TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC THẾ HỆ MỚI TRÊN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI MOFs

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI
---------------------------------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HÓA HỮU CƠ

TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC THẾ
HỆ MỚI TRÊN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI
MOFs

CBHD: PGS. TS. NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN
TS. NGUYỄN QUANG TÙNG
Sinh viên: PHẠM THỊ PHƯƠNG
Lớp: ĐẠI HỌC CN HÓA K5


Hà Nội 5 – 2014

Lời cảm ơn
Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS. TS. Nguyễn Đình Tuyến, người đã
giao đề tài, chỉ đạo, hướng dẫn tận tình về mặt khoa học giúp em hoàn thiện
đồ án này.
Em xin cảm ơn TS. Nguyễn Quang Tùng, người đã hướng dẫn, tạo điều
kiện, giúp đỡ để em có thể thực hiện đồ án này.
Em xin cảm ơn sự giúp đỡ, sự ủng hộ nhiệt tình của KS.Nguyễn Thị
Quyên, KS. Lương Văn Sơn và các anh chị, cán bộ nghiên cứu phòng Xúc
tác Ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
dành cho em trong thời gian em thực hiện đồ án.
Em cũng xin cảm ơn bạn bè và người thân đã động viên, giúp đỡ em
trong quá trình thực hiện đồ án.
Hà Nội, tháng 5 năm 2014

Sinh viên
Phạm Thị Phương


MỤC LỤC


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
H2BDC

Axit terephtalic (1,4-benzene dicarboxylic acid)

DMSO

Dimethyl sulfoxide

TBOT

Tetrabutyl orthotitanate

MIL

Material of Lavoisier

MOFs

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal organic frameworks)

BET

Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscape )

IR

Phổ hồng ngoại

UV-VIS

Phổ hấp thụ electron (Utraviolet – visible spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy).


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

DANH MỤC BẢNG


MỞ ĐẦU

Hiện nay, trên thế giới vấn đề phát triển những công nghệ thân thiện có
tính đến việc bảo vệ môi trường được đặt ra ngày càng bức thiết. Những tiêu
chí về bảo vệ môi trường là không thể thiếu đối với những công nghệ hóa học
được sử dụng ở bất kì một quy mô công nghiệp nào. Vì vậy xu thế nghiên cứu
những công nghệ mới với hiệu suất cao và công nghệ sạch đang ngày càng
phát triển, nhằm đáp ứng yêu cầu của nền sản xuất công nghiệp hóa học hiện
đại. Trong đó việc nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến với kích thước
mao quản cỡ nano cũng như các vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn với cấu
trúc phân cấp micro/ meso/ macro làm chất hấp phụ và xúc tác đã và đang
đóng vai trò quan trọng có thể tạo nên những nguyên lý công nghệ mới: các
công nghệ sạch thân thiện môi trường.
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS.Omar M.Yaghi đã tìm ra vật liệu
có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu xây dựng trên cơ sở bộ
khung hữu cơ – kim loại gọi là vật liệu MOFs (Metal Organic Frameworks).
So với các vật liệu vô cơ như zeolites hay silicat, vật liệu MOFs có nhiều tiềm
năng hơn với những cấu trúc đa dạng. Tuy nhiên các nghiên cứu từ trước đây
hầu như chỉ tập trung tổng hợp các cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất
hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí (CO 2, H2) của lớp vật liệu MOFs, số lượng
các công bố khoa học về tổng hợp và ứng dụng vật liệu làm xúc tác trên
MOFs còn hạn chế, chưa có nhiều các nghiên cứu ứng dụng vật liệu này làm
chất xúc tác, đặc biệt đối với các phản ứng trong tổng hợp hữu cơ.
Trên cơ sở vật liệu MOFs, người ta biến tính và chức năng hóa vật liêu
bằng cách đưa đồng thời một hoặc nhiều tâm kim loại gắn và cố định các hạt
nano kim loại, các hạt nano oxit kim loại trong mạng lưới vật liệu MOFs
nhằm tạo ra các xúc tác thế hệ mới có độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt cao.
6


