DSpace at VNU: Phức chất của molipden với thiosemicacbazit

T ẠP CHÍ KHOA HỌC No 4 - 1993

PH Ứ C CHẤT CỦA M OLIPDEN VỚI TH IOSEM ICACBAZIT
Trịnh Ngọc Cháu, Lê Chí Kiên, Nguyen Việt ỉluyến,
Vủ Dăng Dộy Triệu Thị Nguyệt, Trần Quang
Khoa Hóa, Đa\ học Tổng k ợ p Hà Nộx

Trong tài liệu đ ã có m ột số công trình nghiên cửu phức chắt của thiosemicacbazit
(H2N N H C S N H 2 - ký hiệu là Hth) vói các kim loại chuyển tiếp. 3d. [l, 2, 3j. Tuy vậy chưa
có tài liệu nào đề cập tới phức chất của Hth vói Mo. Các phức chất của Mo hóa trị t h ấ p t h ư ờ n g
khó tổng h ạ p do chúng có tính k h ử mạnh . Mo là nguyên tố chuyển tiếp 4d duy n h ấ t có m ặt trong
các cơ t h ể sống. Người t a t h ư ờ n g nhận thấy s ự có m ặt củ a các liên kết Mo-S trong các t r u n g t â m
ph ả n ứng củ a các men xúc tác cho q u á trình cố định nitơ |4, 5j. Vì vậy, việc tổng h ợ p và nghiên
cửu phức chất c úa Mo với các phối t ứ híru c a có hoạt tính sinh học và c h ứ a nguyên t ứ cho s n h ư
H th là r ấ t có ý nghĩa. Trong bài báo này chúng tôi thông báo m ột số kết q u ả của việc nghiên cứu
các ph ứ c chất của Mo (III), Mo(V) và Mo(VI) với Hth.

PHẰN THỰC NGHIỆM
H à m lượng Mo trong các hợ p chẩt nghiên cứu đư ạc xác định theo p h ươ ng p h á p trọng lirựng,
bằng cách két t ủ a P b M o 0 4 trong môi tr ư ờ n g axit axetic [6Ị. Nitơ đươc xác định bằng p h ươ n g
p h á p Du m a . Kết qu ả phân tích Mo v à N được chi ra trên hảng 1.

Bẳng 1: Kết quả. ph â n tích Mo và N trong các hợ p chất
Mo(%)

N(%)

Hợp chất

K 3 MoC1g
M o H t h 3Cl 3

M 02O 4 . t h 2- 2 H2O
M o Ơ 2salo
M o0 2 thsa sa

Tính

Tìm thấy

22,43
20,16
41,03
25,73
22,38

22,24
20,09
40,64
25,93
22,63

Tính

T ì m t h ấy
_

26,48
17,25
9,88

25,99

17,79
-

10,28

Ph ổ hấp thụ electron của các hợp chẩt được ghi trên m á y Varian - 634 trong vùng 200 - 700
nm. Trên bảng 2 trì n h bày số sóng hấp thụ cực đại trên phổ của các h ợ p c h ấ t nghiền cứu.
P h ổ h ấ p th ụ hồng ngoại được ghi trền máy Jaco - A200 trong Nujol trong vùng 500-4000
c m “ , Bảng 3 liệt kê các số sóng hấp th ụ cực đại trên phổ hồng ngoại.
Độ d ẫ n điện ph â n t ứ đượ c đo trên m áy Conductivity - Neterok 102/1.
36


B i n g 2: s ố sóng hấp th ụ cực đại trên phổ hấp thụ electron
số sóng (cm-l)

Hợp chất

14,900

K 3 MoClc
M o H t h 3Cl3
M o 20 4 t h 2.2H20

19,400
19,047

24,500
34,400

dung dịch HC1 0,1
dimethlfocmamit

Không có
Không có
Kh ông có

M o 0 2saỈ2
M o 0 2th sa s a

41.000

Hth

Bảng

s

Hth

Í N H a + I'ON 1532(m)
w N H 2 1513 (y)
p N H 2 1160 (tb)
V NN + J/CS 998( m ~ )

MoC>2thsasa

3390(tb)

3200- 3500(tb)

3310 (y)

3140 (y)

3170 (y)

1615 (m)

1620 (m)

3190(y)
1610 - 1593m

1300 (r,y)

1300 (v)

940 (y)

940 (y)
960 (m)

1/ c s 7 9 8 ( m ~ )
NH 640(ífc-)

dung dịch HC1 0,1

: Số sóng hấp t h ụ cực đại trên phổ hấp th ụ hồng ngoại*
M o H t h 3Cl3 M02O 4 t h 22H2 0

