Khảo sát tổng hợp và hoạt tính xúc tác của vật liệu khung hữu cơ kim loại zirconium và hafnium (tóm tắt)

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học
MỞ ĐẦU
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Framework, được gọi tắt là
MOF) là vật liệu lai có lỗ xốp lớn với cấu trúc kết hợp từ hợp phần kim loại và
các cầu nối hữu cơ. Loại vật liệu này đang thu hút sự quan tâm của các nhà
khoa học trên thế giới và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như là
lưu trữ và tách khí, hấp phụ khí nhà kính như CO2 hay CH4, xúc tác dị thể, đầu
dò hóa học… Tuy nhiên, hầu hết các vật liệu khung này đều kém bền trong các
dung dịch nước do bản chất thuận nghịch của các nối phối trí. Điều này làm
giảm khả năng áp dụng của vật liệu khung trong điều kiện thực tế. Do đó, các
kim loại có trạng thái oxid hóa lớn như là các kim loại chuyển tiếp ở nhóm
IVB đang được tập trung nghiên cứu để tăng độ bền trong nước cũng như độ
bền hóa học của vật liệu khung hữu cơ kim loại.
Trong luận án này, chúng tôi miêu tả phương pháp tổng hợp hai vật liệu khung
hữu cơ kim loại zirconium và hafnium có độ bền trong nước cao. Hai loại vật
liệu khung này được tổng hợp từ linker với cầu nối acid dicarboxilic có chứa
nhóm etinil. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
cho thấy những MOF này được cấu tạo bởi các hợp phần Zr 6 hay Hf6 với 12
phối trí và có khung dạng lồng ghép đôi vào nhau. Các phương pháp phân tích
vật liệu chỉ ra rằng hai MOF này có độ xốp lớn và rất bền trong nhiều dung
dịch nước ở nhiệt độ và môi trường pH khác nhau.
Ngoài ra, chúng tôi cũng phát triển ứng dụng của hai loại vật liệu mới này
trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Kết quả khảo sát cho thấy rằng hai vật liệu này có
hoại tính xúc tác quang hóa trong phân hủy màu nhuộm và xúc tác acid Lewis
trong phản ứng benzoil hóa Friedel–Crafts.
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
- Tổng hợp hai vật liệu khung hữu cơ kim loại mới dựa trên kim loại Zr và Hf
liên kết với cầu nối acid dicarboxilic có chứa nhóm etinil.
- Phân tích đầy đủ cấu trúc và các tính chất của vật liệu mới bằng các phương
pháp phân tích hiện đại.
- Lần đầu tiên khảo sát khả năng hấp phụ của hai vật liệu với các khí như

nitrogen, carbon dioxid và metan.
- Khảo sát độ bền của vật liệu trong môi trường nước với nhiều điều kiện khác
nhau như thay đổi nhiệt độ và pH của dung dịch
- Lần đầu tiên hai vật liệu khung mới này được ứng dụng làm xúc tác quang
trong phản ứng phân hủy màu nhuộm hữu cơ.
- Lần đầu tiên khảo sát khả năng làm xúc tác Lewis acid của các vật liệu trên
phản ứng benzoil hóa Friedel–Crafts.
- Áp dụng phương pháp chiếu xạ vi sóng để gia tăng hoạt tính xúc tác của các
vật liệu
Trang 1


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học
BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
Luận án tổng cộng 143 trang trong đó mở đầu 1 trang, tổng quan 32 trang,
nghiên cứu 77 trang, thực nghiệm 16 trang , kết luận 1 trang, tài liệu tham khảo
16 trang.
NỘI DUNG LUẬN ÁN

1. Mở đầu
2. Tổng Quan
Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại.
Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại Zr và Hf.
Giới thiệu Zr- và Hf-MOF được sử dụng như là các xúc tác dị thể
Mục đích của nghiên cứu
3. Nghiên cứu
3.1 Mục tiêu
Qua phần tổng quan trình bày ở trên, chúng tôi đề xuất mục tiêu nghiên cứu
cho luận án tiến sĩ:
Mục tiêu 1: Tổng hợp hai vật liệu mới Zr- và Hf-MOF (gọi tên lần lượt là