Hướng biến tính vật liệu MOFs trở thành vật liệu quang xúc tác có khả năng
hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy để xử lý các chất độc hại trong môi trường

hứa hẹn nhiều ứng dụng trong tương lai. Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn để
tài nghiên cứu:
“Tổng hợp, đặc trưng một số vật liệu composite quang xúc tác trên
vật liệu khung hữu cơ - kim loại TiO2/MIL-101 và CdS/MIL-101”
Trên cơ sở đó, chúng tôi đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của đồ án này:
1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ – kim loại MIL-101
2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite TiO2/MIL-101
3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite CdS/MIL-101
4. Nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác trên các vật liệu TiO 2/MIL101, CdS/MIL-101
Chúng tôi hy vọng những kết quả nghiên cứu sẽ góp phần xây dựng và
phát triển các cơ sở khoa học cho việc tổng hợp vật liệu có khung hữu cơ – kim
loại, đáp ứng những yêu cầu cấp thiết trong khoa học cơ bản cũng như ứng dụng
các vật liệu trong lĩnh vực nhiên liệu, năng lượng và bảo vệ môi trường…

7


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

1.1.1. Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hóa học nó dùng để
nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác ánh
sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra.[6]
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện
tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu
nối là chất bán dẫn.
Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện
và chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào

đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện[6]. Việc sử dụng chất bán
dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường đang thu hút
được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác.
Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt
quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra,
phương pháp này còn có các ưu điểm như:
- Phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn,
không sinh ra bùn hoặc bã thải.
- Có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường.
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên.
- Chất xúc tác rẻ tiền và không độc.

8


1.1.2. Một số vật liệu quang xúc tác
Có nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang
như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS…Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng
nhiều nhất vì nó có các tính năng đặc biệt: Năng lượng vùng cấm trung bình,
không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt
tính quang hóa cao . Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, quang xúc tác CdS
cũng đang được các nhà khoa học quan tâm do nó sở hữu năng lượng vùng
cấm thấp (Ebg = 2,4 eV)

Hình 1.1. Độ rộng và vị trí vùng cấm của một số chất bán dẫn
1.1.2.1. Vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thỉ
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (=1870oC)
Titan dioxit tinh thể có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase (tetragona),
rutile (tetrabonal) và brookite (orthorhombic). Ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại

dưới điều kiện áp suất cao: đơn tà baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ
được tìm thấy gần các miệng núi lửa.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các
khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu,
9


chất độn, chất xúc tác…Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như
brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế vì
việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn

Dạng rutile

Dạng brookite

Dạng anatase

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2.
Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

A ()

4.58

3.78

C (Å)

2.95

9.49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4.25

3.895

Chiết suất

2.75

2.54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3.05

3.25

Cấu trúc tinh thể

Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830 ÷ 1850

Ở nhiệt độ cao chuyển thành
rutile

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua
cạnh hoăc qua đỉnh oxy chung. Mỗi ion Ti 4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo
bởi sáu ion O2-.[6,7,8,9]

10


Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2
1.1.2.2.Vật liệu quang xúc tác trên cơ sở CdS
CdS là một trong những chất bán dẫn quang xúc tác quan trọng với
năng lượng vùng cấm hẹp (Ebg = 2,4eV). Quang xúc tác CdS đang được
nghiên cứu rộng rãi bởi khả năng hấp thu ánh sáng mặt trời. Các tính chất
quang xúc tác của CdS không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ
thuộc vào hình thái vật liệu.[30,32,33,34]
CdS là chất rắn màu vàng, khối lượng riêng 4,82 g/cm 3; tnc = 1.480 oC;
thăng hoa trong khí quyển nitơ ở 980 oC. Độc. Không tan trong nước lạnh; tạo
thành thể keo trong nước nóng; tan trong các axit vô cơ mạnh và amoniac.
Dùng làm chất màu để chế mực, men sứ, men thuỷ tinh, pháo hoa; sơn dầu
trong hội hoạ (phẩm vàng cađimi); màn huỳnh quang, chất bán dẫn trong thiết

bị quang điện. Trong tự nhiên nó tồn tại với hai cấu trúc tinh thể khác nhau
như các khoáng chất hiếm Greenockite và Hawleyite.

