt nano lõi vỏ Fe2O3@C trong hấp phụ ion Cr(VI) trong nước.

•

Kết luận và kiến nghị.
Trong phần này, chúng tôi khái quát những kết quả đạt được và chỉ ra được những điểm mới
nổi bật của luận án, đồng thời nêu ra những tồn tại và hướng phát triển tiếp theo.

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Mở đầu
1.2. Vật liệu nano ôxít sắt (IONPs = Fe3O4, -Fe2O3, -Fe2O3)
1.2.1. Chế tạo, cấu trúc và tính chất từ của vật liệu IONPs
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu IONPs trong hấp phụ và y sinh học
1.2.2.1. Trong hấp phụ
Việc sử dụng các hạt nano ôxít sắt làm vật liệu nền cho sự phát triển của chất hấp phụ từ
tính có nhiều lợi ích như: có thể điều khiển từ bên ngoài bằng một từ trường, có thể phục hồi, tái sử
dụng đã mở rộng đáng kể tiềm năng ứng dụng của chúng. Ngoài ra, khi tách dễ dàng ra khỏi hỗn
hợp bằng một nam châm bên ngoài không những giúp loại bỏ quy trình lọc và ly tâm phức tạp mà
còn làm giảm tiêu thụ năng lượng, giảm mất chất xúc tác, tiết kiệm thời gian trong thu hồi và phục
hồi chất xúc tác.
1.2.2.2. Trong y sinh học
Do có tính năng độc đáo và kích thước tương đương với kích thước các phân tử sinh học nên
công nghệ và vật liệu nano đang được đầu tư nghiên cứu đặc biệt là trong lĩnh vực y sinh như :
Chẩn đoán; Vận chuyển thuốc; Mô kỹ thuật; Phân tách chọn lọc tế bào Tăng nhiệt cục bộ; Xét

nghiệm miễn dịch từ tính; Tăng độ tương phản cho ảnh MRI.

4


1.3. Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt
1.3.1. Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt với bạc
Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc kim loại được quan tâm nghiên
cứu nhiều do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao,
khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt, độ ổn định hóa học tốt, có hoạt tính xúc tác và đặc biệt
là hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao. Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ
được chứng minh là an toàn với các tế bào khỏe mạnh của con người nhưng là độc tố đối với các
loại vi khuẩn, nấm và virut… Đặc tính diệt vi sinh vật của hạt nano bạc phụ thuộc rất lớn vào hình
dạng, kích thước, độ phân tán và nồng độ của hạt nano bạc. Bởi vậy, hạt nano bạc kim loại là vật
liệu hứa hẹn cho các ứng dụng kháng khuẩn, diệt virut, nấm và cảm biến sinh học.
Khi gắn kết các kim loại quý và các hạt nano ôxít sắt với nhau sẽ mở ra cơ hội chế tạo được
các cấu trúc nano mới với một loạt các hiệu ứng xuất phát từ bản thân các thành phần nano riêng lẻ,
ngoài ra có thể xuất hiện các tính chất mới mong muốn. Tuy nhiên, các đặc tính của hệ vật liệu nano
lai như hoạt tính sinh học và tăng cường tán xạ Raman… phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình
dạng, độ phân tán và sự gắn kết bền vững giữa hạt nano bạc và hạt nano ôxit sắt từ hay phụ thuộc
vào phương pháp và công nghệ chế tạo. Do vậy, việc lựa chọn phương pháp chế tạo để gắn kết hiệu
quả hạt nano bạc với vật liệu nano nano ôxit sắt từ giúp điều khiển được các tính chất của vật liệu
nano lai và triển khai hiệu quả các ứng dụng thực tế trong y sinh và xúc tác là bước rất quan trọng.
1.3.2. Vật liệu nano lai trên cơ sở ôxít sắt và cacbon
Vật liệu nano carbon như ống nano carbon và graphene ôxít có diện tích bề mặt lớn, độ bền
cơ học cao, khả năng hấp phụ tốt có thể được coi là vật liệu lý tưởng để lai hóa với các thành phần
vật liệu khác nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của chúng. Một số công bố cho biết vật liệu nano
carbon chức hóa có các nhóm chức hóa học giúp chúng phân tán tốt và ổn định trong môi trường
nước phù hợp cho các ứng dụng trong y sinh và kiểm soát môi trường.
Tiềm năng ứng dụng nổi bật nhất của vật liệu nano lõi vỏ IONPs@C trong lĩnh vực xúc tác,

hấp phụ xử lý môi trường. Chúng có khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm trong nước như Cr,
As, MB, RhB… và có thể tách dễ dàng ra khỏi dung dịch. Kết hợp giữa đặc điểm có từ tính để tác
động được từ bên ngoài với độ xốp rỗng cho khả năng hấp phụ cao là lợi thế của hệ vật liệu nano
IONPs@C. Ngoài ra, hệ vật liệu này còn có khả năng thu hồi và tái sử dụng đạt hiệu quả cao, là ưu
điểm về kinh tế và thân thiện với môi trường.

5


Chương 2:
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO LAI -Fe2O3-Ag VÀ THỬ NGHIỆM Y SINH
2.1. Mở đầu
2.2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
2.3. Hình thái, cấu trúc và tính chất từ của vật liệu nano lai -Fe2O3-Ag

Hình 2.2: Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu - Hình 2.3: Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu Fe2O3 có thời gian tổng hợp khác nhau (a) 9
Fe2O3 có nhiệt độ tổng hợp khác nhau (a)180
giờ,(b)12 giờ, (c)15 giờ
ºC, (b)200 ºC, (c) 220 C
Phân tích kết quả TEM cho thấy, nhiệt độ và thời gian là hai thông số ảnh hưởng đến hình
dạng, kích thước, khả năng phân tán của các hạt nano -Fe2O3 tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt. Điều kiện chế tạo tốt nhất là 200 oC/12 giờ, hạt nano -Fe2O3 có dạng khối lập phương đồng
nhất về hình dạng và kích thước, kích thước cạnh 20 nm, có khả năng phân tán rất tốt.
Dùng hạt nano -Fe2O3 (hình 2.4a) làm mầm chế tạo -Fe2O3-Ag ở điều kiện 200 ºC/1 giờ.
Hạt Ag trong hạt nano lai -Fe2O3-Ag có dạng cầu đồng nhất, kích thước khoảng 6-12 nm. Hình
2.4b và Hình 2.5 kết quả ảnh TEM, HRTEM của hạt nano lai α-Fe2O3-Ag ở điều kiện chế tạo 200
6


ºC/1 giờ. Quan sát hình thấy xuất hiện cấu trúc hạt nano lai α-Fe2O3-Ag gồm các hạt α-Fe2O3 (20

nm) và hạt nano Ag (6-12 nm) gắn đều lên bề mặt hạt α-Fe2O3.