VNU-1 và VNU-2) có độ bền cao.
- Tổng hợp 1,4-bis(2-(4-carboxiphenil)etinil)benzen (H2CPEB)._
- Tổng hợp VNU-1 và VNU-2 dạng tinh thể nhỏ (gọi tên lần lượt là VNU-1-P
và VNU-2-P).
- Tổng hợp VNU-1 và VNU-2 dạng đơn tinh thể (gọi tên lần lượt là VNU-1-SC
và VNU-2-SC).
Mục tiêu 2: Phân tích cấu trúc và tính chất của VNU-1 và VNU-2.
- Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
- Phân tích tính chất vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại.
- Khảo sát độ bền hóa học của vật liệu.
Mục tiêu 3: VNU-1-P và VNU-2-P được sử dụng làm xúc tác quang dị thể
- Phân tích khả năng hấp thu quang của vật liệu.
- Khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu trong phản ứng phân hủy màu
nhuộm metilen blue và metil orange.
- Khảo sát độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu sau phản ứng
Mục tiêu 4: VNU-1-P và VNU-2-P được sử dụng làm xúc tác dị thể trong phản
ứng benzoil hóa Frield–Crafts.
- Benzoil hóa Frield–Crafts trên các chất nền hương phương.
- So sánh hiệu quả trong điều kiện chiếu xạ vi sóng và đun khuấy từ cổ điển.
- So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu với các xúc tác khác như UiO-66, UiO67 và các muối kim loại.
- Khảo sát độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu sau phản ứng.
3.2 Tổng hợp hai vật liệu mới Zr- và Hf-MOF

Trang 2


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học
Đầu tiên, H2CPEB được tổng hợp dựa theo quy trình đã được công bố. Quy
trình tổng hợp gồm hai phản ứng là phản ứng ghép cặp Sonogashira và phản
ứng thủy giải trong môi trường baz (Sơ đồ 3.2). Hiệu suất toàn phần của quy

trình là 72.3% tính theo số mol của chất nền 1,4-dietinilbenzen. Công thức cấu
tạo của H2CPEB được xác nhận bằng phổ NMR, HRMS và FTIR.

Sơ đồ 3.2. Tổng hợp linker H2CPEB gồm hai phản ứng là phản ứng ghép cặp
Sonogashira và phản ứng thủy giải.
Sau khi tổng hợp thành công H2CPEB, chúng tôi tiến hành khảo sát tổng hợp
hai vật liệu VNU-1 và VNU-2. Phản ứng tổng hợp được thực hiện theo phương
pháp nhiệt dung môi. Các yếu tố được khảo sát bao gồm tỉ lệ mol giữa muối
kim loại và linker, nồng độ của các chất ban đầu, nhiệt độ, thời gian phản ứng,
nồng độ chất điều chỉnh và loại chất điều chỉnh. Giản đồ nhiễu xạ tia X dạng
bột (PXRD) được sử dụng để quan sát độ kết tinh của các mẫu. Sau quá trình
khảo sát, chúng tôi nhận thấy rằng nồng độ chất điều chỉnh là yếu tố quan trọng
trong quá trình kết tinh của vật liệu. Nồng độ này càng lớn thì độ kết tinh của
vật liệu càng cao (Hình 3.5). Chất điều chỉnh có vai trò kiểm soát quá trình
hình thành mầm tinh thể và vận tốc phản ứng. Ngoài ra, trong các loại chất
điều chỉnh acid monocarboxilic được sử dụng trong quá trình tổng hợp, acid
acetic cho ra sản phẩm có độ kết tinh tốt nhất (Hình 3.6). Đối với vật liệu
VNU-2, lượng chất điều chỉnh được cho vào hỗn hợp phản ứng phải lớn hơn so
với VNU-1 (Hình 3.7). Khi khảo sát quy trình tổng hợp VNU-1 và VNU-2
dạng đơn tinh thể, chúng tôi tăng lượng chất điều chỉnh và kéo dài thời gian ủ
nhiệt. Đơn tinh thể của hai vật liệu thu được sau phản ứng có hình bát diện.

Trang 3


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.5. So sánh giản đồ PXRD của các mẫu VNU-1-P với lượng acid
benzoic khác nhau.

Hình 3.6. So sánh giản đồ PXRD của các mẫu VNU-1-P với các loại chất điều
chỉnh khác nhau.

