Thiết kế thiết bị tổng hợp Amoniac

MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................. v
DANH MỤC HÌNH ẢNH .................................................................................................. vi
DANH MỤC THAM KHẢO ............................................................................................ vii
MỤC LỤC .......................................................................................................................... ix
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................... xii
LỜI NÓI ĐẦU ..................................................................................................................... 1
PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................... 3
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC ....................................................................... 3
1.1. Cấu tạo phân tử NH3 ................................................................................................. 3
1.2. Tính chất vật lý.......................................................................................................... 3
1.3. Tính chất hóa học ...................................................................................................... 5
CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3.................................................................... 7
2.1. Nguyên liệu để tổng hợp NH3 ................................................................................... 7
2.2. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH3 ................................................................. 8
2.2.1. Cân bằng của phản ứng ....................................................................................... 8
2.2.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ............................................................................ 10
2.2.3. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH3 .................................................................. 10
2.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3 .................................................................... 11
CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP AMONIAC .................................................... 14
3.1. Điều kiện công nghệ................................................................................................ 14
3.2. Lựa chọn công nghệ sản xuất .................................................................................. 15
3.2.1. Công nghệ sản xuất NH3 của một số hãng trên thế giới ................................... 15
ix


3.2.1.1. Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng Linde ........................................ 15
3.2.1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 của hãng Kellogg Brown.......................... 15
3.2.1.3. Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng UHDE ...................................... 15
3.2.1.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 của Hardol Topsoe .................................... 15
3.2.2. Lựa chọn công nghệ sản xuất ........................................................................... 20

3.3. Miêu tả tóm tắt sơ đồ công nghệ ............................................................................. 20
3.4. Công nghệ sản xuất ammoniac của hãng Hardol Topsoe ....................................... 21
3.4.1. Cấu tạo tháp tổng hợp NH3 .............................................................................. 21
3.4.2. Nguyên tắc hoạt động của tháp tổng hợp ......................................................... 22
PHẦN 3: TÍNH TOÁN THIẾT BỊ ................................................................................... 24
CHƯƠNG 4: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NĂNG LƯỢNG ................. 24
4.1. Cân bằng vật chất .................................................................................................... 24
4.1.1. Cân bằng vật chất cho tháp tổng hợp ammoniac .............................................. 24
4.1.2. Cân bằng vật chất cho quá trình ....................................................................... 26
4.2. Tính toán cân bằng nhiệt lượng............................................................................... 32
4.2.1. Thông số cơ bản ................................................................................................ 32
4.2.2. Cân bằng nhiệt lượng ........................................................................................ 34
CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC THÁP VÀ TÍNH TOÁN CƠ KHÍ ............. 38
5.1. Tính toán kích thước tháp ....................................................................................... 38
5.1.1. Thể tích của hai lớp xúc tác .............................................................................. 38
5.1.2. Tính toán nhiệt độ ra vào các lớp xúc tác của dòng hỗn hợp khí ..................... 41
5.1.3. Tính toán thiết bị truyền nhiệt .......................................................................... 47
5.2. Tính toán cơ khí ...................................................................................................... 53

x


5.2.1. Thân tháp .......................................................................................................... 53
5.2.2. Tính toán nắp thiết bị ........................................................................................ 56
5.2.3. Tính toán đáy thiết bị ........................................................................................ 57
5.2.4. Bích ghép ống dẫn và đệm................................................................................ 57
5.2.5. Tính chân đỡ và tai treo .................................................................................... 59
5.2.6. Tính toán chiều cao tháp ................................................................................... 61
CHƯƠNG 6: TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHỤ .................................................................... 63
6.1. Thiết bị giải nhiệt bằng nước .................................................................................. 63