Dạng Greenokite

Dạng Hawleyite

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của CdS
11


1.1.2.3. Cơ chế phản ứng quang hóa trên vật liệu quang xúc tác
Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất
vô cơ và hữu cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện
tử - lỗ trống trong chất bán dẫn.
Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hv) thích hợp, bằng hoặc
lớn hơn năng lượng vùng cấm (band – gap) Egb (hυ ≥ Egb), thì sẽ tạo ra các cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+). Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang
electron), còn lỗ trống ở lại vùng hóa trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc
tác gồm hai loại:
- Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor).
- Các phân tử có khả năng cho e (Donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ
và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận
electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có
các phân tử có khả năng cho electron (D) và thực hiện phản ứng oxy hóa:
hυ + (SC) → e- + h+
A(ads) + e- → A- (ads)

D(ads) + h+ → D+ (ads)
Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với
nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm
cuối cùng.
Như vậy quá trình hấp phụ photon của chất xúc tác là giai đọan khởi
đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang hóa, hiệu suất
lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h+ → (SC) + E
12


Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải
phóng ra dưới dạng bức xạ điện tử (hύ ≤ hυ) hoặc nhiệt.[6,38]

Hình 1.5. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
1.2. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI

1.2.1. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ – kim loại
Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại – hữu cơ MOFs (Metal
Organic Frameworks) được quan tâm đặc biệt. Đó là một họ vật liệu khung
lai ghép giữa vô cơ – hữu cơ, có cấu trúc mạng không gian đa chiều, được tạo
nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử là
những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn
bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn; với
diện tích bề mặt có thể lên tới 6000 m 2/g. Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể,
độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, cùng với tiềm năng ứng dụng quan
trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí…
nhất là trong việc nghiên cứu phát triển nhiên liệu sạch, chế tạo màng lọc, xúc
tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là dược phẩm…họ vật liệu MOFs hiện
đang thu hút sự quan tâm của nhiều viện hàn lâm khoa học và các viện nghiên

cứu trên thế giới.

13


1.2.1.1. Định nghĩa về khung mạng kim loại – hữu cơ.
Polyme phối trí (CPs) là loại vật liệu rắn hình thành bởi một mạng
lướimở rộng của các ion kim loại phối trí với các phân tử hữu cơ [10]. Định
nghĩa này dùng để chỉ các vật liệu mà trong thành phần phân tử có chứa đồng
thời cả kim loại và các phân tử hữu cơ. Hiện nay chúng ta đang nghiên cứu và
xem xét riêng một nhóm các CPs đặc biệt gọi là khung kim loại - hữu cơ
(Metal Organic Frameworks:MOFs)[11]
Như vậy, theo định nghĩa trên, Metal Organic Frameworks (MOFs) là
một phân nhóm của họ CPs. MOFs có sự xuất hiện đồng thời của ba đặc điểm
quan trọng: tinh thể, tính chất lỗ và sự tồn tại của tương tác kim loại – phối tử
mạnh. Chính sự kết hợp độc đáo của các đặc tình hóa học này mà MOFs tạo
nên một nhóm vật liệu khá đặc biệt.
Có thể hiểu một cách đơn giản, vật liệu có khung kim loại – hữu cơ
(MOFs) là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại
hoặc oxit kim loại và được kết nối với các phối tử là những axit hữu cơ đa
chức tạo thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được
thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn.
1.2.1.2. Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs
Vật liệu MOFs có thể tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau
tùy theo các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (ligand), mặt khác số lượng
các kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu cơ với các tâm kim loại là rẩt nhiều, vì
vậy có một lớp các vật liệu MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng
với những khả năng ứng dụng vô cùng to lớn của chúng.
a. Ligand tạo MOFs
Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa

chức phổ biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ
như pyridine. Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình
thành nên vật liệu MOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong. Cấu trúc của ligand
14