Trang 4


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.7. So sánh giản đồ PXRD của các mẫu VNU-2-P với lượng acid acetic
khác nhau.
3.3 Phân tích cấu trúc và tính chất của VNU-1 và VNU-2
Cấu trúc của VNU-1 và VNU-2 được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ
đơn tinh thể. Một đơn tinh thể của VNU-1-SC và VNU-2-SC được lấy ra từ
dung dịch phản ứng bằng một vòng đai nylon và được gắn vào máy phân tích.
Sau khi phân tích trên máy, dữ liệu tinh thể của VNU-1 và VNU-2 được giải
bằng phần mềm SHELXL-97 (Hình 3.8 và 3.9). Phương pháp phân tích nhiễu
xạ tia X cho thấy rằng VNU-1-SC và VNU-2-SC có nhóm đối xứng không
gian là Fd-3m với thông số mạng lần lượt là a = 39.8961 và 39.7901 Å. Các vật
liệu này có cấu trúc tương tự như các vật liệu PIZOF, tuy nhiên chúng tôi sử
dụng linker không có nhóm định chức và VNU-2-SC có tâm kim loại là Hf(IV)
thay vì Zr(IV). Đặc biệt, cả hai vật liệu điều có mạng tinh thể dạng lồng ghép
đôi vào nhau với hợp phần kim loại dạng [M6O4(OH)4(CO2)12] (M: Zr(IV)
hoặc Hf(IV) tương ứng với VNU-1 hoặc VNU-2). Những hợp phần kim loại
liên kết với nhau qua 12 nhóm carboxilat của linker H2CPEB, đồng thời tạo
thành các lỗ xốp tứ diện và bát diện. Lỗ xốp tứ diện có kích thước khoảng 25
Å, và lỗ xốp bát diện có kích thước nhỏ hơn khoảng 9 Å (Hình 3.10). Thể tích
trống của VNU-1 và VNU-2 được xác định bằng chương trình PLATON là
68%.

Trang 5

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.8. Đơn vị bất đối xứng của VNU-1 cho thấy hợp phần Zr6 được phối trí
bởi 12 linker CPEB.

Hình 3.9. Đơn vị bất đối xứng của VNU-2 cho thấy hợp phần Zr6 được phối trí
bởi 12 linker CPEB.

Trang 6


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.10. Cấu trúc tinh thể và topology của VNU-1 và VNU-2: (a) Khối bát
diện vuông [M6O4(OH)4(CO2)12] (M: Zr(IV) or Hf(IV)) và linker H2CPEB; (b)
cấu trúc tinh thể của VNU-1 và VNU-2 cho thấy sự hiện diện của lỗ xốp tứ
diện có kích thước khoảng 25 Å và lỗ xốp bát diện khoảng 9 Å. (c) mạng fcu-c
của VNU-1 và VNU-2 trong đó SBU bát diện vuông của một mạng nằm ở
trung tâm của lỗ xốp tứ diện của mạng khác. Chú thích màu nguyên tử: Zr hoặc
Hf, da diện xanh hay cam; O, đỏ; C, đen; các nguyên tử H được loại bỏ để dễ
quan sát. Các quả bóng màu vàng hoặc hồng đại diện cho không gian trống
trong khung.
Do mẫu tổng hợp đơn tinh thể có hiệu suất thấp hơn so với mẫu tổng hợp dạng
bột, nên chúng tôi quyết định chọn mẫu dạng bột để phân tích các tính chất và
khảo sát ứng dụng của các vật liệu. Độ tinh khiết của các mẫu dạng bột được
kiểm tra bằng cách so sánh giản đồ PXRD của mẫu với giản đồ được mô phỏng
từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (Hình 3.11 và 3.12). Theo kết
quả so sánh thì các giản đồ của các mẫu bột đều có tín hiệu trùng khớp với giản

đồ mô phỏng. Ngoài ra, hình ảnh SEM của mẫu dạng bột cho thấy các mẫu có
hình dạng và kích thước đồng nhất (Hình 3.13 và 3.14).

Trang 7


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.11. Phân tích giản đồ PXRD của VNU-1. Giản đồ được mô phỏng từ
dữ liệu đơn tinh thể được so sánh với mẫu bột vừa tổng hợp và đã hoạt hóa.

Hình 3.12. Phân tích giản đồ PXRD của VNU-2. Giản đồ được mô phỏng từ
dữ liệu đơn tinh thể được so sánh với mẫu bột vừa tổng hợp và đã hoạt hóa.
Trang 8


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.13. Hình SEM cho thấy độ đồng nhất của các tinh thể hình bát diện của
mẫu VNU-1-P.