Hình 2.4: Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu -Fe2O3 trước
khi lai (a) và NPs -Fe2O3-Ag (b)

Hình 2.5: Hình ảnh HRTEM của hạt
nano lai -Fe2O3-Ag (a) và kết quả FFT
(b) Ag(111), (c)-Fe2O3(110)

Hình 2.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) hạt nano

Hình 2.7: Đường cong từ hóa của (a) mẫu -

Ag; (b) -Fe2O3 và (c) -Fe2O3-Ag

Fe2O3 và (b) hạt nano lai -Fe2O3-Ag.

Giản đồ XDR hình 2.6 cho thấy xuất hiện 9 đỉnh đặc trưng của hạt nano α-hematit (PDF #
33-0664) và 3 đỉnh đặc trưng của tinh thể Ag (PDF #04-0783-Ag NPs). Qua đó, kích thước trung
bình của NPs α-Fe2O3 thuần nhất được tính toán đối với mặt (104) có giá trị dXRD,

α-Fe2O3

~ 21 nm

và hạt nano Ag tinh khiết mặt (111) là dhạt nano Ag 7 nm.
Vật liệu nano lai có Ms đạt 9,18 emu/g thấp hơn Ms của NPs α-Fe2O3 đạt 11,63 emu/g, tuy
nhiên giá trị Ms của NPs hematit sau khi gắn các hạt nano bạc đủ đảm bảo những mẫu này có thể
tách ra khỏi dung dịch một cách hiệu quả bằng cách sử dụng một từ trường ngoài đủ lớn (Hình 2.7).

2.4. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag
2.4.1. Hoạt tính ức chế sự phát triển vi khuẩn Salmonella enteritidis
Quan sát hình 2.8 nhận thấy các ZOI xuất hiện trong tất cả các mẫu từ FA1 đến FA5. Vùng
ức chế lan rộng xung quanh vị trí của giọt vật liệu nano α-Fe2O3-Ag, và đặc biệt có sự ức chế hoàn
toàn trong diện tích chiếm bởi giọt vật liệu và trong vành lan tỏa khi vật liệu khuếch tán ra xung

7


quanh. Kết quả này chứng tỏ vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag thể hiện hoạt tính kháng vi khuẩn
Salmonella enteritidis.

Hình 2.8: Kết quả thí nghiệm kháng khuẩn, ức chế sự phát triển vi khuẩn Salmonella enteritidiscủa
hạt nano lai -Fe2O3-Ag bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp: FA chụp bằng máy ảnh thông
thường, FA1 đến FA5 chụp bằng kính hiển vi huỳnh quang soi nổi.
2.4.2. Hoạt tính ức chế sự phát triển vi khuẩn Klebsiella pneumoniae

Hình 2.9: Kết quả khảo sát hoạt tính kháng khuẩn, ức chế sự phát triển vi khuẩn Klebsiella
pneumoniae của hạt nano lai -Fe2O3-Ag bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp: FA chụp bằng
máy ảnh thông thường, FA1 đến FA5 chụp bằng kính hiển vi huỳnh quang soi nổi.
8


Quan sát hình 2.9 thấy rằng vùng ức chế mở rộng hơn ở cùng mỗi nồng độ khi so sánh với
kết quả thử nghiệm trên vi khuẩn Salmonella enteritidis. Điều này cho thấy hạt nano lai -Fe2O3Ag có hoạt lực mạnh hơn đối với chủng vi khuẩn Klebsiella pneumoniae.
2.4.3. Hoạt tính ức chế sự phát triển vi khuẩn Shigella flexneri

Hình 2.10: Kết quả thí nghiệm ức chế sự phát triển vi khuẩn Shigella flexneri của hạt nano lai Fe2O3-Ag bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp: FA chụp bằng máy ảnh thông thường, FA1 đến
FA5 chụp bằng kính hiển vi huỳnh quang soi nổi.
Hạt nano lai α-Fe2O3-Ag có hoạt lực cao đối với ba chủng vi khuẩn Gram âm Shigella

flexneri, Klebsiella pneumoniae, Salmonella enteritidis (Hình 2.8; Hình 2.9; Hình 2.10). Hiệu quả
tác dụng ức chế trên các chủng vi khuẩn lần lượt là Shigella flexneri > Klebsiella pneumoniae >
Salmonella enteritidis.
Dựa trên kết quả thu được khẳng định, bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thu được hạt
nano lai α-Fe2O3-Ag, vật liệu nano lai thể hiện tác dụng ức chế hiệu quả đối với ba chủng vi khuẩn
Gram âm Salmonella enteritidis, Klebsiella pneumoniae, Shigella flexneri. Vì thế hạt nano lai αFe2O3-Ag là ứng viên tiềm năng mới thay thế cho các hệ thống chống vi khuẩn trước đây bởi chúng
thể hiện hoạt lực cao đối với nhiều chủng vi khuẩn Gram âm, có khả năng thu hồi, tái sử dụng hiệu
quả.