như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng
quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành.
b. Ion kim loại chuyển tiếp
Ion kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều
obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả
năng nhận cặp electron. Vì vậy, khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển
tiếp (nhóm B) rất rộng và đa dạng. Đa số các hợp chất phối trí của kim loại
chuyển tiếp đều có màu và nghịch từ. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể
tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau
1.2.1.3. Phương pháp tổng hơp vật liệu khung hữu cơ - kim loại
a. Phương pháp thủy nhiệt
Các hợp phần tham gia phản ứng tạo thành mạng không gian được trộn
trong dung dịch nước, đưa vào bình kín, đun nóng đến các nhiệt độ thích hợp
để hình thành vật liệu.
b. Phương pháp dung nhiệt.
Trong trường hợp các hợp phần tham gia phản ứng không tan trong
nước, thì trộn muối kim loại và phối tử hữu cơ trong dung môi thích hợp, đưa
vào bình kín và đun nóng đến nhiệt độ thích hợp.
c. Phương pháp siêu âm.
Phương pháp siêu âm là một trong những phương pháp rút ngắn thời
gian tổng hợp và đạt được hiệu suất cao. Trong phương pháp này, dung dịch
phản ứng được tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát siêu
âm.
d. Phương pháp vi sóng.

Phương pháp vi sóng (microwave) đã được phát hiện và ứng dụng rất
nhiều trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu. Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều
những thành công từ việc ứng dụng phương pháp này, như chế tạo ra vật liệu
15


zeolite TS-1, MCM-41, SBA-15, SBA-16 và các vật liệu mới: MOF-5, MIL101…[14,23,24].
1.2.1.4. Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ – kim loại
a. Ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại làm xúc tác
So với zeolite, MOFs có độ bền thủy nhiệt thấp hơn vì vậy chúng
thường không được sử dụng cho các quá trình ở nhiệt độ cao như xúc tác cho
phản ứng cracking. Tuy nhiên, khung mạng vật liệu MOFs dễ dàng được biến
tính bằng cách thay các tâm kim loại Me, và thay đổi các cầu nối hữu cơ để
tạo ra các hợp chất xúc tác rất khác nhau, hứa hẹn nhiều ứng dụng to lớn
trong chế tạo xúc tác. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận
lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs.
b. Ứng dụng vật liệu khung hữu cơ – kim loại trong lưu trữ khí
Hấp phụ khí vào vật liệu khung hữu cơ – kim loại đang là một trong
những hoạt động nghiên cứu đầy thú vị. Ứng dụng của việc hấp phụ vào vật
liệu khung hữu cơ – kim loại bao gồm tách hóa học, cảm biến và chứa khí.
MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn (có thể lên tới 6000 m 2/g), có lực hấp dẫn
đối với các khí hấp phụ. Đặc trưng này đã khiến MOFs trở thành ứng cử viên
xuất sắc trong các lĩnh vực ứng dụng liên quan đến lưu trữ khí. Ngoài ra,
chúng được tổng hợp trong một hình dáng kết cấu và do đó có thể điều khiển
được: có thể ráp các sự kết hợp khác nhau của các kim loại và các cầu nối hữu
cơ đế có được một lượng lớn các vật liệu độc nhất vô nhị, với các ái lực khác
nhau với các loại khí khác nhau.Hiện nay, các nhà nghiên cứu đặc biệt quan
tâm đến việc chứa đựng các loại khí như: metan, hydro, axetilen và
cacbondioxit vào vật liệu MOFs.
c. Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại trong chế tạo màng

lọc.
Dựa vào việc hấp phụ chọn lọc kích thước của vật liệu MOFs có thể
chế tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu của việc
16