Hình 3.14. Hình SEM cho thấy độ đồng nhất của các tinh thể hình bát diện của
mẫu VNU-2-P.
Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của VNU-1-P và VNU-2-P cho thấy rằng vật liệu
có độ bền nhiệt là 430 và 460 oC (Hình 3.15 và 3.16). Sau khi phân hủy hoàn
toàn, phần còn lại chiếm khoảng 26.3 và 37.5 lần lượt của VNU-1-P và VNU2-P. Các giá trị này phù hợp với giá trị tính toán từ cấu trúc tinh thể của các vật
liệu. Ngoài ra, phần trăm khối lượng của linker được xác định từ giản đồ TGA
cũng phù hợp với giá trị tính toán từ phân tích nguyên tố.

Trang 9

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.15. Phân tích nhiệt vi sai của mẫu VNU-1-P đã hoạt hóa ở tốc độ gia
nhiệt 5 oC/phút trong dòng không khí.

Hình 3.16. Phân tích nhiệt vi sai của mẫu VNU-2-P đã hoạt hóa ở tốc độ gia
nhiệt 5 oC/phút trong dòng không khí.
Phổ FTIR của VNU-1-P và VNU-2-P cho thấy sự hiện diện của các tín hiệu
đặc trưng của nhóm C-O trong vùng dao động từ 1400 đến 1700 cm-1 (Hình
3.17). Dao động mạnh ở 1656 cm-1 có thể là dao động bất đối xứng của nhóm
Trang 10


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học
COO- và dao động mạnh ở 1656 cm-1 là dao động đối xứng của nhóm này. Tín
hiệu ở 1413 cm-1 tương ứng với dao động của vòng hương phương. Những giá
trị trên cho thấy có sự hiện diện của nhóm COO- phối trí và Zr hoặc Hf.

Hình 3.17. Phổ FTIR of VNU-1-P, VNU-2-P, và H2CPEB trong KBr khan.
Độ xốp của vật liệu được xác định bằng đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen ở
77 K. Kết quả cho thấy cả hai vật liệu có dạng đường loại IV tương ứng với sự
hiện diện của mesopore trong cấu trúc (Hình 3.18 và 3.19). Diện tích bề mặt
của VNU-1-P và VNU-2-P được tính toán theo phương trình BET cho thấy
diện tích lần lượt là 2100 và 1700 m2/g. Dù hai vật liệu có cấu trúc giống nhau,
nhưng do VNU-2 có khối lượng riêng lớn hơn dẫn đến diện tích bề mặt nhỏ
hơn. Ngoài ra, chúng tôi cũng khảo sát khả năng hấp phụ của VNU-1-P với khí
CO2 và CH4. Kết quả cho thấy vật liệu hấp phụ hai khí này ít, do cấu trúc
không có các tâm kim loại mở có ái lực lớn với các phân tử khí (Hình 3.20).

Chúng tôi cũng xác định giá trị pKa của nhóm µ3-OH trên hợp phần kim loại Zr
và Hf trong cấu trúc bằng phương pháp chuẩn độ thể tích (Hình 3.21 và 3.22).
Kết quả cho thấy pKa của VNU-1-P và VNU-2-P lần lượt là 3.49 và 3.42, độ
mạnh tương đương acid yếu như acid acetic.

Trang 11


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.18. Đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen ở 77 K của mẫu VNU-1-P đã
hoạt hóa. Hình lồng ghép: Vùng lấy điểm theo phương trình hấp phụ BET.

Hình 3.19. Đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen ở 77 K của mẫu VNU-2-P đã
hoạt hóa. Hình nhỏ: Vùng lấy điểm theo phương trình hấp phụ BET.

Trang 12


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.20. Đường hấp phụ CO2 và CH4 của VNU-1-P ở 298 K.

Hình 3.21. Đường cong chuẩn độ acid–baz of VNU-1-P và đường đạo hàm bậc
nhất.

Trang 13


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.22. Đường cong chuẩn độ acid–baz của VNU-2-P và đường đạo hàm
bậc nhất.

Hình 3.25. Giản đồ PXRD của VNU-1-P sau khi ngâm trong nước ở 100 oC.

Trang 14


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.26. Giản đồ PRXD của VNU-1-P sau khi ngâm trong dung dịch acid
(pH=1).

Hình 3.27. Giản đồ PRXD của VNU-1-P sau khi ngâm trong dung dịch baz
(pH=11).