2.5. Khả năng ức chế tế bào ung thư phổi A549 ở người của vật liệu
nano lai α-Fe2O3-Ag
Ba mẫu NPs α-Fe2O3, hạt nano Ag, hạt nano lai α-Fe2O3-Ag được cố định ở cùng các nồng
độ từ 6,25 đến 100 g/ml. Hình 2.11(a) đường cong khả năng sống của tế bào phụ thuộc vào nồng
độ, giá trị nồng độ ức chế 50% (IC50) đã được xác định của hạt nano Ag tại nồng độ 27,52 g/ml.
9


Đặc biệt hơn, trong trường hợp của hạt nano lai α-Fe2O3-Ag, kết quả thu được cho thấy sự tăng
trưởng của các tế bào A549 bị ức chế bởi hạt nano lai α-Fe2O3-Ag ở giá trị IC50 có nồng độ là 20,94
g/ml (là nồng độ Ag trong mẫu lai). Giá trị IC50 của hạt nano lai α-Fe2O3-Ag thu được trong thí
nghiệm này là ~ 20,94 g/ml đây là giá trị thấp hơn nhiều so với các báo cáo trước đây, ví dụ sử
dụng hạt nano Ag tinh khiết thử nghiệm với cùng dòng tế bào ung thư phổi A549 giá trị IC50 ~ 100
g/ml. Kết quả chúng tôi có được sẽ làm cho hạt nano lai α-Fe2O3-Ag lý tưởng hơn nhiều, đặc biệt
sẽ là giải pháp hiệu quả trong chi phí điều trị. Hình 2.11 (b), (c) là kết quả bằng hình ảnh quang học
về những thay đổi của các tế bào được xử lý với mẫu đối chứng (b) và hạt nano α-Fe2O3-Ag tổ hợp
(c). Từ những kết quả thu được cho thấy hạt nano lai α-Fe2O3-Ag có khả năng gây độc cao hơn đối
với các tế bào ung thư phổi A549 so với hạt nano Ag tinh khiết và hạt nano α-Fe2O3. Các tác dụng
gây độc tế bào của hạt nano lai α-Fe2O3-Ag được cải thiện đáng kể làm cho chúng đặc biệt hứa hẹn
trong các ứng dụng điều trị ung thư tiên tiến.

Hình 2.11: (a) Ảnh hưởng của hạt nano -Fe2O3, hạt nano Ag và hạt nano lai -Fe2O3-Ag đối
với khả năng sống của tế bào A549; và sự thay đổi độc tính với tế bào (b) của mẫu đối chứng và
(c) mẫu được xử lý với các hạt nano lai -Fe2O3-Ag.

2.6. Kết luận chương 2
(1) Đã xây dựng quy trình và chế tạo thành công vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag theo phương
pháp thủy nhiệt hai bước. Trong đó, bước 1 thu được hạt nano α-Fe2O3 dạng khối lập phương đồng
nhất, kích thước 18-20 nm, điều kiện thủy nhiệt 200 C/12 giờ. Bước 2, thu được vật liệu nano lai
α-Fe2O3-Ag với các hạt nano bạc kích thước trung bình 6-12 nm, điều kiện thủy nhiệt 200 oC/1 giờ.
(2) Đã đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag đối với ba chủng vi
khuẩn Gram âm là Salmonella enteritidis, Klebsiella pneumoniae, Shigella flexneri bằng phương
pháp khuếch tán trực tiếp. Hoạt lực của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag đối với ba chủng vi khuẩn lần
lượt là Shigella flexneri > Klebsiella pneumoniae > Salmonella enteritidis.
(3) Đã đánh giá khả năng ức chế tế bào ung thư của vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag đối với tế
bào ung thư phổi A549 ở người bằng xét nghiệm MTT. Kết quả, giá trị nồng độ ức chế 50% (IC50)
của α-Fe2O3-Ag là 20,94 g/mL hiệu quả hơn hạt nano Ag tinh khiết với IC50 là 27,52 g/mL.
10


Chương 3:
VẬT LIỆU NANO LAI Fe3O4-Ag TRÊN CƠ SỞ Fe3O4, THỬ NGHIỆM KHÁNG
KHUẨN VÀ PHÂN TÁCH TẾ BÀO VI KHUẨN
3.1. Mở đầu
3.2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
3.2.1. Hóa chất và quy trình chế tạo
3.2.2. Quy trình chế tạo cấu trúc nano Fe3O4 và cấu trúc nano lai Fe3O4-Ag
3.2.3. Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag
3.2.4. Khảo sát khả năng bắt cặp-phân tách vi khuẩn của hạt nano Fe3O4 và hạt nano
lai Fe3O4-Ag
Quy trình chức năng hóa hạt nano Fe3O4 và hạt nano lai Fe3O4-Ag dùng khảo sát khả năng

bắt cặp phân tách tế bào vi khuẩn Salmonella enteritidis.

Hình 3.3: Quy trình chức năng hoá, bắt cặp
với vi khuẩn Salmonella enteritidis dùng hạt
nano Fe3O4.

Hình 3.4: Quy trình chức năng hóa, bắt cặp với
vi khuẩn Salmonella enteritidis dùng hạt nano
Fe3O4-Ag.

Bước 1: chức hóa các vật liệu có từ tính với APTES mục đích tạo ra lớp bọc có gắn nhóm
chức –NH2.
Bước 2: gắn kháng thể đặc hiệu với vi khuẩn Salmonella enteritidis.
Bước 3: thực hiện bắt cặp trong thời gian 20 phút trước khi sử dụng một nam châm hút tất
cả các thành phần có gắn yếu tố từ tính.

