CHẾ BIẾN HÓA HỌC HYDROCACBON NHẸ QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG HYDROCACBOXYL HÓA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MÔN LỌC – HÓA DẦU
----------

TIỂU LUẬN MÔN HỌC

CHẾ BIẾN HÓA HỌC HYDROCACBON NHẸ
QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG HYDROCACBOXYL HÓA

Họ và tên học viên: DOÃN ANH TUẤN
MSHV:

2960520301064

Lớp:

Cao học Kỹ Thuật Hóa Học – K29

Cán bộ hướng dẫn: PGS. TS. BÙI THỊ LỆ THỦY

HÀ NỘI, 6/2016

1


MỤC LỤC
MỤC LỤC………………………………………………………………….

2

LỜI CẢM ƠN……………………………………………………………… 4
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………… 5
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TĂT………………………………..

6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ……………………………………………..

7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ OXO…………………………………… 8
1.1.

Sơ lược về quá trình tổng hợp oxo………………………………...

8

1.1.1. Định nghĩa…………………………………………………………..

8

1.1.2. Ứng dụng của quá trình tổng hợp oxo…………………………….

8

1.1.2.1.

Ứng
dụng
Butanol…………………………………………..

1.1.2.2.

Ứng dụng của 2- Ethyl Hexanol………………………………..

1.2.

của

Xúc tác và cơ chế phản ứng………………………………………..

1.2.1. Cơ
chế………………………………………………………………..

8
9
12
12

1.2.1.1.

Xúc
Co………………………………………………………..

1.2.1.2.

Xúc tác Rh……………………………………………………….

1.2.1.3.

Một số loại phối tử L……………………………………………. 12

1.2.2. Cơ
chế
phản
tác……………………………………………

ứng

tác

xúc

12
12

14

1.2.2.1.

Cơ chế phản ứng xúc tác Co……………………………………

14

1.2.2.2.

Cơ chế phản ứng xúc tác Rh…………………………………...

17

CHƯƠNG 2. PHẢN ỨNG HYDROCACBOXYL HÓA………………..

18

2.1.

Cacbonyl hóa olefin………………………………………………...

18

2.2.

Cacbonyl hóa metanol…………………………………………....... 19

2.2.1. Lịch sử sản xuất…………………………………………………….

19

2.2.2. Nguyên
tắc
chung
trình……………………………………

20

của

quá

2.2.3. Công nghệ BASF…………………………………………………… 20

2.2.4. Công
Monsanto………………………………………………..

nghệ

CHƯƠNG 3. KẾT LUẬN…………………………………………………
2

23
26


TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………… 27

3


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thiện tiểu luân này đầu tiên tôi xin giử lời cảm ơn chân thành đến cô
PGS. TS. Bùi Thị Lệ Thủy là người đã trực tiếp giảng dạy và hướng dẫn để tôi
thực hiện tiểu luận này. Bên cạnh đó tôi xin cảm ơn các bạn trong lớp Cao học kỹ
thuật hóa học - K29 đã góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt tiểu luận này.
Hà Nội, 29 tháng 06 năm 2016
HỌC VIÊN THỰC HIỆN