Trang 15


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 2.28. Giản đồ PRXD của VNU-2-P sau khi ngâm trong các dung dịch ở
điều kiện khác nhau.
Sau khi phân tích các tính chất của hai vật liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát độ
bền hóa học của vật liệu bằng cách ngâm chúng vào trong các dung dịch nước
có nhiệt độ và môi trường khác nhau. Kết quả PXRD cho thấy, cả hai vật liệu
đều rất bền trong nước sôi và môi trường acid (pH = 1), tuy nhiên kém bền hơn
trong môi trường baz (pH = 11) (Hình 3.25-3.28).
3.4 VNU-1-P và VNU-2-P được sử dụng làm xúc tác quang dị thể

Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của VNU-1-P và VNU-2-P, chúng tôi
tiến hành đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis và tính toán giá trị band gap. Kết
quả cho thấy phổ của VNU-1-P có dải hấp thu mạnh ở 380 nm và kéo dài đến
540 nm (Hình 3.29). Giá trị này phù hợp với màu vàng của mẫu bột VNU-1-P
(Hình 3.29 inset). Trong khi đó, phổ hấp thu của VNU-2-P và H2CPEB cho
thấy gờ hấp thu lần lượt là 369 và 320 nm. Điều này cho thấy hiện tượng dịch
chuyển về vùng có bước sóng dài của VNU-1-P so với linker ban đầu. Giá trị
band gap của VNU-1-P và VNU-2-P được tính toán theo công thức Eg =
1240/λ lần lượt là 2.88 và 3.36 eV (Hình 3.30).

Trang 16


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.29. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của VNU-1-P, VNU-2-P và
H2CPEB. Hình nhỏ: màu của các vật liệu nhìn theo hình chụp quang học.

Hình 3.30. Tính toán giá trị band gap của VNU-1-P, VNU-2-P và H2CPEB.
Khả năng xúc tác quang của VNU-1-P và VNU-2-P được nghiên cứu thông
qua phản ứng phân hủy màu nhuộm Methylene Blue (MB) và Methyl Orange
(MO). Trước khi tiến hành phản ứng quang xúc tác, hỗn hợp của chất nhuộm
và vật liệu được khuấy ở nhiệt độ phòng trong vòng 30 phút để cân bằng và
phân tán xúc tác vào dung dịch. Tiến trình phản ứng được theo dõi bằng quan
sát sự giảm độ hấp thu của MB và MO ở bước sóng cực đại lần lượt là 661 và
464 nm (Hình 3.31 và 3.32).

Trang 17

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.31. Phổ hấp thu UV-Vis của dung dịch (a) MB và (b) MO theo thời
gian chiếu xạ ánh sáng UV-Vis có sự hiện diện của xúc tác VNU-1-P.

Hình 3.32. Phổ hấp thu UV-Vis của dung dịch (a) MB và (b) MO theo thời
gian chiếu xạ ánh sáng UV-Vis có sự hiện diện của xúc tác VNU-2-P.
Theo kết quả phân hủy màu nhuộm dưới sự xúc tác quang của VNU-1-P được
trình bày trong Hình 3.33, VNU-1-P có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với
xúc tác thông thường như là Degussa P-25 TiO2 trong cùng một điều kiện. Sau
3 giờ phản ứng, 100% MB và 83% MO bị phân hủy dưới điều kiện xúc tác
quang của VNU-1-P. Kết quả này phù hợp với tính chất hấp thu quang của vật
liệu, khi VNU-1-P có gờ hấp thu ở 430 nm và kéo dài đến 540 nm nên cho
phép vật liệu hấp thu nhiều ánh sáng trong vùng khả kiến hơn so với Degussa
P-25 TiO2. Ngoài ra, chúng tôi cho rằng một nguyên nhân khác giải thích khả
năng xúc tác quang của VNU-1-P cao hơn là do diện tích bề mặt của vật liệu
lớn nên cung cấp nhiều tâm hoạt tính hơn TiO2. Ngoài ra, kết quả phản ứng
không sử dụng xúc tác cho thấy rằng cả MB và MO không bị phân hủy dưới sự
chiếu xạ của ánh sáng UV-Vis.