6.2. Thiết bị gia nhiệt nhập liệu...................................................................................... 68
6.3. Tính toán thiết bị gia nhiệt dòng tuần hoàn ............................................................ 73
PHẦN 4: KẾT LUẬN ....................................................................................................... 79

xi


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên chúng em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu trường Đại
học Dầu khí Việt Nam, các thầy cô trong bộ môn Lọc Hóa Dầu đã tạo điều kiện để chúng
em có cơ hội làm quen với các bước làm đồ án, từ đó rút ra được nhiều kinh nghiệm để
các đồ án môn học tiếp theo và đồ án tốt nghiệp vào năm cuối được hoàn thiện hơn.
Để thực hiện đồ án môn học “Thiết kế tháp tổng hợp amoniac”, nhóm chúng em xin được
cảm ơn sâu sắc tới giảng viên hướng dẫn là TS. Vũ Công Thắng, thầy đã giúp đỡ chúng
em rất nhiều về kiến thức chuyên môn cũng như kỹ năng để có thể thuận lợi thực hiện đồ
án môn học này.
Do giới hạn về thời gian cũng như kiến thức, kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên
đồ án còn rất nhiều thiếu xót, chúng em rất mong sự thông cảm và góp ý từ phía các thầy
cô giáo để báo cáo có thể hoàn thiện hơn.
Nhóm đồ án xin kính chúc quý thầy cô sức khỏe và thành công trong công việc và cuộc
sống.

xii


LỜI NÓI ĐẦU
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quan trọng
ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế. Từ
amonia có thể tổng hợp HNO3, từ đây ta có thể tổng hợp các loại thuốc nổ như:
nitrotoluen (thuốc nổ TNT), nitroglycerin (thuốc nổ NG), nitrocellulose, pentaerythritol

tetranitrate (thuốc nổ PETN) v.v. Amoniac cũng là hóa chất được sử dụng trong ngành
công nghiệp dầu khí như để trung hòa acid có trong thành phần của dầu thô để bảo vệ các
thiết bị khỏi bị ăn mòn [1]. Dung dịch amoniac hoặc amoniac lỏng được sử dụng trong xử
lý môi trường như một chất khử chọn lọc, các khí thải khí sinh ra trong quá trình đốt các
nguyên liệu hóa thạch (than đá, dầu, v.v) hay từ các quá trình sản xuất HNO3 được loại
bỏ bằng cách dùng NH3 để phản ứng với các tác nhân gây ô nhiễm với điều kiện thích
hợp [2]. Ngoài ra amoniac còn được sử dụng trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải để
điều chỉnh độ pH [3], ở dạng dung dịch để tái sinh lớp nhựa trao đổi anion yếu, ở dạng
kết hợp với chlorine trong xử lý nước sinh hoạt [4] v.v. Amonia còn đóng vai trò như một
môi chất lạnh trong kỹ thuật làm lạnh. Với nhiều ưu điểm nổi bật thích hợp sử dụng cho
các thiết bị làm lạnh nhưng nó khá độc nên NH3 chỉ được sử dụng cho các máy lạnh công
suất lớn [5].
Một ứng dụng ít thông dụng hơn của amoniac là làm nhiên liệu. Nó có thể được sử dụng
trong các động cơ đốt trong với sự điều chỉnh nhỏ đối với động cơ truyền thống, mà ở
đây là các pin nhiên liệu amoniac, và được coi như là một nguồn hydro trong pin nhiên
liệu hydro. Đây không phải là công nghệ mới, thực tế amoniac đã được sử dụng như một
dạng nhiên liệu để cung cấp cho động cơ xe buýt ở Bỉ từ những năm 1943 [6].
Ngoài các ứng dụng kể trên thì phải kể đến một trong những ứng dụng quan trọng nhất
của amoniac là sản xuất phân bón. Hơn 80% của amoniac sản xuất trên toàn thế giới hiện
đang được sử dụng phân bón cho sản xuất lương thực và nhu cầu amoniac sẽ tiếp tục tăng
do sự gia tăng dân số toàn cầu [7]. Hằng năm, thế giới sản xuất một lượng amoniac rất
1


lớn, sản lượng amoniac tăng từ 152,769 triệu tấn (năm 2014) lên 165,784 triệu tấn (dự
báo năm 2016), đóng góp một phần quan trọng trong sự phát triển kinh tế của các nước
[8].
Cho đến nay, phương pháp Haber-Bosch là thông dụng nhất để tổng hợp amoniac với
hơn 90% sản lượng NH3 toàn thế giới sử dụng quá trình này năm 2009 [6]. Các công
nghệ tổng hợp amoniac rất đa dạng, trong đó các công nghệ hiện tại thông dụng còn được

