DSpace at VNU: Sử dụng phương pháp sắc ký lỏng áp suất cao với hệ thống phản ứng sau cột để tách và phát hiện một số ion kim loại

TAP CHÍ KHOA HỌC ĐHQGHN, KHTN & CN, T .x x , s ố 1, 2004

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP SAC KÝ LỎNG ÁP SUAT c a o
VỚI HỆ THỐNG PHẢN ỨNG SAU CỘT ĐẺ TÁCH
VÀ PHÁT HIỆN
MỘT
SỐ ION KIM LOẠI
•
•
•
Lê N h ư T h a n h
Trường Đ ại học Khoa học T ự nhiên - Đ H Q G H N
1. M ở đ ầ u
Phương p h á p sắc ký lỏng áp s u ấ t cao (SKLASC) đã được sử dụ n g rộng rãi để
tách và p h á t hiện t h à n h công nh iều hỗn hợp các ion kim loại [1, 2], C h ấ t tạo phức
để rửa giải thông dụng n h ất là axit a-hydroxyisobutyric. Một s ố chất rửa giải khác
cũng được sử d ụ n g n h ư EDTA, axit lactic. Hai kỹ t h u ậ t thườ ng được sử d ụ n g là kỹ
t h u ậ t sắc ký cặp ion và kỹ t h u ậ t sắc ký trao đổi ion. Hỗn hợp kim loại được quan
t â m nhiều n h ấ t là hỗn hợp các nguyên tố đ ấ t hiếm [3]. Trong thời gian gần đây,
cùng với sự p h á t tr iể n của một sô" lĩnh vực n h ư sản x u ấ t các v ậ t liệu mới, sản xuất
các oxit đ ấ t hiếm tinh khiết. Nhu cầu tách và p h á t hiện hỗn hợp các ion kim loại,
trong đó có chứa các ion đất hiếm và một sô ion kim loại khác, đã được đặt ra ở Việt
Nam. Trong công tr ìn h này, chúng tôi sử dụng c hất rử a giải thông dụng và dễ kiêm
ỏ' Việt Na m là axit lactic, c ả hai kỹ t h u ậ t SKLASC - trao đổi ion và SKLASC - cặp
ion đều được sử dụng.
2. P h ầ n t h ự c n g h i ệ m
2.1. D ụ n g c ụ m á y m óc
Bộ chương t r ì n h du n g môi (gradient former) và bơm cao áp (Gynkotek, Đức),
v an bơm m ẫ u (Rheodyne 7125, Mỹ), với vòng m ẫ u 20 và 50(0.1. Vòng p h ả n ứng được
c hế tạo t ừ Teflon (dài 80 và 100cm, dường k ín h 0,5cm), bơm n h u động (Gilson,
Pháp), detector UV-Vis (Applied Biosystem, Mỹ), recorder (Kipp a n d Zonen BD - 40,

Hà Lan), máy đo pH (Philips, Hà Lan), cột sắc ký: cỡ 250x4,6cm được n ạ p n h ự a
Hypersil ODS (trong kỹ t h u ậ t sắc ký cặp ion) và cột Zorbax 300SCX (Dupont, Mỹ)
2.2. H ó a c h â t
Các d ung dịch c h u ẩ n được c h u ẩ n bị từ d u n g dịch gốc loại 1000 pp m của hãng
Merck. Thuốc t h ử 4-(2-pyridylazo) resorcinol [PAR] và Asenazo I của h ã n g AldrichChemical. Axit lactic của h ã n g BDH. N a t ri d o d e x y ls u n p h a t [SDS] của h ã n g Merck.
3. K ết q u ả v à b i ệ n l u ậ n
3.1. K ỹ t h u ậ t sắ c k ý c ặ p ion:
Trong kỹ t h u ậ t sắc ký cặp ion, các ion n g h iê n cứu gồm Co, Ni, Ce, Pr, Nd.và
Sm, các điều kiện tôi ưu của hệ thống tách và p h á t h iện đã được khảo sát:
57


58

Lê N h ư T h a n h
a - Ảnh hưởng của tốc độ thuốc th ử đến chiều cao pic:

Để khẳo sát, c h ú n g tôi chọn du n g dịch m ẫu là d un g dịch Co2+ 10 ppm, dung
dịch pha động MeOH (metanol):H20= 10:90 (V/V). Từ đó đã chọn được điều kiện tối
ưu: tốc độ thuốc t h ử PAR là tôi th iể u ứng với chiều cao tối đa của pic. Độ lặp lại của
chiều cao pic cũng đã được khảo sát. Kết quả chỉ ra ở h ìn h 1.

pic

10

H ìn h 1: Ảnh hưởng của tốc độ thuốíc
thử đến chiều cao pic

15

20

% V MeOH

H ìn h 2: Ảnh hưởng của tỷ lệ MeOH: H 20
trong p h a động đến hệ sô" du n g lượng k’

b - Ảnh hưởng của tỷ lệ M eOH: H 20 trong p h a động đến hệ s ố d u n g lượng k\'
Trong hệ sắc ký cặp ion, tỷ lệ t h à n h p h ầ n p h a động có ả n h hưởng r ấ t lớn đến
sự lưu giữ của c h ấ t tan, tức là ả n h hưởng đến hệ sô" d u n g lượng k \ Thực ra, trong
trường hợp cụ t h ể của hệ sắc ký để tách các ion vô cơ, t h à n h p h ầ n của p h a động
không ả n h hưởng trự c tiếp đến sự lưu giữ của các ion vô cơ t r ê n cột mà t h ô n g qua sự
lưu giữ của ion tạo cặp ở t r ê n cột (SDS). Do c h ấ t nhồi Hypersil - ODS có các mạch C18 được gắn t r ê n bề m ặ t n ên SDS (có gốc - C 12) r ấ t dễ d à n g được h ấp p h ụ t r ê n bề
m ặt của c h ấ t nhồi này. M ặ t khác, các ion vô cơ tạo cặp với SDS, do vậy b ả n t h â n
chúng cũng bị h ấ p p h ụ t r ê n bề m ặ t c h ấ t nhồi.
Trong quá t r ì n h sắc ký, chúng tôi phải điều c hỉn h sự lưu giữ này. Sự h ấ p phụ
trong thòi gian n g ắ n h a y dài của SDS t r ê n cột đều ả n h hưởng xãu đến quá t r ì n h sắc
ký. C húng ta có t h ể dễ d à n g điều ch ỉn h quá t r ìn h n à y thông qua tỷ lệ t h à n h p h ầ n
p ha động gồm MeOH và H 20 .
Chúng tôi đã tiế n h à n h các th í nghiệm với các tỷ lệ t h à n h p h ầ n p ha động khác
nh au. Kết quả chỉ r a ở h ì n h 2.


S ử d ụ n g p h ư ơ n g p h á p sắc ký lỏng áp su ấ t cao với hẻ..

59

Tỷ lệ t h à n h p h ầ n M e 0 H : H 20 trong p ha động thấp: SDS lưu giữ lâu t r ê n cột,
do vậy hệ sô" d u n g lượng k ’ tăng, độ doãng pic lớn, d ạ n g pic xấu.

Tỷ lệ t h à n h p h ầ n M e 0 H : H 20 trong p ha động quá cao: SDS lưu giữ t r ê n cột
n h a n h do vậy hệ sô" du n g lượng k ’ giảm, pic gọn n h ư n g các cấu tử khó tách khỏi
nhau.
Tỷ lệ t h à n h p h ầ n M e 0 H : H 20 trong pha động tốt n h ấ t trong k h oả ng 10: 90 đến
12: 88 (V/V).
c - Ánh hưởng của p H p h a động đến hệ sô d u n g lượng k ’ của các nguyên tô:
C ũn g p h ù hợp vỏi các tác giả trưốc [4], pH tổì ưu của p ha động được p h á t hiện
là 4,3. Ở pH n ày hệ sô" d u n g lượng k ’ của các ngu yê n tô" khảo s á t khác biệt n h a u khá
nhiều, tức là k h ả n ă n g tác h sè tốt. Kết quả khảo sá t được chỉ ra ở b ả n g 1.
B ả n g 1. Sự p h ụ thuộc của hệ sô" d ung lượng k ’ vào pH p h a động
4,3