Doãn Anh Tuấn

4

MỞ ĐẦU
Sự phát triền của ngành công nghệ Hoá học trong những năm qua đã chứng
tỏ dầu mỏ và khí là những nguyên liệu lý tường cho công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Tù dầu mỏ và khí, qua các quá trình tổng hợp hữu cơ - hóa dầu rất nhiều
các hợp chất hữu cơ. Các hợp chất trung gian quan trọng cho công nghiệp và đời
sống đủ được tồng họp nên.
Ờ mỗi quốc gia, việc lựa chọn công nghệ thích hợp để tổng hợp từng hợp
chất dựa trên nguồn nguyên liệu đầu sẵn có ở nước đó. Ví dụ, trong những năm
1960-1970, ở Mỹ các công nghệ tồng hợp hữu cơ - hoá dầu thường dựa trên nguồn
nguyên liệu đầu là khí thiên nhiên, trong khi đỏ ở Nhật và Châu Âu nguyên liệu đầu
phổ biến là naphta. Vào những năm 1973, 1991, 2005-2006, do giá dầu thô liên tục
tăng nhanh, giá nguyên liệu đầu naphta củng tăng theo. Trong khi đó lượng khí
đồng hành và khí dầu mỏ được thu hồi với lượng lớn. Nên các quá trình tổng hợp
hoá dầu ở các nước Châu Âu và Nhật cũng dần chuyền sang nguyên liệu đầu là
propan/butan hoặc etan. Với những thành tựu đạt được trong lĩnh vực công nghệ
hoá học, đặc hiệt trong lĩnh vực xúc tác và thiết bị phản ứng, mặc dù gặp những
biến động về giá thành nguyên liệu đầu, các công nghệ trong ngành Công nghệ
Tồng hợp Hừu cơ - Hoá dầu vẫn liên tục thay đồi và phát triền. Các cải tiến về công
nghệ đà dẫn đến việc giảm tiêu thụ năng lượng, giảm tiêu hao nguyên liệu đầu và
giảm vốn đầu tư.
Trong bài tiểu luận này, em sẽ nghiên cứu về phản ứng oxo nói chung và
phản ứng hydrocacxyl hóa nói riêng, cùng với đó sẽ tìm hiểu về các quy trình công
nghệ hiện đang áp dụng cho phản ứng này.

5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TĂT
Ký hiệu

Giải thích

DOP

2- Diocthyl Phtalate

2EH

2 - Ethyl Hexanol

6


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Tên hình

Trang

Hình 1.1. Ứng dụng của Oxo

8

Hình 1.2. Nhu cầu butanol theo ứng dụng và khu vực của thế giới năm
2010
Hình 1.3. Nhu cầu 2- ethyl hexanol của thế giới năm 2013
Hình 1.4. Trong các sản phẩmbằng nhựa thường sử dụng chất hóa dẻo
DOP/DEHP
Hình 1.5. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp. Ltd. sử dụng
công nghệ LP OXOSM của Davy Process Technology.

9

9
10
11

Hình 1.6. Sinopec Qilu Petrochemical Co. Ltd

11

Hình 1.7. Phương pháp hydroformylation siêu tới hạn CO2

14

Hình 1.8. Cơ chế xúc tác Rh

18

Hình 2.1. Công nghệ BASF

23

Hình 2.2. Chu trình xúc tác

25

Hình 2.3. Công nghệ Mosanto

25

Bảng 1.1. Xúc tác trong các công nghệ

13

7


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ OXO
1.1. Sơ lược về quá trình tổng hợp oxo
1.1.1. Định nghĩa
Được phát hiện vào năm 1938 bởi Otto Roelen. Tổng hợp Oxo hay
hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với cacbon monoxit và hydro có mặt
chất xúc tác để tạo thành aldehyt . Bản chất của quá trình là cộng hợp hydro và nhóm
formyl (-CHO) vào liên kết đôi của olefin khi hydrocacbon này được xử lý bằng
hỗn hợp CO và H2 có mặt xúc tác Coban hoặc Rodi. Với olefin bất đối xứng, phản
ứng sẽ dẫn đến sự hình thành hai aldehyl và có thể được hydro hóa tiếp tạo rượu
tương ứng.
R-CH=CH2 + CO + H2

[ Co, Rh ]

R-CH2-CH2-CHO

Đây là một trong những quá trình xúc tác đồng thể quan trọng nhất hiện nay
với khoảng 5 triệu tấn sản phẩm được sản xuất hàng năm. Các sản phẩm qua trọng
nhất của quá trình trong khoảng C3 – C19 .
1.1.2. Ứng dụng của quá trình tổng hợp oxo
Quá trình tổng hợp oxo lớn nhất hiện nay là hydroformyl hóa propylen tạo ra
sản phẩm sơ cấp là butanal. Butanal sẽ tiếp tục được chuyển hóa thành butanol hoặc
2- ethyl hexanol có ứng dụng lớn hơn.