sử dụng trong công nghiệp như Haldor Topsoe (HTAS), Kellogg Brown Root (KBR), CF
Braun, Uhde, Linde v.v. Công nghệ của hãng Haldor Topsoe là thông dụng nhất với gần
50% nhà máy sản xuất amoniac trên thế giới được xây dựng mới theo công nghệ này [7].
Ngày nay, các công nghệ tổng hợp NH3 vẫn tiếp tục được cải tiến kỹ thuật nhằm mục
đích giảm năng lượng tiêu thụ, tối ưu hóa công nghệ, tăng tính kinh tế, giảm thiểu lượng
khí thải khí nhà kính và tìm kiếm nguồn nguyên liệu đầu vào đa dạng và rẻ hơn.
Qua những giới thiệu sơ bộ kể trên, ta có thể thấy được amoniac có rất nhiều ứng dụng
trong thực tế. Vì vậy đề tài “Thiết kế thiết bị tổng hợp amoniac” có ý nghĩa thực tiễn lớn.
Trong đề tài có sử dụng các thông số mang tính kế thừa được lựa chọn từ công nghệ của
hãng Haldor Tosoe và bản vẽ kỹ thuật thiết bị tổng hợp NH3 từ nhà máy đạm Phú Mỹ
như các thông số về áp suất, nhiệt độ v.v với nguồn nguyên liệu là N2 và H2.
Trong quá trình thực hiện đồ án, chúng em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình của thầy Vũ
Công Thắng để giúp cả nhóm hoàn thành đồ án một cách hoàn thiện nhất. Dù đã cố gắng
nhưng đồ án không thể tránh khỏi nhưng thiếu, chúng em rất mong sự chỉ bảo và góp ý
của Thầy cô và các bạn.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!
Bà Rịa, ngày……tháng……năm 2016

2


PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC
1.1. Cấu tạo phân tử NH3
NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hydro. Nguyên tử N có 7 electron ở lớp vỏ,
tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một cặp electron ở trạng thái 1s,
còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lượng tử chính là 2. Trong 5 electron này
thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3 electron không cặp đôi phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py,
2Pz. Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên tử H.
Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng của 3 nguyên tử H,

3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết H-N-H khoảng 107O. Mặc dù
các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị nhưng chúng có phần giống như liên kết
ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên
kết và cách sắp xếp bất đối của phân tử NH3 mà nó có một mômen lưỡng cực khoảng 1,5
Debye. Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron với nước, góc hóa trị cũng tương tự
như nước nên NH3 và H2O có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.

Hình 1.1 Cấu tạo phân tử NH3
1.2. Tính chất vật lý
Amoniac có công thức phân tử là NH3 là một khí không màu, nhẹ hơn không khí, và có
mùi đặc trưng.
Bảng 1.1 Tính chất vật lý của NH3
3


Khối lượng phân tử

17,03

Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa)

22,08 (l/mol)

Tỉ trọng pha lỏng

0,6386 (g/cm3 )

Tỉ trọng pha khí

0,7714 (g/l)

Áp suất tới hạn

11,28 (MPa)

Nhiệt độ tới hạn

132,4(°C)

Tỉ trọng tới hạn

0,235 (cm3 /g)

Thể tích tới hạn

4,225 (cm3 /g)
0,522 (kJ. K −1 . h−1 . m−1 )

Độ dẫn nhiệt tới hạn
Độ nhớt tới hạn

23,90. 10−3 (mPa. s)

Điểm nóng chảy

−77,71 (°C)

Nhiệt nóng chảy

332,3 (kJ/kg)

Áp suất hóa hơi

6,077 (KPa)

Điểm sôi

−33,43 (°C)

Nhiệt hóa hơi

1370 (kJ/kg)
−45,72 (kJ/mol)

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn
Entropi tiêu chuẩn

192,731 (J/mol. K)

Entanpi tạo thành tự do

−16,391 (kJ/mol)

Giới hạn nổ
-

Hỗn hợp NH3-O2(200C, 101,3KPa)

-

Hỗn hợp NH3-KK(200C, 101,3KPa)

-

Hỗn hợp NH3-KK(1000C, 101,3KPa)

