Nghiên cứu tổng hợp oxit nano mnal2o4, coal2o4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

------------------

ĐÀO HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO MnAl2O4, CoAl2O4 VÀ
BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRANG PHU BÌA
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
-------------------

ĐÀO HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO MnAl2O4, CoAl2O4 VÀ
BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng

THÁI NGUYÊN - 2017

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Lê Hữu Thiềng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Đào Hồng Hạnh
Xác nhận của khoa chuyên môn

Người hướng dẫn

Trưởng khoa

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Lê Hữu Thiềng

ii


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS Lê Hữu Thiềng người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện

thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu,
Phòng Đào tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn cán bộ các phòng máy của Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vệ
sinh Dịch tễ Trung ương, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà nội, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các
bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn.
Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng
nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên luận văn của em có thể còn thiếu sót.
Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô, bạn bè đồng nghiệp
và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản
luận văn được hoàn thiện hơn.
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2017
Tác giả luận văn

Đào Hồng Hạnh

iii


MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA................................................................................................. i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. ii
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................iii
MỤC LỤC ........................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................... v

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vii
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 2
1.1. Cấu trúc và tính chất của oxit phức hợp kiểu spinel ..................................... 2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của oxit phức hợp kiểu spinel ......................................... 2
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của các spinel ........................................................ 3
1.1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel ................ 5
1.2. Tính chất xúc tác của oxit kim loại ............................................................... 6
1.2.1. Động học của các phản ứng xúc tác ........................................................... 6
1.2.2. Xúc tác dị thể ............................................................................................ 10
1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................... 12
1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................................ 12
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................ 12
1.3.3. Phương pháp sol- gel ................................................................................ 12
1.3.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ............................................................... 12
1.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của các oxit ...................................... 20
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................... 20
1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen............................................................... 21
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và truyền qua ...................................... 22
1.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng .................................................... 23
1.4.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) .................................... 24
iv


1.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .............................................. 25
1.5. Giới thiệu về metyl da cam.......................................................................... 26
Chương 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................. 29
2.1. Phương pháp tổng hợp các oxit nano .......................................................... 29
2.1.1. Hóa chất .................................................................................................... 29

2.1.2. Tổng hợp oxit MnAl2O4, CoAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch29
2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của
oxit MnAl2O4, CoAl2O4 ...................................................................................... 30
2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................. 30
2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ................................................................. 31
2.2.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ........................................................................ 31
2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel................................................................ 31
2.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/Glyxin ........................................................ 32
2.3. Lập đường chuẩn metyl da cam................................................................... 32
2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy metyl da cam bằng H2O2 trên xúc tác
MnAl2O4 và CoAl2O4 ......................................................................................... 33
2.4.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................... 33
2.4.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác ................................................... 34
2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ metyl da cam ..................................................... 34
2.4.4. Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy metyl da cam bằng H2O2 trên
xúc tác MnAl2O4, CoAl2O4................................................................................. 34
2.4.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của các chất xúc tác MnAl2O4, CoAl2O4.35
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 36
3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt
của oxit MnAl2O4, CoAl2O4 ............................................................................... 36
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................. 36
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ................................................................ 36
3.1.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ........................................................................ 40


3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel................................................................ 42
3.1.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol (M2+, Al3+)/Gly, (M2+: Mn2+, Co2+) ................ 43
3.2. Kết quả nghiên cứu các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu .... 45
3.3. Kết quả đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu điều chế ở điều
kiện tối ưu ........................................................................................................... 48

3.4. Kết quả nghiên cứu khả năng xúc tác của MnAl2O4, CoAl2O4 cho phản ứng
phân hủy metyl da cam bằng H2O2 ..................................................................... 49
3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian ......................................................................... 49
3.4.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác ................................................... 51
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ metyl da cam .................................................... 53
3.4.4. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng phân hủy metyl da cam bằng
H2O2 trên xúc tác MnAl2O4, CoAl2O4 ................................................................ 54
3.4.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng các chất xúc tác ...................................... 61
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 64
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên đầy đủ

Tên viết tắt

Brunauer - Emmett - Teller
BET

Tên riêng của ba nhà khoa học
(Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng)

CH

Cacbohydrazide

CS

Combustion Synthesis (Tổng hợp đốt cháy)

DTA

EDS

Differential Thermal Analysis
(Phân tích nhiệt vi sai)
Energy Dispersive X - ray Spectroscopy
(Phổ tán xạ năng lượng tia X)

