DSpace at VNU: Nghiên cứu khả năng thay thế kim loại trong các complexonat để phân tích đất hiếm. III - Phản ứng giữa Co(III) với các chất hiếm - complexonat và khả năng ứng dụng

T Ạ P C H Í K H O A H Ọ C N o 4 - 1993

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THAY THỂ KIM LOẠI
T R O N G CÁC COM PLEXONAT DE PHÂN TÍCH DAT HIỂM
III- Phản ứng giữa Co(III) với các cìất hiếm - complexonat
và khả năng ứ ng dụng
Chu X uán A n h , Nguyên Văn Ri, Ả u Tấn Dức
Khoa Hóa, Đại học Tổng hợp Hà Nội

Việc sử dụng phản ứng trao đổi giữa các ion kim loại với các đất hiếm - com plexnat vào mục
đích phân tích mới chi có một sổ tác già quan tâm Ịl, 2]. Ion kim loại đirạc sử dụng làm tác nhân
trao đổi là Fe3 + . Điều này đã mỏr ra khả năng phân tích nhanh các nguyên tố đất hiếm khi có
m ặ t complexon III. Tuy nhiên các tác giả. cũng mới dìrng lại b việc xác định các nguyên tố đất
hiếm phân nhóm nhẹ.
Để đ ạ t được mục đích xác định nhanh t ấ t cả các nguyên tố đất hiếm đặc biệt là các nguyên
tố p h â n nh óm nặng khi có complexon III chúng tôi chú ý tới khả năng tạo phức cực kỳ tốt c ủa
Co(III) vói complexon III. Ph ứ c này có hằng số bền r ấ t cao: p = 1036 [3]. C h ú n g tôi hy vọng
rằn g có thể đ ù n g ion kim loại này là tác nhân trao đổi để phâ n tích các m ẫ u đ ấ t hiếm m ộ t cách
hoàn thiện.
Kỹ t hu ật phàn tích trong dòng chảy - FIA đươc s ử dung để ngiên c ử u các phả n ứng này.

H Ó A C H Ấ T V À T H I Ế T BỊ
+ Dung dịch Co(IĨĨ), điều chế và xác định.
Có nhiều ph ư ơ n g p h á p điều chế dung dịch Co(III) bằng cách oxy hóa Oo(II). Dó là điện phân
d u n g dịch muối Co( II)trong môi t rư ờ n g axit H2SO 4 [4], dùng chất oxy hóa IĨ2O 2 trong môi t r ư ờ n g
N a H C Ơ 3 [5| v à oxy hóa bằng oxy không khí trong môi t r ư ờ n g amoniac |6|. P h ư ơ n g p h á p sau
cùng tiện lợi là đơn giin và không để lại chất oxy hóa dư, tuy nhiên khi nồng độ amoniac biến đổi
thì ảnh hư&ng đến độ bền của Co(III).
Để khắc phục tình tr ạ n g trên, chúng tôi s ử dụng mỏi trirờng ainoniac có t h ê m chất t ạo phức
t r i e ta n ol a m in với tỉ lệ niol 1:1. Dung dịch Co(III) đ ư ạ c chuẩn bị nh ư vậy có nồng độ 10~3 M luôn
luôn bền vửng.

Nồng độ Co(IIĨ) trong du n g dịch được xác định bang cá b chiiẩn độ ng ưạ c muối Fe(ĨI) với
các chấ t chuẩn là KoCr^Oy hoặc K M n 0 4 [7].
+ Các du ng dịch đ ấ t hiếm được chuẳn bị t ừ oxyt đất hiếm tinh khiết ph a trong đệm a x e t a t
có pH = 3. Một dây các đấ t hiếm có nồng độ 10-4 đến 10- 6 M có trộn lẫn với complexon III với
tỉ lệ mol 1:1, một dãy cũng có nồng độ n hư trên nhưng không có trộ n lẫn VỚI coinplexon III.
-f Dung dịch đệm a xe tat 0,2 M có pH = 3
42


f Dung dịch đệm a x e ta t có pH = 4 thêm asenazo III nồng độ 0,002% và axít ascobic.
f Dung dịch HC1 nồng độ 0,2 M.
+ Thi ết bị FIA nghiên cứu phẢn ứng trao đổi của Co(III)

vói đất hiếm compl ex on at đưỊcơ

mắc vó/i hệ th ố n g b o m 3 kềnh n h ư sau

MÔu
RC1

rc2
- r - W

rc3

lir - T - m

s —

D

Hình ỉ

R

Thải

Trong íĩó: p - Bơm ; s - Van bcrm mẫu;
R C i , R C 2, R C 3 - Các vòng phản ứng ;
D - Detecter ƯV-VIS; R - Máy ghi.