Trang 18


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.33. Phân hủy màu nhuộm metilen xanh (a) và metil cam (b) dưới điều
kiện chiếu ánh sáng UV-Vis với VNU-1-P, Degussa P-25 TiO2 và không xúc
tác.
Chúng tôi so sánh khả năng xúc tác của VNU-1-P với các vật liệu có cấu trúc
tương tự nhưng khả năng hấp thu kém hơn như UiO-66 và UiO-67. Kết quả

phản ứng với các vật liệu so sánh cho thấy hoạt tính xúc tác yếu hơn VNU-1-P
(Hình 3.34). Điều đó chứng minh khả năng hấp thu quang của VNU-1-P là yếu
tố quan trọng trong phản ứng phân hủy màu.

Hình 3.34. Phân hủy màu nhuộm metilen xanh và metil cam dưới điều kiện
chiếu ánh sáng UV-Vis với UIO-66 (a) và UiO-67 (b).
Ngược lại với khả năng quang xúc tác cao của VNU-1-P, hoạt tính quang xúc
tác của VNU-2-P kém hơn so với Degussa P-25 TiO2 (Hình 3.35). Nồng độ
cuối cùng của MB và MO sau phản ứng được xúc tác bởi VNU-2-P là 53 và
72%. Điều này được giải thích do khả năng hấp thu quang của VNU-2-P kém
hơn nhiều so với Degussa P-25 TiO2.

Trang 19


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.35. Phân hủy màu nhuộm metilen xanh (a) và metil cam (b) dưới điều
kiện chiếu ánh sáng UV-Vis với VNU-2-P, Degussa P-25 TiO2 và không xúc
tác.
Chúng tôi cũng khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng VNU-1-P và VNU-2P sau phản ứng. Kết quả cho thấy cấu trúc và hoạt tính của các xúc tác hầu như
không giảm sau ba lần xúc tác phản ứng.
3.5 VNU-1-P và VNU-2-P được sử dụng làm xúc tác dị thể trong phản ứng
benzoil hóa Friedel–Crafts
Trước tiên, chúng tôi chọn phản ứng benzoil hóa của mesitylene và benzoil
chloride được xúc tác bởi VNU-1-P dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng. Kết quả
khảo sát cho thấy, điều kiện tối ưu của phản ứng là chiếu xạ vi sóng trong vòng
5 phút ở nhiệt độ 120 oC trong nitrobenzen và lượng xúc tác sử dụng là 0.75%
mol. Sau khi khảo sát điều kiện tối ưu của phản ứng, chúng tôi tiếp tục khảo sát
phản ứng benzoil hóa trên các chất hương phương khác. Tuy nhiên, trong một

số phản ứng chúng tôi tăng nhiệt độ cũng như thời gian để có được hiệu suất
tối ưu nhất. Ngoài ra, kết quả phản ứng cho thấy VNU-1-P và VNU-2-P là xúc
tác hiệu quả trong phản ứng benzoil hóa dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng với
chất nền mang nhóm giàu điện tử, nhưng là kém hiệu quả với chất nền mang
nhóm rút điện tử hay các chất có nhiệt độ sôi thấp như benzen và toluen. Kết
quả trong Bảng 3.17 cũng cho thấy hoạt tính xúc tác acid Lewis của VNU-1-P
và VNU-2-P trong các phản ứng benzoil hóa Friedel–Crafts tương đương nhau.
Bảng 3.17. Phản ứng benzoil hoá Friedel–Crafts trên các chất nền hương
phương được xúc tác bởi VNU-1-P và VNU-2-P dưới sự chiếu xạ vi sóng.
Stt

Chất nền

Điều kiện

Sản phẩm

Hiệu suất (%)
VNU-1-P VNU-2-P

Trang 20


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học
1

120 °C,

95

94

85

85

86

87

48

49

78

77

96

95

25

25

87

88

82

82

5 phút

2

120 °C,
5 phút

3

140 °C,
5 phút

4

140 °C,
10 phút

5

120 °C,
10 phút

6

120 °C,
5 phút

7

120 °C,
20 phút

8

120 °C,
5 phút

9

120 °C,
5 phút

Trang 21


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học
10

120 °C,

92

91

94

95

68

69

47

48

86

85

5 phút

11

120 °C,
5 phút

12

120 °C,
15 phút

13

140 °C,
30 phút

14

120 °C,
5 phút

Để so sánh hoạt tính xúc tác của VNU-1-P và VNU-2-P với các hợp chất có
cấu trúc tương tự, chúng tôi chọn UiO-66, UiO-67 và các muối Zr và Hf làm
xúc tác cho phản ứng trong cùng điều kiện. Ngoài ra, chúng tôi cũng so sánh
hiệu quả phản dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng với điều kiện đun khuấy từ cổ
điển.
Bảng 3.18. Phản ứng benzoil hoá Friedel–Crafts với các xúc tác zirconium và
hafnium.
Stt