4

15 − 17 % VNH3
16 − 27 % VNH3
15,5 − 28 % VNH3


Ngoài ra, NH3 lỏng có enthalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn nên chất này được dùng
làm môi chất làm lạnh. NH3 lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là một trong
những dung môi ion hóa không nước quan trọng nhất. Nó có thể hòa tan các kim loại
kiềm, kiềm thổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dung dịch kim loại (có màu),
dẫn điện và có chứa các electron solvate hóa.
1.3. Tính chất hóa học
Về mặt hóa học amoniac là chất khá hoạt động. Với cặp electron ở nitơ, amoniac có khả
năng kết hợp dễ dàng với nhiều chất. NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+:
NH3 + H+ → NH4+
NH4+ giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muối của nó. Các
dung dịch ngậm nước của NH3 phản ứng như một bazơ yếu, vì trong dung dịch nước có
quá trình:
NH3 + H3O+ → NH4OH + H2O
NH3 không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu vàng dưới áp suất oxi.
điểm bốc cháy của hỗn hợp NH3-O2 là 7800C. Sản phẩm chính của quá trình cháy là N2
và H2O.
4NH3 + 3O2 → 2N2 +6H2O

Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH3- không khí sẽ phát nổ khi cháy. Hỗn hợp nổ của
NH3 khô với không khí là 16 − 25 % VNH3 giới hạn này được mở rộng khi trộn lẫn với
các khí cháy như H2, trộn O2 hay không khí, ở nhiệt độ và áp suất cao hơn. Khí NH3 bị
oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO. Nếu dòng khí NH3 được
chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
3CuO + 2NH3 → 3Cu + N2 + 3H2O

5


Loại phản ứng này xảy ra khi NH3 được nung nóng tới nhiệt độ cao với oxyt của kim loại
xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Phản ứng giữa Cl2 với NH3 cũng có
thể xem là phản ứng oxy hóa khử:
8NH3 + 3Cl2 → N2 + 6NH4Cl
NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH3 với không khí và có mặt
của xúc tác ở nhiệt độ cao:
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
Ở nhiệt độ thường NH3 là một khí bền vững. Ở nhiệt độ cao nó bắt đầu phân hủy thành
N2 và H2.
Dung dịch NH3 biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị cho metyl dacam và metyl đỏ. Khí
NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước. Dung dịch NH3 có tác dụng như một
bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđroxyt từ dung dịch của chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhưng
trong dung dịch NH3 dư nó tạo phức ion. Ví dụ như các muối sắt thì các hợp chất sắt
hyđrôxyt sẽ bị kết tủa.
FeCl3 + 3NH4OH → Cu(OH)2 + 3NH4Cl
Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôxyt dư tạo thành phức:
CuSO4 + 2NH4OH → Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu(OH)2 → Cu2+ + 2OH4NH3 + Cu2+ → [Cu(NH3)]42

6

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3
2.1. Nguyên liệu để tổng hợp NH3
Hiện các nhà máy sản xuất amoniac (và phân đạm) hiện đại nhất trên thế giới đều chuyển
nguyên liệu đầu, ví dụ khí thiên nhiên (chủ yếu là metan CH4 ), khí hóa lỏng (chứa propan
và butan), hoặc naphta, than đá thành khí tổng hợp (syngas) có chứa hydro (H2) và
cacbon monooxit (CO). Trong đó nguyên liệu được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là khí
thiên nhiên, sạch hơn, và hiệu quả hơn là nguyên liệu lỏng. Ước tính 70% sản lượng NH3
(và phân đạm) là dựa trên khí thiên nhiên [9].
Trữ lượng dầu trên thế giới được ước tính là vào khoảng 3 tỉ thùng (barrels) và có thể đáp
ứng được cho 40 năm tới với tốc độ sản xuất hiện tại. Trong khi đó tổng trữ lượng khí tự
nhiên trên thế giới được đánh giá là khoảng 6040 TCF và có thể đáp ứng được trong vòng
70 năm tới với tốc độ sản xuất hiện tại [9].
Một số nguồn nguyên liệu khác đang được chú ý đến như một giải pháp thay thế cho
nguồn nguyên liệu hiện tại có thể kể đến như Coal Bed Methane - một loại khí tương tự
khí thiên nhiên với 90% CH4 bị bẫy trong các tầng than đá, là một nguồn năng lượng thân
thiện môi trường; hoặc băng cháy (gas hydrates), thường được tìm thấy ở vùng biển sâu,
650-750m, với thành phần cơ bản là CH4 bị bẫy trong băng. Với trữ lượng dự báo có thể
lên tới 21000 tỉ m3 CH4, gấp hơn 100 lần trữ lượng khí thiên nhiên trên thế giới. Mỹ,
Nhật Bản và Ấn Độ là 3 quốc gia đi đầu trong nghiên cứu và khai thác nguồn năng lượng
này [9].
Tiếp theo H2 được tách từ syngas (sau khi chuyển CO thành CO2 và được loại đi). Nitơ
(N2) được lấy từ không khí sau khi tách hết oxy trong quá trình khí hóa nguyên liệu chứa
cacbon.
Nguồn cung H2 hiện nay chủ yếu là dựa trên phản ứng reforming nhiên liệu hóa thạch.
Để giảm bớt sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt thì