3.3. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano lai
3.3.1. Hình thái của vật liệu Fe3O4-Ag
Hình 3.6a là hạt nano Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có dạng hình cầu,
đồng nhất về hình dạng, khả năng phân tán tốt, kích thước trung bình khoảng 7 nm. Hình 3.6b là
hình ảnh hạt nano lai Fe3O4-Ag được tổng hợp thông qua việc sử dụng hạt nano Fe3O4 làm mầm
trong bước tổng hợp thủy nhiệt gắn kết hạt nano Ag. Trong đó, hạt nano Fe3O4 kích thước cỡ 7 nm
phân bố xung quanh các hạt nano Ag đường kính cỡ 22 nm.
11


Hình 3.6: Ảnh TEM của (a) hạt nano Fe3O4 trước khi lai;(b) hạt nano lai Fe3O4-Ag

Hình 3.7: Ảnh TEM của (a) phức hợp Fe3O4@APTES; (b) phức hợp Fe3O4-Ag@APTES

Quan sát thấy có một lượng APTES bao bọc đều xung quanh các hạt nano Fe3O4 (Hình
3.7a), và hạt nano lai Fe3O4-Ag (Hình 3.7b). Quan trọng hơn, các hạt nano phân tán tương đối đồng
đều trong APTES. Kết quả này là cơ sở để tiến hành gắn kết kháng thể lên phức hợp
Fe3O4@APTES hoặc Fe3O4-Ag@APTES phục vụ cho mục đích bắt cặp-phân tách vi khuẩn.
3.3.2. Phân tích cấu trúc Fe3O4-Ag bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) hạt
nano Fe3O4 và (b) hạt nano Fe3O4-Ag
Quan sát thấy có tám đỉnh nhiễu xạ đặc
trưng cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) của
magnetite (JCPDS PDF 19-0629). Ba đỉnh đặc
trưng của tinh thể nano bạc (JCPDS 04-0783).
Kích thước hạt Fe3O4 khoảng 7 nm, hạt nano Ag
trung bình 22 nm.

12


3.3.3. Tính chất từ của hạt nano lai Fe3O4-Ag

Hình 3.9: Đường cong từ hóa của mẫu Fe3O4 (a) và
Fe3O4-Ag (b).

Quan sát hình 3.9 thấy rằng
tất cả các mẫu đều thể hiện tính chất
từ ở 300 K. Độ từ hóa bão hòa (Ms)
của hạt nano Fe3O4 đạt 55,2 emu/g,
hạt nano Fe3O4-Ag có giá trị Ms
50,04 emu/g, giải thích sự suy giảm
được cho là do thuộc tính phi từ của
thành phần bạc trong mẫu vật liệu

nano lai. Các giá trị Ms khá lớn do đó
có thể dễ dàng tác động bằng từ
trường ngoài.

3.3.4. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của phức hợp vật liệu dùng cho phân tách vi
khuẩn
Hình 3.10 là phổ FTIR của phức hợp Fe3O4@APTES. Xuất hiện các dải hấp thụ ở 1083.99
cm-1 là do sự rung động kéo căng của liên kết C-N, dải hấp thụ ở 1045,42 cm-1 do sự rung động kéo
căng của liên kết Si-O, dải hấp thụ ở 935,48 cm-1 đặc trưng cho dao động uốn của nhóm -NH2. Các
dải hấp thụ này cho thấy sự tồn tại của APTES. Ngoài ra, trên phổ FTIR quan sát thấy vùng liên kết
Fe-O của Fe3O4 xuất hiện hai dải trong khoảng 630 cm-1 và vùng 400 cm-1.
FTIR của phức hợp Fe3O4@APTES khảo sát
Phổ FTIR của phức hợp Fe3O4-Ag@APTES
phân tách khuẩn:
khảo sát phân tách vi khuẩn:

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của
hạt nano Fe3O4-Ag(a) và hạt nano lai Fe3O4Ag@APTES (b)
Hình 3.11 là phổ FTIR của Fe3O4-Ag@APTES. Xuất hiện dải hấp thụ ở 2972,31 và 2881,65

Hình 3.10: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
của mẫu hạt nano Fe3O4@APTES

cm-1 đặc trưng cho sự rung động kéo dài của liên kết C-H, dải hấp thụ ở 1087,85 cm-1 đặc trưng cho
sự rung động kéo dài của liên kết C-N, dải trong vùng 1045,42 cm-1 do sự rung động kéo căng của
13


liên kết Si-O, ở dải 879,54 cm-1 là do sự dao động uốn của nhóm -NH2, tất cả đều cho thấy sự tồn
tại của APTES. Ngoài ra, liên kết Fe-O xuất hiện ở 628,79 và vùng 445,56 cm-1.

Như vậy, bằng phép phân tích FTIR có thể nhận định rằng đã chức năng hóa thành công hạt
nano Fe3O4 và Fe3O4_Ag bằng APTES (có chứa nhóm -NH2), thể hiện bằng sự hình thành các liên
kết hóa học Fe-O-Si. Kết quả này là cơ sở để tiếp tục thực hiện các bước tạo phức hợp sinh học gắn
kết kháng thể và bắt cặp sinh học với kháng nguyên vi khuẩn Salmonella enteritidis.

3.4. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag
3.4.1. Phương pháp khuếch tán đĩa giấy

Hình 3.12: Hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano
Hình 3.13: Hoạt tính kháng khuẩn của hạt
Fe3O4-Ag ở các nồng độ khác nhau đối với vi
nano Ag (a) và hạt nano Fe3O4-Ag (b) ở các
khuẩn Salmonella enteritidis (a) và Klebsiella
nồng độ khác nhau đối với vi khuẩn
pneumoniae (b)
Klebsiella pneumoniae
Hình 3.12 là kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag đối với hai
chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis (a) và Klebsiella pneumoniae (b), quan sát thấy rằng vòng
kháng khuẩn xuất hiện rất rõ nét xung quanh các khoanh giấy thấm trên cả hai chủng vi khuẩn tại
các nồng độ của Ag trong mẫu lai lần lượt là 1542 ppm, 771 ppm, 386 ppm. Cụ thể, khi nồng độ Ag
trong mẫu vật liệu lai là 1542 ppm, 771 ppm, 386 ppm, bán kính vòng kháng khuẩn đối với chủng
Salmonella enteritidis tương ứng là: 3,5 mm, 4,1 mm, 3,0 mm; đối với chủng Klebsiella
pneumoniae là: 4,3 mm, 4,0 mm, 4,7 mm; ở nồng độ 96 ppm không xuất hiện vòng kháng khuẩn
trên cả hai chủng vi khuẩn thử nghiệm. Đặc biệt ở đối với chủng Klebsiella pneumoniae ở nồng độ
193 ppm vẫn xuất hiện vòng kháng khuẩn rõ nét bán kính đạt 3,5 mm trong khi ở nồng độ này
không xuất hiện vòng kháng khuẩn đối với chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis. Như vậy có thể
thấy hoạt lực kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag đối với chủng Klebsiella pneumoniae tốt
hơn vi khuẩn Salmonella enteritidis. Hoạt tính kháng vi khuẩn Salmonella enteritidis và Klebsiella
pneumoniae của hạt nano Fe3O4-Ag. Ngoài ra, đánh giá hoạt lực kháng khuẩn của vật liệu nano lai
so với vật liệu hạt nano Ag tinh khiết và hạt nano Fe3O4-Ag đối với chủng Klebsiella pneumoniae