, n h 2 í 33,0(“ >
2 1 3260(íò)
ư NH 3170 (tb)
<5NH2 1643 — 1617(m)

V

Dung môi

760 (v)
730 (m)
650 (r,y)

1540(íò)

1010 ( m ~ )
960(m)
900(y)
805 (m )
755 (tb)
700 (y)

MoC>2sal2

1618 - 1 5 9 8 ( m ) ì
1538 (íẾ)

(m,

/

930(m
wo = 0
/ ) ì\ M
900(m-) J
745 ( m ~ )

Việc qui kết các dải trong phổ c ủa Hth theo [2, 3] trong M o Ơ 2sal2 theo [9 ]

1. Tổng h ợ p

p h ứ c c h ất của Mo (III) với Hth

C hất (lầu để tổng hạp phức chất của M o (III) là K3M 0CI0 đirợc điều chế theo [7 ].Độ tinh
khiết c ủ a sản p h ẩ m đ ư ợ c khẳng định bằng phâ n tích Mo và phổ hấp thụ electron.
C ho 0,01 mol K 3 M 0 CI6 v ừ a điều chế tác dụng với 0,03 mol Hth được hòa t a n trong 80 ml
nước đ ã axit hóa b ằng HC1 v à đã đuổi hết oxy, trong bình cầu 3 cổ liên tục có dòng khí No đi qua.
Đun nóng du n g dịch ỉr 50-60°C trong 3h. T ừ dung dịch trong suốt sẽ tách ra nhírng tin h th ể m à u
tím đổ. Lọc n h a n h v à ni'a kết t ủ a nhiều lần bằng axeton. Làm khô sản ph ẩ m trong bình hút ẩm
đ ự n g C a O ĨTK7Ì nung, s ả n phẩ m t a n đ ư ợ c trong nước và bền trong không khí khô. Kết q u i ph ân
tích nguyên t ố cho t h ấ y hợp chất có t h à n h phần irng với công tjirc nguyên Mo H t h 3Cl 3 .

2. T ổng h ạ p

p h ứ c ch ất c ủ a Mo(V ) với Hth

C h o d un g dịch Mo(V) v ừ a điều chế bằn g cách dùng hidrazin kh ử dun g dịch m o li p d a t [8] tác
d ụn g với d un g dịch Hth theo ti lệ mol 1: 1. Đun cách th à y hôn hợp phản ứng 1 h. T ừ d un g dịch
sẽ t ác h ra kết t ủ a m àu xanh đậm. Lọc v à r ử a kết tiia bằng nước, sau đó bằng met an ol. Làm khô

37


sản p h ẩ m trong bình hú t ầm. Hợp chất ít tan trong nước, bền trong không khí. Việc p h â n tích
nguyên tố cho t h ấy hợ p chất có công thức M02O4. t h 2. 2H 2O.

3. Tổng h ợ p p h ứ c c hất của Mo(VI) với Hth
Du n g dịch m o lip da t bị Hth kh ử về Mo(V) do vậy không th ể tổng hợp phức chất c ủ a Mo(VI)
với Hth bằng cách trự c tiếp. P h ư ơ n g ph áp tổng hợp gián tiếp phức chất này đ ư ạ c ch ún g tôi tiến
hà nh mô phổng theo [9]. Trong đó các tác giả đ ả thực hiện phản ứng n g ưng tụ các a m i n no và
t h ơ m với an deh it salixilic trong p hức chất M o 0 2sal2 để tạo t h à n h các phức chất M0 O 2 (R-sal)2.
Việc tong hợp ph ức chất đầu M o 0 2sal2 cùng được tiến h à n h theo |9|.
Ch o 0,01 mol M o 0 2sal2 tác dụng vói 0,01 mol Hth tron g 80 ml m etanol. Đ un hồi lưu cách
thủy hỗn hợ p n ử a giờ. Hỗn hợp phản ứng chuyển dần t ừ m àu yàng sang m à u đổ n â u , rồi nâu
đen, sau đó tách ra n h ữ n g tinh thể mịn màu đen. Để lắng q u a đêm, lọc r ứ a kết t ủ a bằ n g m etanol,
sau being ete. Sản p h ẩ m ít tan trong nước, bền trong không khí. Việc p h â n tích nguyên tố cho
thấy h ạ p chất có công t h ứ c nguyên là M o0 2th sa sa .