Hình 1.1. Ứng dụng của Oxo

1.1.2.1.

Ứng dụng của Butanol

Butanol nguyên liệu chính cho sản xuất công nghiệp hóa chất khác nhau bao
gồm butyl acrylate, butyl acetate, glycol và plastic... Những hóa chất này được ứng
8


dụng trong sơn, mỹ phẩm, dược phẩm, dệt may... sản xuất xăng và dung môi trực
tiếp cho nhiều ngành công nghiệp khác.
Theo ước tính thị trường thế giới tiêu thụ 1,5 triệu tấn butanol năm 2013 giá trị

ước đạt 7,3 tỉ USD và tăng khoảng 11% mỗi năm.
Hình 1.2. Nhu cầu butanol theo ứng dụng và khu vực của thế giới năm 2010
1.1.2.2. Ứng dụng của 2- ethyl hexanol
Sản xuất các este có độ bay hơi thấp như 2- Diocthyl Phtalate (DOP) sử dụng
làm chất hóa dẻo cho nhựa ( chủ yếu là PVC). Sản xuất dung môi ít bay hơi. Sản
xuất thuốc diệt cỏ.

9


Hình 1.3. Nhu cầu 2 - Ethyl Hexanol của thế giới năm 2013
Hiện nay nhu cầu sử dụng 2 - EH của thế giới đang thay đổi. Các khu vực Bắc
Mỹ, Châu Âu, Hàn Quốc hay Nhật Bản đang xem xét lại quá trình sử dụng 2- EH vì
lo ngại hóa chất này có thể gây ung thư. Trong các khu vực chỉ có thị trường Trung
Quốc vẫn đang có nhu cầu lớn về hóa chất này. Một số kế hoạch xây dựng các nhà
máy mới chủ yếu tập trung ở Trung Quốc.

Hình 1.4. Trong các sản phẩmbằng nhựa thường sử dụng chất hóa dẻo DOP/DEHP
DOP hay DEHP có rất nhiều trong sản phẩm làm bằng nhựa( đặc biệt là PVC),
ngoài ra chúng còn được ghi nhận có trong thực phẩm, dược phẩm… Theo báo cáo
của Bộ Y tế, 20 - 40% dụng cụ y tế có chứa DEHP. Nhưng không nhất thiết các sản
10


phẩm chưa DOP/DEHP là nguy hiểm và gây nguy hại cho sức khỏe. Theo quan
điểm về độc tố học thì không có một loại thực phẩm nào mà không chứa một lượng
chất độc hại nhất định, vấn đề là hàm lượng độc hại chiếm bao nhiêu, có thôi nhiễm
không và hàm lượng thôi nhiễm ra sao?
Đó là lý do mà Bộ Y tế ban hành quy định tạm thời mức giới hạn nhiễm chéo
DEHP trong thực phẩm, trong đó quy định mức DEHP nhiễm chéo cho phép là 1,5
mg/kg đối với thực phẩm rắn và lỏng (không bao gồm nước uống đóng chai). Mức
giới hạn này được gọi là ngưỡng an toàn, nghĩa là chất DEHP có trong thực phẩm
nhưng ở mức không gây ngộ độc cấp tính cũng như ngộ độc trường diễn cho con
người.

Hình 1.5. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp. Ltd. sử dụng công nghệ LP
OXOSM của Davy Process Technology.