(Hình 3.13). Ở nồng độ 193 ppm bán kính vòng kháng khuẩn đạt 3,5 mm trong khi đó vật liệu hạt
nano Ag tinh khiết cùng nồng độ không quan sát thấy vòng kháng khuẩn (Hình 3.13a). Chứng tỏ
khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag được cải thiện hơn so với bạc nano tinh khiết
ở cùng nồng độ.
14


Kết quả này chứng tỏ hoạt lực kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag cao hơn nhiều so
với nano Ag tinh khiết. Như vậy vật liệu nano lai Fe3O4-Ag mở ra khả năng phát triển, ứng dụng
vào y tế khi thể hiện hoạt lực mạnh và có thể điều khiển, thu hồi bằng tác dụng từ trường từ bên
ngoài. Hoạt lực kháng khuẩn của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag được tăng cường có thể là do sự đóng
góp của các vật liệu thành phần bao gồm: (i) các hạt nano Fe3O4-Ag có thể có khả năng hấp thụ hóa
học tốt hơn, (ii) kích thước hạt nano bạc nhỏ và (iii) diện tích tiếp xúc của vật liệu nano lai với tế
bào vi khuẩn tăng cường hơn.
3.4.2. Phương pháp khuếch tán trực tiếp dùng Fe3O4-Ag
Kết quả ức chế vi khuẩn Salmonella enteritidis Kết quả ức chế vi khuẩn Klebsiella pneumoniae

s
Hình 3.14: Kết quả thử hoạt tính ức chế vi
Hình 3.15: Kết quả thử hoạt tính kháng vi
khuẩn Salmonella enteritidis của vật liệu nano khuẩn Klebsiella pneumoniae của vật liệu nano
lai Fe3O4-Ag chụp bằng kính hiển thông
lai Fe3O4-Ag chụp bằng kính hiển thông
thường (a) và kính hiển vi huỳnh quang soi nổi thường a) và kính hiển vi huỳnh quang soi nổi
(b, c, d, e)
(b, c, d, e)
Hình 3.14 là kết quả thử nghiệm ức chế sự phát triển của vi khuẩn Salmonella enteritidis
chụp bằng máy ảnh thông thường hình 3.14 (a) và chụp bằng kính hiển vi huỳnh quang soi nổi hình
3.14 (b), (c), (d), (e). Hình 3.14 (b), (c), (d), (e) là hình ảnh hiển vi quang học soi nổi của đĩa vi
khuẩn được xử lý bằng hạt nano Fe3O4 và vật liệu nano lai Fe3O4-Ag bằng phương pháp khuếch tán

trực tiếp. Quan sát thấy rằng vi khuẩn vẫn phát triển bình thường trong vùng có sự hiện diện của hạt
nano Fe3O4 (Hình 3.14e). Tuy nhiên, tại những vùng nhỏ trực tiếp dung dịch Fe3O4-Ag, sự phát
triển của vi khuẩn có sự suy giảm rõ rệt.
Đối với chủng vi khuẩn Klebsiella pneumoniae tiến hành thí nghiệm tương tự như với vi
khuẩn Salmonella enteritidis. Quan sát hình 3.15 nhận thấy vùng ức chế chiếm toàn bộ diện tích
chứa giọt vật liệu và lan rộng ra xung quanh khi sử dụng vật liệu nano lai Fe3O4-Ag.
15


Khi quan sát trên kính hiển vi huỳnh quang soi nổi (Hình 3.15b, c và d) có thể thấy vùng ức
chế xuất hiện trên diện tích chiếm bởi vật liệu nano Fe3O4-Ag tại các nồng độ 386 ppm, 771 ppm,
1542 ppm. Vùng ức chế được mở rộng hơn cho thấy hiệu quả ức chế nổi trội của các hạt nano lai
Fe3O4-Ag đối với Klebsiella pneumoniae (Hình 3.15 b, c và d). Ví dụ, ở nồng độ 386 ppm, vi khuẩn
Klebsiella pneumoniae bị ức chế hoàn toàn và đường kính ZOI trung bình khoảng 1,4 cm (Hình
3.15b). Như vậy, thông qua kết quả thử hoạt tính ức chế bằng phương pháp khuếch tán trực tiếp đối
với hai chủng vi khuẩn Salmonella enteritidis và Klebsiella pneumoniae có thể thấy rằng các hạt
nano lai Fe3O4-Ag có hoạt tính kháng khuẩn cao kháng lại hai chủng vi khuẩn này