KẾ T QU Ả VÀ T H Ả O LUẬN

1. K h ả o sá t k h ả n ă n g trao đổi của Co(III)
Dung dịch đất hiếm - Coplexonat (Ln Y “ ) có nồng đ ộ l O ~ 4M được điều chinh bằn g dun g dịch
đệm có pH = 3, trộn lẫn với Co(III) có nồng độ lớn gấp 10 lần nồng độ Ln Y “ ; sau n h ữ n g thời
gian n h ấ t định m ẫ u đư ợ c đira vào hệ thống FIA vói bcrm 1 kênh. Ờ đây m â u đ ư ạ c gặp dòng
dung dịch nền có pH = 4 , asenazo III nồng độ 0,002 và axit ascobic làm nhiệm vụ khử Co(III) về
Co(II). P h ứ c m àu T iìn h t h à n h giữa Ln3+ bị đẩy ra do phản ứng tra o đổi và saenazo III được ghi
lại dirứi dạn g pic ồ* 650 nm. Chiều cao cản của pic khi mẫu đ ấ t hiếm không có complexon III (hi)
được so sánh v ó i chiều cao của pic mẫu đất hiếm có complexon III (hi)- Tỉ lệ /12/^1 X 100 = z %
đ ấ t hiếm bị đầy ra khỏi phức. Kết q u ả đo được ghi lại ò bảng sau:
Bảng l

chiều cao pic
Nguyên tố
hi (cm)

Ce
Sm
Er

Yb
Lu

12
11,9
12
12,1
12,1

h2(cm)

10,08
10,71
8,40
7,86
7,26

Thừi gian
đạt cân
bằng (t)

5"

5”
80’
90*
90’

z%

90
90
70
65
60

Kết quả p h á n tích đối với các đất hiếm phân nhóm nặng cho thấy chưa đạt yêu cầu đề ra:

z%

t ra o đổi t h ấ p t ro n g khi thời gian đ ạ t cân hằng q u á lán. Các kết luận này càng được chứngminh
rỏ khi p h â n tích m ẫu trong hệ thống FIA có bơ m 3 kênh.
43


2. Khảo sát các mẫu trên thiết bị FIA có bom 3 kênh
Kênh 1 là dung dịch nần, dung dịch đệm ax eta t có pH = 3. ở đây m ẫ u Ln3+ v à L n Y ' có
nồn g độ 10- 4 M đượ c trộn lẫn với dòng nền này, nó sẽ gặp kênh 2 có Co(III) nồng đ ộ 10-3 M.
Trong t r ư ờ n g h ợ p phức L n Y " , phản ứng trao đổi sẽ xầy r a ỉf v ò n g ' R C 2 và Ln3+ đi ra sẽ gặp dòng
d u n g dịch đệm có pH = 4 và asenazo III ò kênh 3. Tại vòng RC3, phức m à u đắt hiếm - asenazo
III có m à u x a n h đ ư ạ c hình t hàn h. Nó sẽ được máy ghi lại d ư ớ i dạng pic (h 2)• Trong t r ư ờ n g hợ p
m ẫ u là L n 3 + , p hản ứng trao đổi không xảy ra, pic màu đirợc ghi lại có chiều cao h i. Thòri gian
tr a o đổi t đối vói t ấ t cả các m ẫ u cố định là 10 giây. Cách tính z% trao đổi cũng t ư ơ n g t ự n h ư
trên. Kế t q u ả đo đượ c ghi lại ở bảng 2.

Bảng 2
chiều cao pic
Nguyên tổ
hi(c m)

Nd
Sm
Er
Lu

11,9
11,8
11,9
12

h 2 (cm)

10,71
10,62
4,88
3,6

T h ò i gian
đ ạ t cân
bằng (t)

z%

10”
10”
10"
10"