tinh chế và làm sạch. Việc chế tạo màng bằng cách dát huyền phù lên màng
polyeste đã được nghiên cứu bởi sự tách từ vật liệu được kết nối bằng
porphyrin (nhóm phối tử hữu cơ vòng lớn) và pyrazine (C 4H4N2, dị vòng
thơm) [13]. Nhờ máy AFM (Atomic Force Microscopy) người ta nhận thấy
phân tử có đường kính 13 Å có thể thấm qua màng của vật liệu kết nối bằng
porphyrin, còn các phân tử đường kính 5,7 Å thấm qua màng pyrazine.
d, Ứng dụng vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs làm quang xúc tác
thế hệ mới
Một số vật liệu MOFs có hoạt tính quang xúc tác cao như: MIL - 53
(Fe), MIL-101 (Fe), CdS/MIL-101, TiO2/MIL-101 do chúng có các tâm kim
loại là những chất bán dẫn. Đặc biệt, chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng
vùng nhịn thấy và ánh sáng mặt trời ở bước sóng λ ≥ 420nm.
Vật liệu quang xúc tác trên cơ sở MOFs có ưu điểm:
- Có diện tích bề mặt riêng lớn
- Bản thân các tâm kim loại là các kim loại chuyển tiếp
- Vật liệu có bản chất hữu cơ, có khả năng hấp thụ các chất hữu cơ rất
tốt, tăng khả năng hoạt tính quang.
Đây là loại vật liệu mới nhất hiện nay trong hướng nghiên cứu quang
xúc tác thế hệ mới sử dụng ánh sáng nhìn thấy, đang được các nhà khoa học
tổng hợp và nghiên cứu. Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn đề tài: Tổng hợp,
đặc trưng một số vật liệu composite quang xúc tác trên cơ sở vật liệu khung
hữu cơ – kim loại TiO2/MIL-101 và CdS/MIL-101.
1.2.2.Giới thiệu về MIL - 101
1.2.2.1. Vật liệu MIL-101

MIL-101 là kết quả nghiên cứu tổng hợp của một nhà khoa học G.
Férey người Pháp (MIL là viết tắt của Matériaux de l'Institut Lavoisier). Vào
tháng 9 năm 2005, nhà nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Versailles
17


(Pháp) phối hợp với các dòng tia ID31 tại cơ sở bức xạ Synchrotron châu Âu
(ESRF), báo cáo tiến độ của họ trong việc thiết kế và đặc trưng vật liệu
microporous. Sự kết hợp của hóa học lão luyện và thiết kế tính toán đã tổng
hợp nên một vật liệu mới, được đặt tên MIL-101, với kích thước mao quản
lớn (ø ~ 3.4nm) và diện tích bề mặt cao (5.900 m2/g)[9,20,22]
Như vậy, MIL-101 là vật liệu tinh thể thuộc họ vật liệu MOFs. MIL-101
được tổng hợp từ nguồn kim loại là muối Cr(III) (ở đây sử dụng muối
Cr(NO3)3.9H2O) và axit terephtalic bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong khoảng 9
giờ ở nhiệt độ 220o C. Sau quá trình kết tinh thủy nhiệt thu được tinh thể rắn màu
xanh lá cây, có công thức Cr3F(H2O)2O[(O2C)C6H4(CO2)]3.nH2O.
Cấu trúc của MIL-101 được xây dựng từ các siêu tứ diện
(supertetrahedral: ST). Mỗi ST được tạo nên từ các liên kết của khối trime
kim loại hóa trị (III) và các anion 1,4-BDC. Bốn đỉnh của ST được cố định
bởi các trime trong khi cầu nối hữu cơ (organic linker) được đặt tại sáu cạnh
của ST. Liên kết của khối siêu tứ diện (ST) tạo ra một mạng lưới không gian
ba chiều. ST là cấu trúc rỗng xốp (khẩu độ 8,6 Å) trong khi kết cấu khung tạo
bởi hai loại lồng kích thước trung bình hiện diện với tỷ lệ 2:1, được giới hạn
bởi lần lượt 20 và 28 ST có đường kính lồng lần lượt là 29 và 34 Å. Đó là
kiến trúc tốt nhất từng được tạo ra bởi nhóm nghiên cứu, cho thấy những giá
trị cao nhất từng đạt được trong thiết kế tổng hợp khung kim loại - hữu cơ.
MOFs với loại lồng nhỏ (cửa sổ ngũ giác có đường kính mao quản 12,0 Å)
trong khi lồng lớn có cả cửa sổ ngũ giác và lục giác lớn hơn có đường kính
14,5 và 16,0Å.

18


Dưới đây là một số hình ảnh về cấu trúc tinh thể MIL-101.