3.5. Khả năng phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis của phức hợp
Fe3O4@APTES@Ab và Fe3O4-Ag@APTES@Ab
Hình 3.16a là vi khuẩn Salmonella enteritidis trước khi thử nghiệm với phức hợp
Fe3O4@APTES@Ab, tế bào vi khuẩn Salmonella enteritidis không xuất hiện các yếu tố lạ trên
màng và roi. Sau khi sử dụng phức hợp Fe3O4@APTES@Ab bắt cặp-tách các tế bào vi khuẩn khỏi
dung dịch, tế bào Salmonella enteritidis được tìm trên lưới và xuất hiện thành phần được cho là
phức hợp Fe3O4@APTES@Ab gắn trên bề mặt tế bào vi khuẩn (Hình 3.16b). Hình 3.16c, d là hình
ảnh vi khuẩn Klebsiella pneumoniae trước và kết quả sau khi thử nghiệm với phức hợp
Fe3O4@APTES@Ab, quan sát trên toàn bộ lưới đồng không tìm thấy bất cứ tế bào vi khuẩn
Klebsiella pneumoniae nào, chứng tỏ phức hợp Fe3O4@APTES@Ab không bắt cặp với vi khuẩn
Klebsiella pneumoniae.
Phức hợp Fe3O4@APTES@Ab bắt cặpphân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis

Phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab bắt cặpphân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis

Hình 3.16: Hình ảnh TEM của vi khuẩn
Salmonella enteritidis (a) trước khi tương tác
với phức hợp Fe3O4@APTES@Ab; (b) sau khi
bắt cặp với phức hợp Fe3O4@APTES@Ab; (c)
ảnh TEM vi khuẩn Klebsiella pneumoniae
trước bắt căp, (d) kết quả chứng dương khi thử
nghiệm với vi khuẩn Klebsiella pneumoniae

Hình 3.17: Hình ảnh TEM của vi khuẩn
Salmonella enteritidis (a) trước khi tương tác
với phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab; (b) sau
khi gắn với phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab;
(c) ảnh TEM vi khuẩn Klebsiella pneumoniae
trước bắt căp; (d) kết quả chứng dương khi thử
nghiệm với vi khuẩn Klebsiella pneumoniae

Tất cả các tế bào vi khuẩn Salmonella enteritidis phát hiện trên lưới đều xuất hiện thành
phần được cho là phức hợp Fe3O4@APTES@Ab, chứng tỏ phức hợp Fe3O4@APTES@Ab bắt cặp
16


hiệu quả đối với tế bào vi khuẩn Salmonella enteritidis. Bằng sự pha loãng liên tiếp nồng độ vi
khuẩn, kết quả cho thấy có thể phát hiện được vi khuẩn Salmonella enteritidis ở mức thấp nhất là 10
cfu mL-1, thời gian bắt cặp-tách là 20 phút, thí nghiệm được lặp lại ba lần để kiểm tra độ tin cậy
Hình 3.17 (b) cho thấy có sự gắn kết thành công phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab lên bề
mặt vi khuẩn Salmonella enteritidis. Tất cả các tế bào vi khuẩn Salmonella enteritidis phát hiện trên
lưới đều quan sát thấy có gắn với thành phần được cho là phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab,

chứng tỏ hiệu quả bắt cặp của phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab đối với tế bào vi khuẩn
Salmonella enteritidis.
Với phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab có thể phát hiện được vi khuẩn Salmonella
enteritidis ở mức thấp nhất là 10 cfu mL-1, thí nghiệm được lặp lại ba lần để kiểm tra độ tin cậy.
Điểm đặc biệt, hình ảnh vi khuẩn quan sát được khi sử dụng phức hợp Fe3O4-Ag@APTES@Ab có
sự biến dạng được cho là thành tế bào bị phá vỡ. Kết quả này có thể là do khi phức hợp được gắn
lên bề mặt tế bào vi khuẩn có sự giải phóng ion Ag+ dẫn đến phá hủy thành tế bào làm biến dạng tế
bào. Đây là điều thú vị khi sử dụng phức hợp có nguồn gốc Fe3O4-Ag, phức hợp này có thể tìm-bắt
cặp đặc hiệu, sau đó giải phóng tác nhân tiêu diệt vi khuẩn.

3.6. Kết luận chương 3
❖ Đã chế tạo thành công hạt nano lai Fe3O4-Ag (2 bước). Bước 1: hạt nano Fe3O4 chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa, hạt có dạng gần hình cầu kích thước 7 nm, Ms đạt 55,2 emu/g; bước
2: chế tạo hạt nano lai Fe3O4-Ag bằng phương pháp thủy nhiệt dùng Fe3O4 làm mầm, hạt nano
lai có Ms đạt 50,04 emu/g, trong hạt nano lai thành phần Fe3O4 có kích thước 7 nm và hạt nano
Ag kích thước 22 nm, hạt nano lai có khả năng phân tán tốt trong nước.
❖ Vật liệu nano lai Fe3O4-Ag có khả năng kháng hai chủng vi khuẩn Gram âm là Salmonella
enteritidis, Klebsiella pneumoniae khảo sát bằng phương pháp khuếch tán đĩa và phương pháp
khuếch tán trực tiếp. Hoạt lực của hạt nano Fe3O4-Ag đối với chủng Klebsiella pneumoniae tốt
hơn Salmonella enteritidis.
❖ Phức hợp Fe3O4@APTES@Ab và Fe3O4-Ag@APTES@Ab có khả năng bắt cặp-phân tách vi
khuẩn Salmonella enteritidis, ở nồng độ nhỏ nhất 10 cfu mL-1, thời gian bắt cặp-phân tách là 20
phút .