11


Hình 1.6. Sinopec Qilu Petrochemical Co. Ltd
1.2. Xúc tác và cơ chế phản ứng
1.2.1. Xúc tác
1.2.1.1. Xúc tác Co
Dạng tồn tại : Co2(CO)8
Dạng hoạt động: HCo(CO)4

Điều kiện phản ứng:

+ P=15-30MPa
+ T:120-190 oC
+ Tỉ lệ H2/CO: 0.9/1-1.5/1

 Ưu điểm: Hiệu quả kinh tế cao, giá thành Co rẻ hơn so với các xúc tác khác
cùng cho phản ứng.
 Nhược điểm: Độ chọn lọc không cao, điều kiện phản ứng khá cao.
 Công nghệ: BASF, ICI, PCUK và Ruhrchemie
1.2.1.2. Xúc tác: Rh
 Hoạt tính cao gấp 100- 1000 lần so với Co
 Độ chọn lọc cao
 Điều kiện mềm
 Dạng xúc tác phản ứng: HxMy(CO)zLn
12


 M và L tương ứng là nguyên tử lim loại và phối tử ligan.
 Khi n = 0, xúc tác được gọi là unmodified.
1.2.1.3. Một số loại phối tử L

Tributyl phosphine: HCo(CO)3P(n- C4H9)3 (Hãng Shell sử dụng)
 Tỉ lệ n/iso: 9/1
 Nhiệt độ: 180-200oC
 Áp suất: 5-10 MPa


Triphenyl phosphine: HCo(CO)3P(Ph)3 (Hãng Union Carbide sử dụng)
 Tỉ lệ n/iso: 10/1

 Nhiệt độ: 60-120oC
 Áp suất: 0,1- 5 MPa

Độ hoạt động của các kim loại khác sử dụng làm xúc tác:
Rh >> Co >> Ir; Ru >> Os >> Pt> Pd > Fe > Ni.
nhưng giá thành Rh lớn hơn rất nhiều so với Co.
Ưu nhược điểm: Hoạt tính xúc tác cao, điều kiện mềm nhưng giá thành khá cao nên
phải tuần hoàn lại toàn bộ xúc tác.

13


Bảng 1.1. Xúc tác trong các công nghệ

Hiện nay, ngoài các công nghệ truyền thống người ta còn nghiên cứu phương
pháp hydroformylation siêu tới hạn CO2 (scCO2) sử dụng một số loại xúc tác :





Polyme based catalyst
Rh kết hợp với silica nanoparticles
Silica – immobilized
Polyether phoshite as ligand
Trạng thái siêu tới hạn là trạng thái tại một giá trị áp suất, mà nếu nâng dần

nhiệt độ lên thì chất lỏng cũng không thể trở thành trạng thái khí, mà rơi vào một
14

vùng trạng thái đặc biệt gọi là trạng thái siêu tới hạn (supercritical). Vật chất ở trạng
thái này mang nhiều đặc tính của cả chất khí và chất lỏng, nghĩa là dung môi đó
mang tính trung gian giữa khí và lỏng. CO 2 siêu tới hạn (310oC; 73,8bar) mang hai
đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và đặc tính phân tách của quá
trình chưng cất.

Hình 1.7. Phương pháp hydroformylation siêu tới hạn CO2
1.2.2. Cơ chế phản ứng xúc tác
1.2.2.1. Cơ chế phản ứng xúc tác Co
Cacbonyl coban là xúc tác đầu tiên được sử dụng cho quá trình hydrofomyl
hóa. Cơ chế phản ứng đã được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu và cho đến nay,
chuỗi phản ứng chung đã hoàn toàn rõ ràng.
Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Co 2(CO)8 được Heck và Breslow đề xuất
đầu những năm 1960, bao gồm các bước cơ bả: hình thành phức alkyl R-Co(CO)4,
phức axyl R-CO-Co(CO)4, và cuối cùng là aldehyl R-CHO. Chuỗi phản ứng này

15


xuất phát từ các thí nghiệm tỉ lượng, trong đó, số lượng mol olefin và số lượng mol
tetracacbonyl hydrit bằng nhau được trộn lẫn trong môi trường CO.
1/2 Co2(CO)8

HCo(CO)4

RCHO

+ olefin

R-CO-Co(CO) 4

R-Co(CO)4

Các quá trình hydroformyl hóa công nghiệp sử dụng xúc tác Co thường được
tiến hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và
cuvet chịu áp suất đã hoàn toàn khẳng định cơ chế của Heck và Breslow.
 Trong giai đoạn đầu tiên, dicoban octacacbonyl hoặc các muối coban khác
được chuyển hóa thành tetracacbonyl hydrit coban, là chất mang hoạt tính
xúc tác.
Co2(CO)8