7

một số công nghệ thay thế đang được nghiên cứu như: Điện phân nhiệt độ cao, thông qua
Sulphur-Iodine Cycle, H2 từ năng lượng mặt trời, H2 từ năng lượng hạt nhân, sinh khối.
Sau các quá trình rửa khí và điều chỉnh tỷ lệ N2:H2 người ta tiến hành tổng hợp NH3 bằng
quá trình Haber–Bosch theo phản ứng:
3H2 + N2 → 2 NH3
Trong một số trường hợp, người ta có thể lấy hyđro từ các nguồn khác (ví dụ như điện
phân).
Tại Việt Nam, các nhà máy phân đạm mới được xây dựng hoặc đang được xây dựng đều
áp dụng quy trình công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Haldor Topsoe như: Nhà máy
Phân đạm Phú Mỹ của PetroVietnam tại Bà Rịa- Vũng Tàu (đi từ khí tự nhiên) ký mua
bản quyền công nghệ năm 2002, Nhà máy Phân đam Ninh Bình của VINACHEM tại
Ninh Bình (đi từ than đá) ký năm 2007, Nhà máy Phân đạm Cà Mau của PetroVietnam
tại Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) ký năm 2008.
2.2. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH3
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3:
tỏa nhiệt

N2 +3H2 ↔

2NH3 +91,4 kJ/mol

Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác sắt. Dưới
đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại này.
2.2.1. Cân bằng của phản ứng
Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức:
Kp =

2
PNH

3

PN2 . PH32

Trong đó: pN2 , pH2 , pNH3 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van'tHoff:
8


d(lnK p )
∆H
=
dT
RT 2
Phương pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định được các giá trị nhiệt dung
đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suất riêng phần có sai số
lớn khi áp dụng với khí thực.
Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:
Kf =

∗
fNH3
∗1/2

∗3/2

fN2 . fH2

=

∗2
ɸ2NH3
PNH3
.
3
ɸN2 . ɸ3H2 PN2 . PH2

Trong đó:

- fi∗ là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.
- Pi∗ là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng
- φi là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức: ɸi =

f∗i
P∗i

Hệ số fugat ɸi của cấu tử i phụ thuộc vào:
- Nhiệt độ rút gọn:Tr = T
Tc

- Áp suất rút gọn: Pr = PP

c

Nếu đặt:
2
ɸ2NH3
PNH3
Kɸ =
và K P = ∗ ∗2

PN2 . PH2
ɸN2 . ɸ3H2

Ta được:
Kf = KΦ . Kp
Trong đó K p được tính theo phương trình thực nghiệm:
lg√K P = −

2074,18
T

+ 2,4943lgT + βT − 1,8564. 10−7 . T 2 + I

Với:

- T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , °K.
9


-  là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì  = 1,256.10-4
- I là hằng số tích phân , I = − 2,206
Xác định được K p cho phép ta xác định nồng độ NH3 lúc cân bằng theo công thức sau:
ya2 − 200y −

308√K P
. ya + 104 = 0
P

Trong đó:

- ya là nồng độ NH3 lúc cân bằng, % thể tích .
- K p là hằng số cân bằng của phản ứng.
- P là áp suất trung bình trong tháp, at.
2.2.2. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể xác định theo
công thức:
840,6 459. 105
) . P + 5,35T + 2,52. 10−4 T 2 − 16,69. 10−6 T 3
Q = 9157 + (0,545 +
+
3
T
T
Với:

- T là nhiệt độ (K).
- Q là hiệu ứng nhiệt , kJ/mol.
- P là áp suất, at.
2.2.3. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH3
Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều kiện tiến hành
phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH3 từ N2 và H2 thì năng lượng cung cấp vào phải lớn. Năng
lượng này dùng để hoạt hóa N2 vì năng lượng phân li N2 rất cao (941kJ/mol) cao hơn H2
rất nhiều.
Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH3 trong pha khí cần năng lượng hoạt hóa
khoảng 230 - 420 kJ/ mol. Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo ra các giả định thích hợp có
10


liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va chạm giữa các phân tử. Để vượt qua ngưỡng
hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn hơn 800 -1200oK để đạt được tốc độ phản ứng cần

thiết.
Ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH3 là cao nhất.
Về mặt xúc tác để kết hợp N2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển đổi bởi sự ổn
định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành trong khoảng nhiệt độ 250 400oC.
2.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3
Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ NH3 ở
trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy không thể tăng nhanh tốc độ
phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào mà không bão
hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ: Os, U, Fe, Mo, Mn, W,…
Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bị ngộ độc
bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có hoạt tính trung bình,
nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tính không bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có thành
phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia. Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc
tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt, một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước
kia dùng cho quá trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho
nên hiện nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt.
Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ gia là các
oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt hàm lượng FeO vào
khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm lượng FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng

11


cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ Fe2+/Fe3+ xấp xỉ bằng 0,5 tương
đương với Fe3O4.
Động học của phản ứng tổng hợp NH3
Người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song cho đến nay vẫn
chưa hiểu hết được. Trong quá trình tính toán, người ta đưa ra một số giả thiết sau:

- Bước hấp phụ là bước khống chế.
- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều.
- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N2 hấp phụ
trên bề mặt là trung bình.

- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N2, còn độ che phủ của H2, NH, NH2, NH3 đều
rất nhỏ.

- Khí là khí lí tưởng.
Trên cơ sở đó rút ra phương trình động học có dạng:

r = k1 . pN2 . (

p3H2
p2NH3

α

) − k2. (

p2NH3
p3H2

1−α

)

Trong đó:

- r là tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp.
- k1, k2 là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
- pN2 , pH2 , pNH3 là các áp suất riêng phần của N2, H2, NH3.
- α là hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và mức độ
cách xa cân bằng.
Đối với xúc tác oxyt sắt thường dùng trong công nghiệp thì  = 0,5. Khi đó phương trình
động học có dạng:

12


r = k1 . pN2 .

p1,5
N2
pNH3

− k2.

pNH3
p1,5
H2

Quan hệ giữa k1, k2 với nhiệt độ và kp như sau:
E1

k1 = k10 . e−RT

k1
γ

{
E2 → k = k p ( = 2)
2
k 2 = k 02 . e−RT
E2 − E1 = . ∆H ( = 2)
Trong đó:

- E1, E2: năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và phản ứng
nghịch.

- : số phân tử phản ứng.
Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên không còn hợp lí
nữa. Dựa theo các cơ cấu khác nhau người ta đã đưa ra 2 phương trình động học:
r = k. pN2 và r = k ′ . p′N2 . p0,5
H2
Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat bằng áp suất
riêng phần thì sẽ được công thức chính xác hơn nhưng phức tạp hơn.

13


CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP AMONIAC
Ngày nay các nguyên lý tổng hợp NH3 của Haber và Bosch từ N2 và H2 trên xúc tác sắt
vẫn không thay đổi. Để nâng cao hiệu quả kinh tế và công suất nhà máy, công nghệ sản
xuất NH3 vẫn không ngừng hoàn thiện.
3.1. Điều kiện công nghệ
Hiện nay dựa vào áp suất của dây chuyền thường chia làm 3 loại:
-