17


Chương 4:
CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LÕI VỎ -Fe2O3@C ỨNG DỤNG HẤP PHỤ ION
Cr(VI) TRONG NƯỚC

4.1. Mở đầu
4.2. Thực nghiệm
4.2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
4.2.2. Chế tạo hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C

Hình 4.1: Quy trình chế tạo hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C bằng phương pháp thủy nhiệt hai bước

4.2.3. Quy trình khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr(VI) trong nước bằng phương
pháp phân tích đo quang (UV-vis)
4.2.4. Quy trình giải hấp phụ, tái sử dụng vật liệu -Fe2O3@C

4.3. Phân tích cấu trúc và tính chất từ của hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C
Hình 4.2 là kết quả chụp ảnh ảnh TEM của hạt nano -Fe2O3 trước khi bọc lớp nano cacbon
(Hình 4.2a) và hạt nano -Fe2O3@C sau khi có lớp vỏ bọc cacbon (Hình 4.2 (b)). Điểm đặc biệt,
mẫu -Fe2O3@C thu được có dạng hạt nano lõi vỏ, trong đó hạt nano -Fe2O3 có dạng lập phương
tương tự hình dạng của chúng trước khi làm lõi ở phản ứng thủy nhiệt bước 2. Hình 4.4 là đường
cong từ hóa của hạt nano -Fe2O3 và hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C ở các nồng độ tiền chất khác
nhau. Nhận thấy rằng, các giá trị Ms của các mẫu đã chế tạo có đủ khả năng tương tác với từ trường
bên ngoài, là điều kiện cần cho quá trình tách từ trong các ứng dụng thực tế.

18


Hình 4.2: Ảnh TEM của -Fe2O3 trước khi bọc cacbon (a), hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C (b)

Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu

Hình 4.4: Đường cong từ hóa của hạt nano-

nano lõi vỏ -Fe2O3@C có tỷ lệ khối lượng hạt

Fe2O3 và hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C ở các tỷ

nano-Fe2O3 và khối lượng tiền chất glucose

lệ glucose tiền chất khác nhau

thay đổi

4.4. Ứng dụng vật liệu -Fe2O3@C xử lý ion Cr(VI) trong nước
4.4.1. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ Cr(VI)
4.4.2. Các thông số ảnh hưởng khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của -Fe2O3@C
Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu nano lõi vỏ
-Fe2O3@C Hình 4.8 cho thấy, hiệu suất hấp phụ tốt nhất đạt 98,55% ở pH 3. Hình 4.9 khảo sát sự
ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ nano cacbon, cụ thể khi độ dày lớp vỏ tăng lên, dung lượng hấp phụ
cũng tăng lên. Trong đó, mẫu -Fe2O3@C có độ dày lớp vỏ 5 nm (MC1) khả năng hấp phụ là tốt
nhất. Khối lượng vật liệu hấp phụ ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ thể hiện trên hình 4.10. Kết
quả cho thấy khi khối lượng vật liệu hấp phụ tăng lên 30 mg, dung lượng hấp phụ tăng lên 2,5 lần
so với khi sử dụng khối lượng chất hấp phụ là 10 mg.
Nhận xét: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố như pH, khối lượng và độ dày lớp
vỏ nano cacbon đến khả năng hấp phụ của vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C rút ra số liệu thực
nghiệm tốt nhất: pH = 3, MC1(lớp vỏ dày 5 nm), m = 30 mg, nhiệt độ phòng.
19


Ảnh hưởng của pH

Hình 4.8: Ảnh hưởng của pH
đến khả năng hấp phụ Cr(VI)

Ảnh hưởng của tỷ lệ chất

Ảnh hưởng của khối lượng

Hình 4.9: Ảnh hưởng của tỷ
lệ tiền chất trong chế tạo mẫu
đến dung lượng hấp phụ
Cr(VI)

Hình 4.10: Ảnh hưởng của
khối lượng vật liệu đến khả
năng hấp phụ Cr(VI)

4.4.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của -Fe2O3@C
Khi nồng độ Cr(VI) ban đầu khác nhau, khả năng hấp phụ của vật liệu nano lõi vỏ Fe2O3@C tăng lên (hình 4.11). Hình 4.12 là kết quả biểu diễn hồi quy Ce/qe theo Ce, nhận thấy mô
hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ ion Cr(VI) lên vật liệu Fe2O3@C. Phương trình Langmuir có dạng:
Ce/qe = 0,013Ce + 0,0635

(4.3)

R2 = 0,9883
Giá trị của hệ số tương quan R2 là 0,988 giữa hai đại lượng Ce/qe và Ce chứng tỏ các số liệu
thực nghiệm đã thỏa mãn phương trình Langmuir. Dựa vào phương trình Langmuir tính được dung
lượng hấp phụ cực đại (qm) của vật liệu -Fe2O3@C, các thông số của phương trình Langmuir:
Bảng 4.4: Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir

T(K)
300

KL

qm(mg/g)

0,204

76,92

2

R
0,988

Để xác định quá trình hấp phụ Cr(VI) bằng vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C có phù hợp với
dạng hấp phụ đơn lớp theo mô tả của mô hình Langmuir hay không, chúng tôi đánh giá mức độ phù
hợp thông qua tham số cân bằng RL. Trong đó, nếu 0 < RL < 1 thì dạng mô hình đẳng nhiệt là phù
hợp. Tham số RL được tính theo nồng độ ban đầu (Co) như sau:
RL = 1/KLCo
Trong thí nghiệm với vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C hấp phụ Cr(VI), tham số cân bằng
tính toán được trong khoảng từ 0,2 – 0,98 thỏa mãn điều kiện trên tức là quá trình hấp phụ ion
Cr(VI) lên NPs lõi vỏ -Fe2O3@C phù hợp với mô hình Langmuir.
Như vậy, khả năng hấp phụ Cr(VI) của NPs lõi vỏ -Fe2O3@C có dung lượng hấp phụ cực
đại đạt 76,29 (mg/g) và hiệu suất xử lý ion Cr(VI) lên tới 99 %, thời gian hấp phụ bão hòa khoảng
180 phút.
20


Hình 4.11: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI)
ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Hình 4.12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của ion