H2

2Co(OOC-R)2 + 3H2 + 8CO

2HCo(CO)4 + 4RCOOH

HCo(CO)4

HCo(CO)3 + CO

 Giai đoạn thứ hai: Phức chưa bão hòa vị trí phối trí này tạo phức π với olefin,
dạng hợp chất trong môi trường CO sẽ biến đổi thành alkyl tetracacbonyl
coban chứa liên kết . Đây là giai đoạn quyết định phân bố đồng phân vì cả
hai dạng phức mạch thạch và mạch nhánh đều được hình thành.

16

 Bước tiếp theo là sự hình thành phức axyl, hay thường được biết đế như là sự
đính nhóm CO. Tuy nhiên trong thực tế, nó là phản ứng di chuyển nhóm
alkyl và đã được chứng minh bằng thí nhgiệm đánh dấu đồng vị.

 Giai đoạn cuối : axyltricacbonyl coban được tạo thành ban đầu phản ứng với
CO tạo axyltetracacbonyl coban tương đối bền hoặc phản ứng với hydro tạo
aldehyd và tricacbonyl hydrit coban, hợp chất khởi một chu trình xúc tác
mới.Thí nghiệm tỉ lượng đã chứng minhaxyltetracacbonyl coban có thể phản
ứng với HCo(CO)4 để tạo thành aldehyl và octacacbonyl dicoban. Tuy nhiên,
gần đây người ta đã chỉ ra rằng, dưới điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao
của các quá trình công nghiệp, phản ứng của phức axyl với hydro có vai trò
trội hơn trong các quá trình hình thành aldehyt.

Các phản ứng phụ:
 Hydro hóa olefin xảy ra do phản ứng của phức alkyl với hydro
R- CH2-CH2 -Co(CO)4 + H2

R- CH2-CH3 + HCo(CO)4

17


 Hydro hóa axetaldehyl tạo rượu tương ứng. Trong một số quá trình công
nghiệp, phản ứng phụ này được sử dụng một cách thận trọng để tạo ra rượu
butanol từ propylen qua butyraldehyl mà không cần phân lập aldehyl:
O
R- CH2-CH2 -C

HCo(CO)

+ H2

4

R- CH2-CH2 –CH2 -OH

H
1.2.2.2.

Cơ chế phản ứng xúc tác Rh

Cơ chế phản ứng trên xúc tác phức Rh cũng tương tự như cơ chế xúc tác Co
gồm các giai đoạn:





Hình thành chất mang hoạt tính xúc tác: HRh(CO)L2
Phức chưa bão hòa tạo phức π với olefin
Hình thành phức axyl
Hình thành aldehyl.
Hai quá trình mạch thẳnh và mạch nhánh diễn ra song song nhưng sản phẩm

mạch thẳng trội hơn do hiệu ứng điện tử và không gian.
Hình 1.8. Cơ chế xúc tác Rh

18

CHƯƠNG 2. PHẢN ỨNG HYDROCACBOXYL HÓA
2.1.

Cacbonyl hóa olefin
Olefin phản ứng với CO với sự có mặt cùa tác nhân nucleophil dạng HX sẽ tạo

ra các dẫn xuất axit cacboxylic. Loại phản ứng này được đặt tên là Reppe theo tên
cùa nhà khoa học phát minh ra nó. Các xúc tác sử dụng cho quá trình này là
cacbonyl kim loại hoặc các phức kim loại quý có chứa CO.