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể MIL-101
Do có kích thước mao quản lớn (ø ~ 3,4nm) và diện tích bề mặt cao,
nên hiện nay MIL-101 đang là một trong những vật liệu MOFs điển hình với
các tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm cả phân hóa học, chất
xúc tác không đồng nhất và lưu trữ khí.
1.2.2.2. Vật liệu composite TiO2/MIL-101, CdS/MIL-101
Các phản ứng oxy hóa chọn lọc và oxy hóa hoàn toàn có ý nghĩa rất
quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và trong công nghiệp. Hiện nay việc biến
19


tính vật liệu tinh thể khung kim loại hữu cơ đang được các nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu, nhằm mở rộng hơn tính chất xúc tác của chúng, từ đó mở rộng
khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Một trong những
hướng đó là biến tính bằng cách đưa Ti, CdS vào trong mạng lưới tinh thể
MOFs. Với cách này có thể tạo được xúc tác chứa Ti, CdS vừa có tính chất hấp
phụ tốt vừa có khả năng xúc tác oxy hóa chọn lọc, oxy hóa hoàn toàn và quang
xúc tác của Ti và CdS [9,14]. MIL-101 được lựa chọn làm vật liệu biến tính bởi
những ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn (5900 m2/g), bền trong môi trường
không khí, nước, dung môi thông thường và các xử lý nhiệt. [28]
1.3. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2/MIL-101, CdS/MIL-101
TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG.

4-nitrophenol là chất rắn tinh thể màu vàng nhạt, nóng chảy ở 114 oC,
tan khá nhiều trong nước (15g/l ở 15 oC) tạo thành dung dịch màu vàng nhạt

môi trường axit nhẹ (pKa = 7,16). Màu của dung dịch biến đổi theo pH của
môi trường nên trong một số trường hợp 4-NP được sử dụng như một chỉ thị
pH. Hợp chất chứa vòng thơm nitro được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp,
thuốc nhuộm, phẩm nhuộm, công nghiệp nhựa, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc
nổ và dung môi công nghiệp. 4-NP nói riêng và các hợp chất nitrophenol nói
chung đều là những chất có độc tính cao. 4-NP gây bỏng khi tiếp xúc với da,
võng mạc và đường hô hấp tương tự hiện tượng bỏng phenol. Chúng tương
tác với hemoglobin trong máu hình thành methaemoglobin là nguyên nhân
gây nên bầm tím cục bộ, rối loạn tuần hoàn máu hoặc bất tỉnh. Nếu nhiễm độc
4-NP theo đường tiêu hóa, chúng là nguyên nhân gây đau bụng, nôn mửa.
Tiếp xúc thời gian dài có thể gây dị ứng
Methylene blue (CTPT: C16H18N3SCl) là một loại thuốc nhuộm cation
mạnh, một trong những hóa chất gây độc môi trường sống của sinh vật dưới
nước làm ô nhiễm nặng nguồn nước. Các ngành công nghiệp dệt nhuộm, giấy,
chất dẻo, da, thực phẩm, mỹ phẩm thường sử dụng các phẩm màu. Do vậy,
20


nước thải công nghiệptừ các xí nghiệp nhà máy này thường chứa ít nhiều các
hóa chất phẩm màu nhuộm.

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của Methylene blue và 4-nitrophenol
Xử lý các hợp chất nitrophenol và Methylene blue là một trường hợp
riêng của quá trình xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Các phương
pháp thường được áp dụng là hấp phụ, phân hủy sinh học, oxi hóa tiến tiến
(Advanced oxidation Process – AOP).
Hấp phụ là phương pháp đơn giản, dễ triển khai, tuy nhiên, phương
pháp này sử dụng một lượng lớn chất hấp phụ nên hiệu quả kinh tế không cao.
Một cách tiếp cận khác là xử lý các hợp chất nitrophenol bằng phương pháp
phân hủy sinh học. Các nghiên cứu đều khẳng định có thể phân hủy 4-NP hiệu