T H A O LƯAN
1. P h ứ c c h ất c ủ a Mo(III) với Hth
P h ổ hấ p t h ụ electron của K 3M 0CIG có 3 cực đại ứng với 3 bước chuyển cho p h é p về spin
4 Ạ2ơ — +4T 2g, 4 A 2 g — >4T l y , 4A2y — >4T 1í7(P) ờ 14.000, 19.000 và 24.000 c m 1. P h o c ủ a các
phức chất bát diện Mo(III) với axetylaxeton, ure Ị10Ị chỉ quan sát t h ấy 2 cực đại ứn g với bước
chuyển t h ứ 2 v à 3. Ph ổ củ a [Mo(thioure)3 . CI3Ị chi có 1 cực đại (V 20,830 c m ' 1 và m ô t cực đại có
cưcmg độ lớn ò 34.480 c m " 1 ỊllỊ. Ph ổ hấp thụ của M o H t h 3. C l 3 m àch úng tôi thu chrơc có hình
d ạ ng và vị trí cực đại t rù ng với phổ của hợp chất thioure. Điều đó cho t h ấ y hợ p chất cũg phẰi có
cấu hình b á t diện, số phối trí 6 n h ư hợp chất của thioure. Dải hấp t h ụ ò 19.047 c m -1 trên phổ
c\ia ph ức chất nghiên cứu có thể gán cho bước chuyển 4 A 2 <; — ►
4T i í/(/r ). Dải có c ư ờ n g độ lórn ử

34.400 e m -1 là do bư ớc chuyển điện tích Mo —♦ phối t ử gây ra. Dải này che lấp dải h ấ p th ụ d d do bước chuyển 4A 2ơ — »4T i y ( P ) gây ra.
Độ dẫn điện ph â n t ử của hợp chất bàng 400 n ~ 1.cm2 .m o l“ 1, chứng tổ h ạ p chất p h â n ly
t h à n h 4 ion, nghĩa là 3 ion C l “ n ằm ờ cầu ngoại.
So sánh phổ h ấ p thụ hồng ngoại của M oH t h3Cl2 và H th t ự dọ t a thấy: Các dải h ấ p t h ụ ứng
v6i nh ó m N H 2 3260, 1643, 1160 c m " 1 v à ứng vói nhóm c s ở 798, 998 c m " 1 trong phổ củ a Hth
t ự do, đều không x u ấ t hiện hoặc xuấ t hiện ớ tần số thấp, với circrng đô bé hơ n trong ph ổ củ a hợ p
chấ t nghiên cửu . Điều này nói lên các nh ó m NH 2 v à c s đ ã t h a m gia phối t rí với kim loại. Cù n g
giống n h ư khi t ạo phức vóri các kim loại chuyển tiếp khác | l , 2, 3| để tạo t h à n h vòng 5 cạnh bên,
ph â n t ử Hth th ự c hiện liên kết q u a s và N hidrazin. Và n h ư vậy có thề giả thiết công th ứ c cấu
tạo c ủa hợp chất n h ư sau:

c

NH2

5
S '

MN

h2 h

c = 5

\
Hh
H2 N

38

HHZ


2. P h ứ c c h ấ t Mo(V) với Hth
P h ổ h ấ p t h ụ electron c ủ a phức chấ t Mo(V) với Hth không có cực đại hấp thụ Nét đặc t r ư n g
trong hóa học t ủ a Mo(V) là s ự t ao t h à n h các hợp chất 0 X0 [12], do vậy phần lớn các phức chất
c ủ a Mo(V) đ ã tổng h ạ p được cũng là các h ạ p chất 0 X 0 . P h o hấp thụ electron của các h ạ p chất 0 X 0
m o n o m e đều có 2 cực đại hấp thụ ò khoầng 13.000 và 18.000 - 23.000 c m -1 ứng vcri 2 bước chuyển
2 B2 _*2F v à 2B 2 —+2Bi của cấu hình d 1 trong t rư ờ n g bát diện lệch ỊlOỊ. P h ổ hấp th ụ c ủ a các hợp
chất dim e như ỊM02O3 (thioure)g Ị C I 4 có cầu nối oxy kiểu Mo-O-Mo [8], |Mo2 0 4 ( C 2 0 4)2 2H2OI2 —
^Mo [13] đều không có cực đại hấp thụ ỉr vùng