Xúc tác cho quá trình này có dạng: Ni(CO) 4, Fe(CO)5, Co2(CO)8, phức Rh-,
Ru-Pd-. Nếu HX là nưóc, phản ứng được gọi là hydrocacboxyl hoá và sản phẩm là
axit propionic. Phản ứng này xảy ra ở 24 MPa, 300 oC và xúc tác là tetracacbonyl
niken hoặc cacbonyl coban. Hiệu suất axit đạt 95% tính theo etylen. Axit propionic
được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp este hoặc phụ gia thực phẩm.

Ngoài etylen, các olefin khác cũng tham gia phản ứng tương tự. Tuy nhiên, rất
nhiều đổng phân sẽ được hình thành, do đó hạn chế ứng dụng của phản ứng này cho
những mục đích đặc biệt.
Cơ chế phản ứng Reppe tương tự như cơ chế phản ứng hydroformyl hoá. Chỉ
có chu trình khơi mào xúc tác là khác. Ví dụ, dạng hydrit tetracacbonyl hoạt động
như một axit tương đối mạnh trong nước hoặc metanol và do đó phân ly mạnh.
Chính vì vậy, người ta cho rằng hoạt tính của olefin xuất hiện là do phản ứng cộng
của một ion.

19


Phức alkyl sau đó sẽ tham gia vào chu trình biến đổi giống như cơ chế của
Heck và Breslow đã đề xuất.

Một phản ứng rất giống với loại phản ứng này là quá trình Koch. Trong quá
trình này, phản ứng của olefin vói CO và nước được xúc tác bởi các xúc tác proton.
Đây là phản ứng cộng điển hình tuân theo quy luật hoá học cacbocation và chỉ tạo
ra các sản phẩm nhánh.
2.2. Cacbonyl hóa metanol
2.2.1. Lịch sử sản xuất
Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxit ở nhiệt độ và áp
suất cao được hãng BASF đưa ra từ rất sớm (1913) dựa trên phản ứng:
CH3OH + CO --> CH3COOH
ΔH298 = - 138,6 KJ/mol
Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của
các chất ăn mòn mạnh (các hợp chất iotua) đã ngăn cản việc thương mại hoá công
nghệ này.
Năm 1914, các nghiên cứu của REPPE (BASF) cho thấy rằng các kim loại
nhóm VIII có khả năng xúc tác hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá. Điều này dẫn
đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất cao (250 oC và 70MPa)
với xúc tác CoI2. Quá trình này được BASF đưa vào áp dụng năm 1960 tại Luwig
Shafen. Công suất ban đầu là 3.600 tấn/năm. Sau đó tăng lên 12.000 tấn/năm vào
năm 1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45.000
tấn/năm.
Năm 1966, Borden Chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất
axit axetic trên cơ sơ công nghệ BASF tại Geimak (Bang Louisiana, Mỹ) với năng
suất ban đầu là 30.000 tấn/năm sau đó tăng lên 45.000 tấn/năm vào năm 1968.
20


Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới. Xúc tác rhodi với hoạt tính và độ
chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol thành axit axetic. Metanol có
thể được cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thường với hiệu suất chuyển hoá là 99%
đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxit. Quá trình có sử dụng xúc tác này

được áp dụng năm 1970 tại bang Texas, với công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm,
sau đó tăng lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình
Monsanto mềm hơn so với quá trình BASF (3MPa và 180oC ) .
2.2.2. Nguyên tắc chung của quá trình
Quá trình cacbonyl hóa metanol là một phản ứng tỏa nhiệt
CH3OH + CO --> CH3COOH
ΔH298 = - 138,6 KJ/mol
Phản ứng xảy ra thuận lợi trong pha lỏng, ở nhiệt độ 220 – 250 oC, áp suất của
quá trình phải được giữ ở mức 30MPa. Sự có mặt của nước (> 30% TT) và việc sử
dụng xúc tác sẽ giúp giảm bớt độ khắc nghiệt của các điều kiện tiến hành quá trình,
đặc biệt là áp suất được giảm xuống 3 – 7 MPa và nhiệt độ 150 – 200oC
Hệ xúc tác đang được sử dụng gồm có 3 thành phần: pha hoạt động, chất xúc
tiến và dung môi. Pha hoạt động (các oxit, các hợp chất cơ kim, các hợp chất phối
trí hoặc muối của kim loại quý hiếm như Co, Rh) có nồng nộ 10 -3M. Chất xúc tiến,
khơi mào (1M) là halogen hoặc các hợp chất chứa halogen.
2.2.3. Công nghệ BASF
Quá trình BASF sử dụng cacbonyl coban làm xúc tác với chất kích động iotua
CoI2 được dùng để tái sinh tại chỗ Co2(CO)8 và HI. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào
áp suất riêng phần của cacbon monoxit và nồng độ metanol. Hiệu suất thu axit
axetic đạt 90% đối với metanol và 70% đối với cacbon monoxit .