90
90

41
30

T ừ n h ử n g kết q u ả trên chúng tôi t h ấy khả năng trao đổi của Co(III) r ấ t kém ngay cả đối với
các ng uy ê n tố p hâ n nh óm nhẹ. Nguyên n hân có th ể là hoặc là Co(III) bị p h â n hủy q u á n h a n h nên
khô ng kịp t h a m gia phảng ứng tra o đổi, hoặc là pH của du n g dịch chưa đ á p ứng để phản ứng xảy
ra. Tu y nhiên lý do ban đầu có thề loại t r ừ vì ỉr đất hiếm nhẹ vẫ n có khả năng trao đổi đ ư ợ c tuy
c h ư a đ ạ t n h ư vớơi Fe(III). Chúng tôi đ â khắc phục bằng cách h ạ pH của du n g dịch ỉr kênh 1 khi
d ù n g dòng HC1 0,2 M. Tiến hà n h đo tư ơ n g t ự n h ư khi dù ng dòng nền ịf kênh 1 có pH = 3, kết
q u ả đo r ấ t kh ả quan. Với n h ửng m ẫ u khó khăn nhất là L u Y - thì phản ứng trao đổi đ ả x ả y ra
tốt. Kế t q u ả ph â n tích các m ẫ u đả được ghi lại ờ bảng 3.

Dẳng
chiều cao pic
Nguyên tố
h i(c m )

Tb
Er

Ib
Lu

12,1
12
11,9
12

h 2 (cm)

10,89
10,80
10,47
10,2

s

T h ò i gian
đạ t cân
bằng (t)

z%

10”
10”
10”
10”

90
90
88
85

Kết q u ả t h ực nghiệm đã cho thấy rằng muốn cho p h ầ n ứng trao đổi t h ự c hiện tốt thì ngoài
yếiL tố có c hấ t tạo phức tốt với EDTA t h a m gia phản ứng t ra o đổi còn phải kể tới pH của đ u n g
dịch nền. Nó có 2 nhiệm vụ: Mỏt là trun g hòa lượng N H 4 0 H trong dung dịch Co(III) v à t h ứ hai
là t ạo môi t r ư ờ n g axit để phản ú n g tra o đổi xảy t a một cách th uận lợi.
44

K Ế T LUẬN
Dung dịch Co(III) đ ư ạ c điều chế bằng cách dùng oxy không khí oxy hóa Co(II) t ro n g môi
t r ư ờ n g amoniac có trietanolamin là chất tạo phức r ấ t bền vữ ng có th ể s ử dụng tiện lại cho phản
ứng t ra o đổi.
Việc sii' dụ ng Co(III) làm tác nh â n t ra o đối vóri đất hiếm complexonat ịf môi trưcmg pH t h ấ p
cho t h ấy phản ứng trao đổi xảy ra n h a n h ngay cả với phức bền vừ ng nh ấ t là L n Y ~ . Điều nà y mổr
ra kh ả năng sii‘ dụ ng phản ứng trong việc p h â n tích các m ẫ u LnY~ sau khi đi r a khổi cột sắc ký.

T À I LIỆU T H A M K H ẢO
1.

r . c . T e p ẻ iiiH H , M. B . TaH aeB a. “ > K y p H a /i ÁH a/iH TH H ecKott X h m h h ” , T . 17 , Nữ 4 , 526 ( 1962 ).

2.

C h u Xu â n Anh, Nguyễn Văn Ri, Âu T ấ n Đức, ”Tạp chí Hóa học” , Tặp 31, 8ố 4, (1993)

3.

r . LJIapjio, “MeTOAbi AHa/iHTHMecKofl X h m h h ” CTp. 39, M3A-BO “X h mhh ” , M. (1966).

4.

c . E. Bricker, L. J. Loeffler, ”J. Anal. Chem.” , 27, 1419, (1955).

5.

J. A Baur, c . E. Bricker, "Anal. Chem.” , 37, 1416, (1965).

6.

r . p6MH, “Ky p c HeopraHHMecKoí! X hmhm ” . T . 2, CTp. 301, M3A-BO “M u p ” M. 1974.

7.

H. H. Willard, D. Hall, ”J.Am. Chem. Soc” , 44, 4437, (1922).

A P P L I C A T I O N O F T H E R E A C T I O N O F ME TA L E X C H A N G E IN T H E MATAL
CO M PLEX ON ATES FO R T H E DETERMINATION OF RA RE EARTH

III- E xch an g e of Fe(III) for rare earth -co m p le x o n a t a n d app licatio n

Chu X u a n A n h et al
Faculty of Chemistry, Hanoi University
Exchange reaction of Co(III) for Rar e earth-complexonat is favourable in low pH solution. It
is con tribu tion for rapid deter mina tion of heavy R E E ’s in presence of complexon III. T h e Flow
Injection Analysis Technique (FIA) is used for the research.

45