và IM02O4 (cystein ).2H 20]2~ có cầu nối M o /

t rô ng th ấy và t ử ngoại gần. Điều đó đirợc giải thích bằng tưcmg tác phản sắt t ừ giữa 2 electron
của 2 ion Mo(V) cạnh nhau, và hiện tirạng này được xem là bằng chửng của s ự dime hóa [12].
Nhir vậy n h ử n g d ử kiện phổ hấp t h ụ electron cho th ấy phức chất thu được thuộc loại dime.
Khi giả th iết n h ư vậy, chúng tôi chú ý so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của h ợ p chấ t thu được
với phổ của phức chẩt của cystein [13] vì nó có cấu tạo t ư ơ n g t ự với Hth. P hổ h ấ p thụ hồng ngoại
của p h ứ c c hấ t nghiên cứu có một dải rộng t ừ 3200 - 3500 c m ' 1 ứng với các dao động của nhó m
OH t ron g H2O phối trí Ị13] và của NH của Hth [1, 2].Phổ có 2 dải m ạn h ở 720 c m " 1 và 960 c m “ 1
ứn g với dao động của các nh óm Mo = 0 và Mo( Q ^ Mo [13]. Ngoài ra, các dải hấp t h ụ ứng với
các n h ó m N H 2 và c s củng có n h ử n g t h a y đổi t ư ơ n g t ự n h ư trong phức chất c ủa Mo(III) đ ả nói
ỉr trên Điều đó cho thấy, phân t ử Hth liên kết với Mo(V) qua s và N hidrazin.
T ừ các d ử kiện trên, có thề giả thiết công thức cẩu tạo của hợp chẫt n h ư sau:

c II
N -

5 -\

Ũ
II

Ũ.

0
II
Mo

N
H,

t

^

ũ

-

'

t

u —

A/

H2

H2 0

Hị 0

3. P h ứ c ch ất c ủa Mo(V I) với Hth
S ự v ắ ng tĩiặt các d i i h ấ p t h ụ ứ n g với bước chuyển d-d if vùng t rôn g th ấy v à t ử ngoại gần
t ro n g p hố của ph ức chất nghiên cúm có thể là bằng ch ứn g của cấu hình do. Điều đó cho th ấy
Mo(VI) không bị k h ử về Mo(V).
P h ổ hấp th ụ hồng ngoại của h ạ p chất có cả các dải hấp thụ ctìa M o 0 2saỈ2 v à Hth. Sự chuyến
dịch vị t r í các dải hấ p thụ chứng tổ ph â n t ử Hth đả đi vào cầu nội c ủa phức chất.
C á c dải h ấ p thụ của n hổ m c s ồ 998 và 798 c m ” 1 v à của nhóm NH ở 3170 và 640 c m ' 1 trong
Fith t ự do xuất hiện (V tần số cao h a n trong pho của phức chất. Sự chuyển dịch này ngược với sự
chu yển dịch t ron g ph ức chất của Mo(III) v à Mo(V) đả nêu ờ trên. Điều này cho t h ấ y s ự phối trí
không t h ự c hiện qua nguyên t ử lưu huỳnh.

T h ậ t vậy, p h â n t ử H th có t h ể t ạo vòng 5 cạnh bền theo 2 cách

s

NH
hỉ N' c

-

nh 2

i
Me **--

M

^

c ^

;
s

Mg

(I)

(II)
39

_

MH2


S ự tạo vòng theo kiểu (I) làm giầm t ầ n số dao động của các nh óm NH2 , c s v à t ả n g tần số
da o động của CN. S ự tạo vòng kiểu (II) iàm giầm tần số dao động các n h óm NH2, NN và làm
t ă n g t ầ n số dao động c ủa nhó m c s và NH [3 ]. N h ư vậy, có t h ể chờ đại r ằn g tro n g p h ứ c c h ấ t vcri
M o(VI) Hth tạo vòng kiểu (II).
Trong t ấ t cả các p h ứ c chất c ủa Hth với kim loại chuyển tiếp đ ả tổng h ạ p được đeu có vòng
theo kiểu (I), vì điện tích âm trên nguyền tử lira huỳnh lớn gấp 2,5 lần trên nguyên tứ N amit
[14]. S ự t ạo vòng kiểu (II) mới chỉ tìm th ấy đối với d ẫ n xuấ t ng im g tụ cả nh ó m N H 2 c ủ a Hth với
andehit salixilic. Thông thưàng sự ngirng tụ phân tử Sal th ứ 2 với nhóm N H 2 a m i t không xảy
ra. S ự ng im g tụ n h ư vậy chl xảy r a trong các “phả n ứng trên k h u ô n ” [lỊ.