4,5

4,7

5,0

Sm

0,6

0,8

0,2

0,1

Ni

1,3

0,4

0,2

Nd

1,1
1,4

1,5

0,4

0,2

Pr

1,7

2,0

0,6

0,2

Ce

2,1

2,5

0,8

0,4

Co

2,8

3,0

1,0

0,5

d - Ánh hưởng của nồng độ a xit lactic đến hệ s ổ d u n g lượng k':
Sự p h ụ thuộc của nồng độ axít lactic trong p h a động vào hệ sô" d u n g lư ợ n g k ’
của các nguyên tô"cũng đã được khảo sát. Kết quả được chỉ r a ở h ì n h 3 và b ả n g 2 .
B ả n g 2: Ả nh hưởng của nồng độ axit lactic đến hệ số d un g lượng k ’
0,1

0,2

0,15

0,3

k’

t-R

k’

tR

k’

tR

k’

3’0 ,

0

Fe

9’0

2,0

3’6

0,2

3’0

0

Ni

19’6

5,5

8’6

1,9

4’0

0,3

4’0

0,3

Co

22’6

6,5

14’0

3,7

4’4

0,5

4’0

0,3

Sm

12’6

3,0

ro

1,3

0,2

3’4

0,1

Nd

22’6

6,3

9’0

2,0

0,3

3’6

0,2

3’6
4’0

Khi nghiên cứu các nguyên tô" đ ấ t hiếm, h ì n h d ạ n g của đồ thị cũng t r ù n g lặp
với các tác giả trưốc [4].
Vối hỗn hợp các ion đã nêu ở trên, có t h ể sử d ụ n g nồng độ axit lactic trong
kho ả n g 0 , 1 - 0 , 1 5 M . Trong k h o ả n g nồng độ này, các ng u yê n tô" kh ảo s á t tác h hoàn


60

Lê N hư Thanh

toàn ra khỏi n ha u. Tuỳ từng trương hợp cụ thể, có th ể chọn nồng độ axit lactic thích
hợp để t h u được hiệu q u ả tách tốt n h ấ t tron g k h oả n g thòi gian tôi ưu.
k

0

0,1

0,15

0,2

2,5

0,3

[axít lactic]

H ìn h 3: Ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hệ sô" du n g lượng k ’
Sử dụng các kết quả khảo sát, hỗn hợp gồm 5 n guyên tô» Fe, Ni, Cu, Nd, Co đã
được tách khỏi nhau. Kết quả được chỉ ra trong sắc đồ ở h ìn h 4.

H ìn h 4: Tách hồn hợp 5 ngu yê n
tô" Co, Ni, Fe, Cu, Nd b ằ n g phương
ph áp sắc ký ỉỏng áp s u ấ t cao-cặp ion.
Điều kiện thực nghiệm: cột tách
250x4mm. C h ấ t nhồi cột Hyp ersilODS. P h a động M eO H :H 20=10:90
(V/V), 10'3M SDS, pH=4,3, axit lactic
0,15M. Hệ thông p h á t hiện sa u cột:
d ung dịch PAR 2.10'4M tr o n g đệm
N H 4COOCH3 1M+NH40 H 2M.

Ni Cu


S ử d u n g p h ư ơ n g p h á p sắc hý lỏng áp su ấ t cao với hê..

61

3..2. K ỹ t h u ậ t sắ c k ỷ tr a o đ ỏ i ion
Trong kỹ t h u ậ t sắc ký trao đổi ion, thuốc thử của p h ả n ứng p h á t hiện sau cột
được sử d ụ n g là asenazo I. Các điều kiện tôi ưu khi d ù n g thuốc t h ử này cũng đã
được khảo sát. Hỗn hợp các nguyên tố đ ấ t hiếm với Ca và Mg đã được tách và xác
định. Hỗn hợp Ca và Mg với các nguyên tô" đ ấ t hiếm đã được lựa chọn để tách xuất
p h á t từ thực tê là các nguyên tô" này thường đi kèm các nguyên tô" đ ấ t hiếm. Ngay cả
trong các oxit đ ấ t hiếm t in h k h iế t được điều c h ế theo các quy tr ì n h nghiêm n g ặ t vẫn
có một lượng nhỏ Ca. Vì vậy, việc tách và xác đị nh hỗn hợp các nguyên tô' n à y là một
yêu cầu cần thiết.
Kết q uả tác h hỗn hợp các nguyên tô' gồm Ho, Pr, La, Mg, Ca được chỉ ra trong
h ìn h 5.
Ho

H ìn h 5: Tách hỗ n hợp Ca, Mg, La, Pr, Ho b ằ n g phương p h á p sắc ký lỏng áp s u ấ t
cao-trao đổi ion. Điều kiện thực nghiệm: cột tác h 250x4,6 mm-Z orbax 300 s c x . Ph a
động: axit lactic 0,14M, pH=4,3. Hệ thông p h á t hiện sa u cột vỏi d u n g dịch ase nazo I
nồng độ 1,3.10'4 M.