Quá trình tổng hợp ở áp suất thấp

10 - 20 MPa

-

Quá trình tổng hợp ở áp suất trung bình

20 - 45 MPa

-

Quá trình tổng hợp ở áp suất cao

45 - 100 MPa

Tùy loại xúc tác khác nhau, quá trình tổng hợp có thể khác nhau. Song có một số đặc
điểm chung như sau:
Về nhiệt độ: Phản ứng tổng hợp là phản ứng trong hệ không đồng nhất, khí – rắn, hai
chiều và tỏa nhiệt.
Về miền nhiệt độ: Tùy vào loại xúc tác sử dụng. Để đảm bảo nhiệt độ làm việc quanh
miền tối ưu, sử dụng các loại thiết bị truyền nhiệt nội bộ và trung gian. Phần thiết bị
truyền nhiệt trung gian dùng gián tiếp hay trực tiếp bằng cách truyền nhiệt chất tải lạnh
hoặc bổ sung khí nhiên liệu lạnh (1300 -1500C) vào giữa hai đoạn xúc tác của phản ứng.
Về áp suất: Áp suất làm tăng tốc độ phản ứng thuận, giảm tốc độ phản ứng nghịch, tạo
điều kiện dễ dàng phân tách NH3,… nhưng có hạn chế là đầu tư cho thiết bị tốn kém và
khó khăn. Vì vậy tùy tình hình kĩ thuật mà ta lựa chọn áp suất cho phù hợp.
Về thành phần nguyên liệu: Quá trình tổng hợp NH3 dòng khí đưa vào tháp bao gồm hai
phần: khí nguyên liệu với tỉ lệ H2:N2 = 3:1 và khoảng 0,5% khí trơ (CH4, Ar) và dòng
khí tuần hoàn sau phản ứng. Ảnh hưởng đến năng suất phản ứng là nồng độ H2, N2 và khí
trơ. Do dòng tuần hoàn nên nồng độ khí trơ tăng dó đó người ta phải xả bỏ khí trơ để đảm

bảo áp suất riêng phần của hỗn hợp. Hiện nay thường giữ lượng khí trơ trong dòng tuần
14


hoàn khoảng 8-12%, như vậy nồng độ khí trơ trong nguyên liệu khoảng 8 – 12%, 3%
NH3, còn lại là H2 và N2 với tỉ lệ 3:1.
3.2. Lựa chọn công nghệ sản xuất
3.2.1. Công nghệ sản xuất NH3 của một số hãng trên thế giới
3.2.1.1. Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng Linde
Xem hình 3.1
3.2.1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 của hãng Kellogg Brown
Xem hình 3.2
3.2.1.3. Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng UHDE
Xem hình 3.3
3.2.1.4. Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 của Hardol Topsoe
Xem hình 3.4

15


Hình 3.1 Công nghệ tổng hợp NH3 của hãng Linde

16


Hình 3.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 của hãng Kellogg Brown

17

Hình 3.3 Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp NH3 của hãng UHDE

18

BFM

Chuyển
hóa NH3

Hơi nước

Nguyên liệu

Hơi nước

Nhi ên liệu

Hơi nước

Reforming sơ cấ
p

2

Không khí

1

3
4

Làm lạnh

Chuyển hóa
nhiệtđộthấp

Hình V.1: Sơ đồcông nghệcủa hãng Uhde.

khí tạo thành

Reforming thứcấp

Không khí đốt

Nén khí

5

NH3 lỏng

Khí thải

Khí tổng hợp

Tách CO2

CO2

Mêtan hóa

5. Gia nhiệtsơ bộkhông khí cháy

4. Gia nhiệtsơ bộnguyên liệu

3. Gia nhiệtsơ bộkhông khí

2. Gia nhiệtsơ bộhơi nước/nguyên liệu

1. Đun qua ùnhiệthơi nước

Chuyển hóa
nhiệtđộcao

Hơi nước từkhí tổng hợp


Hình 3.4 Công nghệ sản xuất NH3 của Hardol Topsoe
19


3.2.2. Lựa chọn công nghệ sản xuất
Qua các sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 đã giới thiệu, công nghệ của hãng Hardor Topsoe
(Đan mạch) (xem hình 3.4) là công nghệ có nhiều ưu điểm nổi bật như:

- Sơ đồ tương đối đơn giản, dễ vận hành.
- Có thể linh hoạt thay đổi năng suất theo các sản phẩm NH3. Vì thế mà mỗi
nhà máy sẽ được ưu tiên hoá đối với các điều kiện tổng quát bằng cách điều
chỉnh các thông số công nghệ khác nhau.