Cơ chế phản ứng như sau:

21


Phản ứng (1) có thể chuyển hoá CO bằng hơi nước, xúc tác là Co 2(CO)8 và H2
được tạo ra bằng cách phân ly phức hydro cacbonyl. Metyl iotua liên tục tấn công
bởi tác nhân nucleophil là ion [Co(CO)4]- ở (4). Gốc iotua làm cho phản ứng dễ
dàng hơn vì nó dễ tách hơn OH-. CH3I phản ứng với phối trí bão hoà d10 Co(CO) 4.

Quá trình oxy hoá cộng hợp của CH 3I vào Co(CO)4 khó khăn hơn vào [Rh(CO)2I2]-.
Sản phẩm cộng hợp ban đầu là một phức 5 phối trí d8 CH 3Co(CO)4. Giai đoạn
chuyển vị metyl ở (5) xảy ra chậm hơn so với quá trình xúc tác bởi Rh. Khi tạo
thành hợp chất trung gian axyl của coban, hợp chất này không bị phân huỷ tạo
coban iotua vì iod không phối trí với coban. Các giai đoạn liên quan đến cơ chế
phản ứng dùng xúc tác rhodi được giải thích bởi khả năng phản ứng của coban thấp
hơn của rhodi. Điều này giải thích tại sao nhiệt độ của quá trình BASF lại cao hơn
của quá trình Monsanto. Hơn nữa áp suất riêng phần của cacbon monoxit cũng phải
cao để ổn định phức [Cd(CO)4]Sản phẩm phụ của BASF là CH 4, CH3CHO, C2H5OH, C2H5COOH, CO2.
Khoảng 3,5% CH3OH phản ứng mất mát dưới dạng metan, 4,5% dưới dạng sản
phẩm phụ lỏng, 2% dưới dạng khí thải. Khoảng 10% CO nguyên liệu bị biến đổi
thành CO2 theo phản ứng chuyển hoá khí hơi nước.

22


Hình 2.1. Công nghệ BASF

CO2, metanol (chứa 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn, xúc tác mới, metyl
iotua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đưa đến thiết bị phản ứng áp suất cao (b). Một
phần của nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu, phần nhiệt còn
lại được tiêu tán dọc theo ống phản ứng.
Sản phẩm phản ứng được làm lạnh và đưa đến thiết bị phân ly áp suất cao (d).
Khí thải được đưa vào tháp rửa (o) phần lỏng được giản nở tới áp suất 0,5÷ 1 MPa
trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e). Khí thoát ra cũng được vào tháp rửa
(o), phần lỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình được đưa đến buồng giản nở (f).
Khí ra khỏi buồng được đưa đến thiết bị rửa (p). Khí từ thiết bị rửa và tháp rửa là
khí thải. Cả thiết bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên liệu để thu hồi metyl
iotua và các hợp chất iotua dễ bay hơi khác. Dung dịch metanol này được đưa trở lại
thiết bị phản ứng. Thành phần khí thải (% thể tích): CO: 65 -75%, CO 2: 15-20%,