quả. Tuy nhiên, các phương pháp này thường kéo dài thời gian xử lý và khó
phân hủy 4-NP nồng độ cao.
Quá trình oxi hóa tiên tiến (Advanced oxidation process – AOP) là một
quá trình oxi hóa dựa trên sự hình thành các gốc tự do hydroxyl OH˙. Phương
pháp xử lý này tổ hợp các chất oxy hóa như O3, H2O2,...kết hợp nguồn bức xạ,
cực tím, siêu âm, vi sóng và xúc tác TiO 2, Fe2+ nhằm giải phóng một lượng
OH˙ hiệu quả, oxi hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm mà không tạo ra các sản
phẩm phụ. Phương pháp này áp dụng nhiều công nghệ hiện đại và hứa hẹn
mang lại kết quả khả quan trong việc oxy hóa hợp chất gây ô nhiễm trong
nước nói chung và các hợp chất nitrophenol nói riêng. Một trong các xúc tác
được nghiên cứu nhiều nhất là xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO 2[9]. Hiện
nay, vật liệu xúc tác quang trên cơ sở CdS cũng đang được quan tâm nghiên
cứu.
21


Cơ chế phản ứng quang hóa trên các vật liệu.
Dưới tác dụng của ánh sáng thích hợp các phân tử (SC) sẽ bị kích thích
để tạo ra các cặp e-/h+.
(SC) + hν → (SC) {e-…h+} ↔ e-cb + h+vb
Các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương sẽ di chuyển ra bề mặt
của hạt xúc tác. Trong môi trường nước, chúng sẽ tham gia phản ứng tạo gốc
hydroxyl trên bề mặt hạt xúc tác.
h+vb + H2O → •OH + H+
h+vb + OH- → •OH
Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng di chuyển qua bề mặt hạt
xúc tác. Nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng khử
tạo gốc ion superoxit (•O2-) trên bề mặt và tiếp sau chúng sẽ phản ứng với
nước tạo ra gốc hydroxyl.
e-cb + O2 → •O22(•O2-)+ H2O → H2O2 + 2OH- + O2

H2O2 + e-cb → •OH + OHCác ion OH- lại tác dụng với lỗ trống quang sinh tạo ra gốc •OH. Gốc
•

OH sinh ra sẽ oxy hóa các chất ô nhiễm hữa cơ.
Đồng thời, các e-cb có xu hướng tái kết hợp với các h +vb và kèm theo giải

phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng, làm giảm hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu. Vì vậy, người ta nghiên cứu phát triển các loại quang xúc
tác thế hệ mới nhằm hạn chế sự tái tổ hợp, tăng hoạt tính quang xúc tác.

22


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.1.1. Dụng cụ
- Máy khuấy tử

- Pipet
- Cốc thủy tinh
- Autoclave + bình teflon
2.1.2. Hóa chất
Tên hóa chất

Ký

Chorodium (III) nitrate
1,4-Benzenedicarboxylic acid

Công thức

hiệu

Cr(NO3). 9H2O
H2BDC C6H4(COOH)2

Cadmium acetyl acetonate

C10H14CdO4

Hãng SX
China
Merck
Sigma
Aldrich
Sigma

Dimethyl sulfoxide

DMSO

(CH3)2SO

Tetra butyl octo titanat

TBOT

Ti(-O- (CH2)3-CH3)4

Merck

Isopropyl ancol

IP

(CH3)2CH-OH

China

Ethanol

C2H5OH

China

Fluorhydric acid

HF

China

Nước cất

H2O

Aldrich

Bảng 2.1. Các hóa chất tổng hợp

23


2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU.

2.2.1. Tổng hợp MIL-101
Dung dịch
Cr(NO3)3.9H2O

H2BDC, HF

Khuấy trộn 2h,
thu hỗn hợp 1

Thủy nhiệt 220oC, 9h
thu hỗn hợp B

Lọc rửa bằng nước trên giấy lọc số 2,
thu sol lỏng – rắn C

Lọc hút chân không bằng giấy lọc số 5,
thu bột mịn rắn D

Sấy 100oC, 3h

Đun nóng với ethanol
100oC, 22h

Lọc rửa với ethanol nóng,
sấy 80oC, 4h → MIL-101

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung hữu cơ – kim loại MIL-101

24


Hỗn hợp B sau phản ứng tổng hợp thu được là hỗn hợp rắn của tinh thể
vật liệu màu xanh lá cây và tinh thể axit terephtalic tái kết tinh dạng hình kim.
Phải tiến hành lọc hai giai đoạn để tách tinh thể hình kim của axit terephtalic
tái kết tinh ra khỏi sản phẩm bột mịn xanh MIL-101.

25