T ừ các điều p hâ n tích trên có thể giả thiết rằng khi tạo t h à n h phức chất v ớ ơ Mo(Vl) ph â n
t ử Hth cũng bị ng ưn g t ụ ờ 2 đầu vóri 2 ph ân t ử sal theo 8Ơ đồ:

0

- 2h20

H2N - NH - CS-NH2

------------

No02saỈ2 + H t h _______ ^ .N o O o thsasa
—H jO

KẾT LUẬN
Đă tổng hợp và nghiên cứu các phức chẩt được tạo thành giừa thiosemicacbazit và các dẫn
xuất Mo(III), M o(V) và Mo(VI) bằng các phương pháp phổ hấp thu electron và phổ hấp thụ hồng
ngoại, từ các kết qủa thu được đả đira ra giả thiết về cấu tạo phân tử của các sản phẩm tổng hợp
được.
“Công trình này được hoàn thành với sự hỗ trợ của chưcrng trình nghiên cứu cơ bản”

T À I LI ỆU T H A M K H Ả O
1.

H. E. r s p ố a / i a y . KoopAHHaĩiHOHHbie coeAHHeHHíỉ nepexoAHbix MeTan/ioB c no/iHACHTaTHbiM H JiHraHflaMH Ha ơcHOBe THoceMHKapốa3HAa, JXoKT. AHCC., M. 1972'

2.

M. J. Ca mpbell. Coor. chem. Rev. V15, No 213, 279-319 (1975).

3.

E . Myp3bi6paHMOB. K o o p . X h m h h , T . 11, B. 12, 1957-1958 (1985).

4

MeTOAbi H AOCTHHceHHH ốHoneopraHHMecKon XHMHH. rioA peA- K. MaKO/iHỘỘa, “M n p ” M.
1976, C T p . 261-326.

5.

HeopraHHMecKaa ỔHOXHMHH. ĨIoA peA- 3 ft xo pHa. “M l i p ” , M. 1978, T . 2

6.

r . LUap.no. MeTOAbi aHaJiHTHHecKoft XHMHH, “X h m h í i ” ; M. 1961, C T p . 894.

7.

Mellor’s comprehensive treatise on inorg. and theoret. chemistry. Vll. p 624.
40

CTp.

157-211.


Lo ng m an s Green and Co. Lond. N.Y. Toronto, 1954.
8.

A . M . E y c e B , E . r . T wn uoB a, B. M. M BaHO B. P yK O B O A C T B o n o a H a J iH T H H e c K o t t X H M H H p e A K H X
9/ieMeHTOB, “X h m h j i ” , M. 1978, c. 227-228.

9.

K. Yamanouchi, s . Y am ad a. Inorganica chiirica acta, 9, 83-86 (1974).

10.

A. B. F. Lever. Inorganic electronic spectroscopy, Amst-London-N.Y. 1968, p. 283, 265.

11.

M. CriHHUbiH, M. Ị\. Ko/ijih, TaM-BeHbCH. >Kyp. Heopr. XHMHH, T . 11, E. 1, 99 (1964).

12.

<t>. KeTTOH, /Ị. >K. Y h ; i k h h c o h . CoBpeMeHHaa Heop. XHMHH. H. Ill “M n p ” , M. 1969, cTp.

385-389.
13.

A. Kay, p. c . N. Mitchell. “Nature” , Vol. 219, July 20 (1968).

14.

A. T . IlH/iHHeHKo, H. B. MeHHHKOBa, A. M. 3 h 6 chko . Ko op . XHMH5Ỉ, T . 11, B. 6, 78 9-793

(1985).

T H E C O M P L E X E S Mo W IT H T H I O S E M I C A R B A Z I D E

Trtnh Ngoc Chau et al.
Faculty of chemistry, Hanoi University
Th e complexes M o ( H t h ) 3Cl3 (i) and M o 2 0 4th2.2H20 (ii) were synthesized by the dừ e c t
reaction of thiosemicarbazide with respective solution of Mo(III) and M o(V), while the complex
M 0 O 2 t h sas a (iii) was obtained by the “template reaction” between Hth and M o Ơ 2 sal 2 .
By mean of IR and electronic spectroscopy it was demonstrated that (i) has octahedral struc­
ture and (ii) has dimer structure in which Hth behaves as a bidentate ligand binding via hydrazinic
N and s atoms. In (iii) the m oly bde nu m ato m is bound by a t e t r a d e n t a t e ligand formed by con­
d e nsation of two N H 2 groups of Hth with two salicylaldehyde molecules.

41