CH4: 3-5% và hơi metanol.
Axit từ buồng giãn nở (f) chiếm 45% khối lượng axit axetic, 35% khối lượng
nước, 20% khối lượng este (chủ yếu là metyl axetat). Axit được tinh chế ở 5 tháp
chưng cất. Tháp thứ nhất (h) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khí thoát ra
được đưa vào tháp rửa. Xúc tác được tách ra bằng cách chưng cất các cấu tử dễ bay
23


hơi ở thiết bị tách xúc tác (i). Tại thiết bị sấy (k) cho phép nhận được axit tinh bằng
phương pháp chưng cất đẳng phí. Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic,
axit formic, nước, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Sản phẩm
đỉnh này là một hệ hai pha, nó được tách ở trong buồng (g). Một phần của pha hữu
cơ, chứa chủ yếu este được trở lại (k), ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng
phí. Phần còn lại được đưa đến tháp phụ (n), ở đây phần nặng được lấy ra ở phần
đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp được đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Phần chủ
yếu ở tháp làm khô được đưa đến tháp làm sạch lần cuối, ở đó axit axetic được lấy
ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy được đưa đến tháp tách cặn (m). Sản phẩm đỉnh của
tháp này được đưa tới tháp tách nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng axit
propionic được đưa đi thu hồi.
2.2.4. Công nghệ Monsanto

Hình 2.2. Chu trình xúc tác
Quá trình Mosanto dùng xúc tác rhodi cacbonyl và chất kích động iotua được
tiến hành ở điều kiện mềm hơn so với quá trình BASF. Hệ xúc tác này cũng không
nhạy với hydro như quá trình BASF, các sản phẩm phụ cũng không đáng kể.
Chất kích động iotua thường dùng là metyl iotua hoặc một số dạng iotua khác.
Kết quả khảo sát cho thấy rằng rhodi halogenua có thể bị khử trong môi trường

24

nước hoặc rượu. Trong số các phức rhodi đưa vào môi trường phản ứng thì
[Rh(CO)2I2]- là bền nhất do đó nó là xúc tác hoạt động.
Chu trình xúc tác chỉ ra ở hình trên được xây dựng trên cơ sở các nghiên cứu
quang phổ và động học [Rh(CO)2I2]- phản ứng với metyl iodua bằng oxy hoá cộng
để tạo hợp chất trung gian metyl rhodi. Sau đó chuyển vị metyl tạo ra hợp chất
trung gian năm phối trí, rồi loại axetyl iodua và tái sinh phức [Rh(CO)2I2]-.
Axetyl iodua phản ứng với nước để tái sinh HI và sản xuất axit axetic. HI phản
ứng với metannol tạo metyl iodua. Bằng cách này phức rhodi ban đầu và chất kích
hoạt metyl iodua được tái sinh. Sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình là CO 2 và H2
do phản ứng chuyển hoá CO bởi xúc tác là hợp chất Rhodi

Hình 2.3. Công nghệ Mosanto
Cacbon monoxit và metanol phản ứng với nhau trong thiết bị phản ứng (1) tạo
axit axetic. (1) là thiết bị phản ứng loại sủi bọt, MeOH, xúc tác, chất ức chế được
đưa vào thiết bị, CO sục vào hỗn hợp lỏng ở dưới đáy tháp. Nhiệt phản ứng được
tách bằng cách cho bay hơi một phần dung môi.
Hỗn hợp sản phẩm tạo thành được gia nhiệt đến điểm sôi ở tháp (3) sau đó đưa
đến tháp chưng cất phần nhẹ (4). Sản phẩm nhẹ ở đỉnh được ngưng tụ, hồi lưu, một
phần chất ức chế được quay về tháp phản ứng. Sản phẩm nặng một phần hồi lưu ở
đáy tháp, một phần đưa trở lại tháp (3) tiếp tục bay hơi. Axit axetic được lấy ra ở
dòng bên và đưa đến tháp làm khô (5). Ở đây nước được tách ra bằng phương pháp
chưng cất đơn giản. Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô là hỗn hợp của axit axetic và
nước được đưa về thiết bị phản ứng. Axit khô được đưa đến tháp (6), ở đó axit
25