Cr(VI) lên -Fe2O3@C

nano lõi vỏ -Fe2O3@C

So sánh các thông số phương trình Langmuir và phương trình Freundlich cho thấy hệ số
tương quan R2 của mô hình Langmuir tiến gần đến 1 hơn so với mô hình Freundlich. Ngoài ra, giá
trị tham số cân bằng RL thỏa mãn điều kiện 0 < RL < 1. Như vậy, có thể xác định quá trình hấp phụ
Cr(VI) lên vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, hấp phụ
đơn lớp. Dung lượng hấp phụ cực đại qm của vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C hấp phụ ion Cr(VI)
đạt 76,92 mg/g, thời gian hấp phụ bão hòa 180 phút. Kết quả dung lượng hấp phụ cực đại của Fe2O3@C hấp phụ ion Cr(VI) có thể so sánh được với một số báo cáo sử dụng các cấu trúc khác
trên cơ sở ôxít sắt xử lý ion Cr(VI) tổng hợp trong Bảng 4.8 dưới đây.
Bảng 4.9: So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI) của -Fe2O3@C với các cấu trúc khác

Dung lượng hấp phụ
cực đại qm (mg/g)

pH

Tài liệu
tham khảo

32,33

4,5

[101]

Fe3O4 dạng cầu rỗng

180

2,5

[106]

Cyclodextrin từ tính
/chitosan/GO

21,6

3,0

[96]

Fe3O4/chitosan

55,80

3,0

[184]

Fe3O4/C ưa nước

61,69

2,5

[22]

-Fe2O3@C

76, 92

3,0

Luận án này

Vật liệu hấp phụ
Fe3O4/GO dạng cầu rỗng

Từ bảng so sánh thấy rằng dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu nano lõi vỏ Fe2O3@C khá cao hứa hẹn sẽ là loại vật liệu có giá trị ứng dụng trong hấp phụ xử lý các ion

kim loại nặng nói chung và ion Cr(VI) nói riêng.
21


4.4.4. Động học quá trình hấp phụ ion Cr(VI) của -Fe2O3@C
4.4.5. Kết quả giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C
Trong khuôn khổ luận án đã tiến
hành hoàn nguyên và tái sử dụng
mẫu MC1 (độ dày lớp vỏ nano
cacbon 5 nm), ở lần hấp phụ thứ
ba hiệu suất đạt 93,39% trong 6
giờ. Kết quả này cho thấy khả
năng tái sinh tốt và tính bền của
vật liệu và hiệu quả loại bỏ ion
Cr(VI) của -Fe2O3@C khá cao.
Hình 4.16: Dung lượng hấp phụ Cr(VI) ở ba lần hoàn
nguyên (đồ thị dạng đường) và hiệu suất của ba lần hấp phụ

liên tiếp (đồ thị dạng cột).

4.5. Kết luận chương 4
(1) Đã xây dựng thành công quy trình chế tạo hạt nano lõi vỏ -Fe2O3@C bằng phương
pháp thủy nhiệt hai bước ở 200 ºC/12 giờ. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu
nano lõi vỏ -Fe2O3@C, hạt nano lõi -Fe2O3 có kích thước trung bình 20 nm, lớp vỏ nano cacbon
có độ dày từ 1nm đến 5 nm khi tăng khối lượng tiền chất glucose, vật liệu có khả năng phân tán tốt
trong nước.
(2) Đã khảo sát khả năng ứng dụng xử lý ion Cr(VI) trong nước. Kết quả, dung lượng hấp
phụ cực đại đạt 76,92 mg/g, thời gian xử lý 180 phút, hiệu suất hấp phụ đạt 99%, hấp phụ là đơn
lớp, quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc 2.
(3) Đã khảo sát khả năng hoàn nguyên và tái hấp phụ của vật liệu -Fe2O3@C. Kết quả, đã
tái hấp phụ 3 lần, hiệu suất hấp phụ lần thứ 3 đạt 93,39%.

22


KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công vật liệu nano lai α-Fe2O3-Ag có khả năng kháng khuẩn, ức chế tế bào ung
thư:
❖ Hạt nano lai α-Fe2O3-Ag có hạt nano Ag kích thước trung bình 6-12 nm, điều kiện thủy nhiệt ở
200 oC/1 giờ.
❖ Vật liệu lai α-Fe2O3-Ag có khả năng kháng ba chủng vi khuẩn Gram âm Salmonella
enteritidis, Klebsiella pneumoniae, Shigella flexneri. Hoạt lực của α-Fe2O3-Ag với vi khuẩn là
Shigella flexneri > Klebsiella pneumoniae > Salmonella enteritidis.
❖ Vật liệu nano α-Fe2O3-Ag có khả năng ức chế tế bào ung thư phổi A549 ở người, giá trị IC50
α-Fe2O3-Ag

 20,94 g/mL thấp hơn so với IC50 hạt nano Ag  27,52 g/mL.

2. Đã chế tạo thành công vật liệu nano lai Fe3O4-Ag có khả năng kháng khuẩn, phân tách vi khuẩn:
❖ Vật liệu nano lai Fe3O4-Ag có hạt nano Ag kích thước 22 nm, hạt nano Fe3O4 cỡ 7 nm, độ từ hóa
bão hòa Ms Fe3O4-Ag = 50,04 emu/g.
❖ Vật liệu nano lai Fe3O4-Ag có hoạt tính kháng khuẩn với hai chủng vi khuẩn Gram âm, hoạt
lực đối với chủng Klebsiella pneumoniae tốt hơn Salmonella enteritidis.
❖ Đã tạo được phức hợp Fe3O4@APTES@Ab và Fe3O4-Ag@APTES@Ab có khả năng bắt
cặp-phân tách vi khuẩn Salmonella enteritidis khỏi dung dịch ở nồng độ vi khuẩn nhỏ nhất là
101 cfu mL-1, thời gian bắt cặp-phân tách 20 phút.
3. Đã chế tạo thành công vật liệu nano lõi vỏ -Fe2O3@C có khả năng hấp phụ ion Cr(VI):
❖ NPs -Fe2O3@C chế tạo bằng 2 bước thủy nhiệt ở 200 ºC/12 giờ. NPs -Fe2O3@C có khả năng
hấp phụ Cr(VI) trong nước với qmax = 76,92 mg/g, thời gian hấp phụ bão hòa 180 phút.
❖ Vật liệu nano -Fe2O3@C có khả năng tái sử dụng, hiệu suất hấp phụ lần thứ 3 đạt 93,39%.

23