Chất nền

Sản phẩm

Xúc tác

Hiệu suất (%)
MW

Δ

1

VNU-1-P

68

5

2

VNU-2-P

69

7

3

UiO-66

37

3

Trang 22


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học
4

UiO-67

50

0

5

ZrCl4

0

0

6

ZrOCl2·8H2O

0

0

7

HFCl4

0

0

8

Không xúc
tác

0

0

9

VNU-1-P

86

85

10

VNU-2-P

85

83

11

UiO-66

65

66

12

UiO-67

70

72

13

ZrCl4

28

14

14

ZrOCl2·8H2O

18

11

15

HfCl4

27

16

16

Không xúc
tác

0

0

MW: chiếu xạ vi sóng, Δ: đun khuấy từ.
Kết quả trong bảng 3.18 cho thấy VNU-1-P và VNU-2-P có hoạt tính xúc tác
cao hơn các hợp chất có cùng cấu trúc như UiO-66 và UiO-67, cũng như các
muối kim loại. Điều này được giải thích do VNU-1-P và VNU-2-P có lỗ xốp
lớn nên có thể cung cấp một không gian lớn cho chất phản ứng đi vào trong và
phản ứng trong lỗ xốp. Ngoài ra, kết quả còn cho thấy phản ứng trong điều
kiện chiếu xạ vi sóng hiệu quả hơn trong điều kiện đun khuấy từ.
Do hoạt tính của VNU-1-P và VNU-2-P tương đương nhau nên chúng tôi chỉ
tiến hành khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của VNU-1-P. Xúc tác sau
phản ứng được rửa nhiều lần với acetat etil và metanol, sau đó xúc tác được
làm khô trong môi trường chân không ở 120 oC. Sự benzoil hóa mesitilen với
sự xúc tác của VNU-1-P được tiến hành trong năm lần liên tục ở 120 oC trong
vòng 5 phút dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng. Kết quả so sánh PXRD trước và
sau phản ứng cho thấy, cấu trúc của VNU-1-P vẫn còn giữ nguyên và hiệu suất
phản ứng chỉ giảm nhẹ sau mỗi lần phản ứng (Hình 3.42). Hoạt tính xúc tác
cao và dễ dàng thu hồi tái sử dụng của vật liệu rất hứa hẹn để ứng dụng trong
phản ứng quy mô lớn

Trang 23

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.42. Phân tích PXRD của VNU-1-P trước và sau phản ứng benzoil hóa
mesitilen. Hình nhỏ: thí nghiệm thu hồi tái sử dụng xúc tác qua năm chu kỳ
phản ứng (số trên đỉnh thể hiện hiệu suất của phản ứng).

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH
Bài báo khoa học quốc tế
1. Tan L. H. Doan, Ha L. Nguyen, Hung Q. Pham, Nguyen-Nguyen PhamTran, Thach N. Le, Kyle E. Cordova, Tailoring the optical absorption of
water stable Zr(IV)- and Hf(IV)-based metal-organic framework
photocatalysts, Chemistry-An Asian Journal 2015, 10 (12), 2660-2668.
2. Tan L. H. Doan, Thong Q. Dao, Hai N. Tran, Phuong H. Tran, Thach N. Le,
An efficient combination of Zr-MOF and microwave irradiation in catalytic
Lewis acid Friedel–Crafts benzoilation, Dalton Transaction 2016, 45 (18),
7875-7880.

Hội nghị khoa học quốc tế

1. A chemically stable Zr-based metal-organic framework used as a
photocatalyst for degradation of organic dyes, International Workshop on
Nanoscience and Nanotechnology: Opportunities for Academia and High
Tech Industry - Joint 4th Asia-Pacific Chemical and Biological
Microfluidics Conference, Da Nang city, Vietnam, November 2015.
2. Chemically stable Zr and Hf-MOFs used as heterogeneous catalysts for
friedel-crafts benzoylation under microwave irradiation, The 8th
International Workshop on Advanced Materials Science and
Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, November 2016.
Trang 24