- Có thể dùng sơ đồ này để tổng hợp đồng thời NH3 và CH3OH hoặc tổng hợp

riêng CH3OH.

- Thiết bị phản ứng tương đối đơn giản, dễ lắp ráp, sửa chửa.
Do đó ta sẽ chọn sơ đồ công nghệ này để thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 trong bản đồ
án.
Như đã trình bày, sơ đồ này đi từ nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên. Đây là nguồn
nguyên liệu sẳn có ở nước ta. Vì nước ta có nhiều mỏ khí, mỏ dầu với trữ lượng đáng kể.
Mặt khác sơ đồ cũng đã được sử dụng để sản xuất NH3 trong nhà máy đạm Phú Mỹ. Tất
cả các yếu tố này là rất cần thiết để xây dựng một nhà máy hoá chất, phù hợp với điều
kiện cơ sở vật chất còn hạn chế và trình độ kĩ thuật chưa phát triển cao ở nước ta.
3.3. Miêu tả tóm tắt sơ đồ công nghệ
Dựa trên công nghệ của hãng Hardor Topsoe, bản vẽ quy trình sản xuất NH3 (hình 3.6)
với các công đoạn cần thiết như sau:

- Nguồn khí tự nhiên nguyên liệu được khử lưu huỳnh trong cụm khử lưu
huỳnh bao gồ m thiế t bi ̣hydro hóa hơ ̣p chấ t hữu cơ chứa lưu huỳnh và thiế t bi ̣
hấ p thu ̣ H2S bằ ng xúc tác ZnO. Sau khi ra khỏi cu ̣m khử lưu huỳnh, dòng khí
nguyên liêụ có hàm lươ ̣ng lưu huỳnh rấ t thấ p (<0,05 ppm).

- Khí nguyên liệu đã được khử lưu huỳnh thực hiện phản ứng Reforming với
hơi nước và không khí tạo thành khí công nghệ trong thiế t bi ̣ Reforming sơ
20


cấ p và Reforming thứ cấ p.Thành phần khí công nghệ chủ yếu các khí như:
H2, N2, CO, CO2 và hơi nước.

- Trong công đoạn làm sạch khí, CO được chuyển hóa thành CO2 trong thiế t bi ̣
chuyể n hóa CO ở nhiê ̣t đô ̣ cao và nhiê ̣t đô ̣ thấ p. Sau đó CO2 được tách ra
khỏi khí công nghệ tại thiế t bi ̣ tách CO2 bằ ng dung dich

̣ MDEA. Dung dich
̣
MDEA sau khi hấ p thu ̣ CO2 sẽ đươ ̣c nhả hấ p thu ̣.

- CO và CO2 còn lại trong khí đầu ra cụm tách CO2 được chuyển hóa thành
CH4 trong thiết bị methan hóa bằng phản ứng với H2 trước khi khí tổng hợp
đi vào cụm tổng hợp ammonia.

- Khí tổng hợp được nén sau đó được đưa vào tháp tổng hợp Ammonia, tại đây
xảy ra phản ứng tổng hợp Ammonia.
3.4. Công nghệ sản xuất ammoniac của hãng Hardol Topsoe
3.4.1. Cấu tạo tháp tổng hợp NH3
Tháp tổng hợp là tháp hình trụ, bằng thép, cao từ 18 - 30 m, đường kính 1-1,4m. Tháp
được đặt thẳng đứng, phần trên và dưới tháp được nối với nhau bởi ghi thép và mặt bích.
Xem hình 3.5 với các chú thích:
1- Nắp thiết bị

8- Thiết bị trao đổi nhiệt

2- Vỏ chịu áp

9- Đáy thiết bị

3- Lớp cách nhiệt

10- Ống dẫn khí sản phẩm

4- Vỏ đỡ xúc tác

11- Ống dẫn khí nhập liệu

5- Nhiệt kế

12- Vỏ đỡ

6- Ống dẫn vào thiết bị lớn

13- Lớp xúc tác thứ nhất

7- Ống dẫn khí bổ sung

14- Lớp xúc tác thứ hai

21