Tb

H ìn h 6: Tách Cu, Lu, Yb, Er, Ho, Dy, Tb b ằ n g phương p h á p sắc ký lỏng áp s u ấ t
cao-trao đổi ion. Cột tác h 250x4,6 mm Zorbax sc x . P h a động: axit lactic 0,04M,
pH=4,3. Hệ t hô n g p h á t hiện sa u cột với d un g dịch ase nazo I nồng độ 1,3.10'4M.


62

Lê N h ư T h a n h

Từ sắc phổ, Ca và Mg được tác h hoàn toàn ra khỏi La. Kết quả đó chỉ ra r ằ n g
Ca và Mg được tách ho àn to àn ra khỏi b ấ t kỳ nguyên t ố đ ấ t hiếm nào vì trong các
nguyên tô đ ấ t hiêm, La là nguyê n tô có hệ sô" dun g lượng ki’ lớn nh ất.
Đường c h u ẩ n để định lượng Ca và Mg đã được khảo sát. Khoảng tu yến tín h để
xác định Ca n ằ m trong kh oảng 25-50 ppm và Mg n ằ m trong kh oảng 20-40 ppm.
Một hỗn hợp nữa đã được khảo sá t là hỗn hợp của các nguyê n tô' đ ấ t hiếm với
Cu. Kết quả được chỉ r a trong sắc phổ ở hình 6 .
Từ sắc phổ cũng dễ d àn g n h ậ n thấy Cu được tác h ho àn to àn khỏi Lu tức là
được tách hoàn to àn khỏi các nguyê n tố đ ấ t hiếm khác. Đường c h u ẩ n xác định Cu
cũng đã được khảo sát, kh oả n g tu yến tín h n ằ m trong khoảng 2-8 ppm Cu.
4. K ết lu ậ n
Cả hai phương p h á p sắc ký lỏng áp s u ấ t cao - trao đổi ion và cặp ion vối axit
lactic làm tác n h â n rử a giải đều t h u được kết quả tốt và áp dụn g được vào thực tế.
Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả này sẽ được sử dụng trong thực tế như tách và
xác định tạp chất trong đ ấ t hiếm tin h khiết và giúp cho việc p h â n tích các vậ t liệu
mới được tạo t h à n h từ hỗn hợp của một vài nguyên tô" đ ấ t hiếm và các ng uyên tô'
khác một cách n h a n h chóng và t h u ậ n tiện.
T ài l i ệ u t h a m k h ả o
1. R.M. Cassidy, S.Elchuk, J.Chromatogr. Sci., Voi 18, 1980, pp.217.
2. J.A.Tielrooy, J.C.Kraak, F.J.M.J Maessen, J.Anal, Chim. Acta., Vol 176, 1985, pp.161.
3. K.Yoshida, H.Haraguchi, J.Anal. Chem., Vol 56, 1984, pp.2580.
4. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Như Thanh, Phạm Ngô Tuấn, Vũ Quang Lợi, Tạp chí Hóa
học, T.29, sô'4, 1991, tr.10.

VNU. JOURNAL OF SCIENCE, Nat.. Sci.. & Tech., T .xx. NọỊ. 2004

USING HIGH PRESSURE LIQUID CHROMATOGRAPHY METHOD WITH
POST-COLUMN REACTION SYSTEM FOR THE SEPARATION AND
DETERMINATION OF SOME METALS
Le N h u T h a n h

College o f Sciences - V N U
The se p ara tio n a nd the d e te r m in a tio n of some m etal ions by high p r e s su r e
liquid chro m ato g raph y method with acid lactic as an elution re a g e n t h a v e been
studied.