MO

Methyl orange (Metyl da cam)

NOx

NO và NO2

ODH

Oxalyl đihyđrazin

PVA

Polyvinyl ancol

SC

Solution Combustion (Đốt cháy dung dịch)

SEM

SHS
SSC
TEM

TGA

XRD

Scanning Electron Microscope
(Phương pháp hiển vi điện tử quét)
Self Propagating High Temperature Synthesis Process
Tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao
Solid State Combustion (Đốt cháy trạng thái rắn)
Transnission Electron Microscope
(Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua)
Thermo Gravimetric Analysis
(Phân tích nhiệt trọng lượng)
X-Ray Diffraction
(Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen)

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất vật lí của một số spinel ....................................................... 4
Bảng 1.2. Một số oxit được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel
polyme ............................................................................................................... 17

Bảng 1.3. Một số oxit được điều chế bằng phương pháp đốt cháy dung
dịch..................................................................................................................... 19
Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/Glyxin trong các mẫu MAl2O4 (M: Mn, Co) ..................... 32
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam ...... 32
Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể MnAl2O4 và CoAl2O4 khi nung ở các
nhiệt độ nung khác nhau. ................................................................................... 38
Bảng 3.2. Kích thước hạt tinh thể MnAl2O4, CoAl2O4 ở các thời gian
nung khác nhau .................................................................................................. 40
Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể MnAl2O4, CoAl2O4 ở các pH tạo gel
khác nhau. .......................................................................................................... 41
Bảng 3.4. Kích thước hạt tinh thể MnAl2O4, CoAl2O4 ở các nhiệt độ tạo
gel khác nhau. .................................................................................................... 43
Bảng 3.5. Kích thước hạt tinh thể MnAl2O4 và CoAl2O4 ở các tỉ lệ mol
(M2+, Al3+)/Gly khác nhau (M2+: Co2+, Mn2+). .................................................. 45
Bảng 3.6. Thành phần hóa học của vật liệu CoAl2O4 và MnAl2O4 .................. 48
Bảng 3.7. Hiệu suất phân hủy metyl da cam theo thời gian trong trường
hợp không có và có xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4 ........................................... 51
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4
đến hiệu suất phân hủy metyl da cam ................................................................ 52
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ metyl da cam đến hiệu suất phản ứng
phân hủy khi có mặt xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4 .......................................... 53
Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy metyl da cam ở các nhiệt độ khác nhau khi
có mặt xúc tác MnAl2O4 .................................................................................... 55

vi


Bảng 3.11. Hiệu suất phân hủy metyl da cam ở các nhiệt độ khác nhau khi
có mặt xúc tác CoAl2O4 ..................................................................................... 56
Bảng 3.12. Giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có

mặt xúc tác MnAl2O4 ......................................................................................... 57
Bảng 3.13. Giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có
mặt xúc tác CoAl2O4 .......................................................................................... 58
Bảng 3.14. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên oxit MnAl2O4 ................................... 60
Bảng 3.15. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên oxit CoAl2O4 .................................... 61
Bảng 3.16. Hiệu suất phân hủy metyl da cam ứng với chất xúc tác mới và
chất xúc tác tái sử dụng ..................................................................................... 61


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của spinel ................................................................ 2
Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ............................................................................ 3
Hình 1.3. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano....................................... 13
Hình 1.4. Phổ Uv-Vis của dung dịch metyl da cam....................................................... 28
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy dung dịch glyxin............ 30
Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam ................................... 33
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Mn2+- Al3+- gly................................... 36
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Co2+ - Al3+- gly.................................... 36
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau ...... 37
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu CoAl2O4 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau ........ 38
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 khi nung ở các thời gian khác nhau...... 39
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu CoAl2O4 khi nung ở các thời gian khác nhau....... 39
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau .................... 40
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu CoAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau ..................... 41
Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau............ 42
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu CoAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau........... 42
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu với các tỉ lệ mol (Mn2+, Al3+)/Gly khác nhau ..... 43
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu với các tỉ lệ mol (Co2+, Al3+)/Gly khác nhau ....... 44
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu ................. 46
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu CoAl2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu .................. 46

Hình 3.15. Ảnh SEM của MnAl2O4 (a) và CoAl2O4 (b) ............................................... 47
Hình 3.16. Ảnh TEM của MnAl2O4 (a) và CoAl2O4 (b) ............................................... 47
Hình 3.17. Phổ EDS của vật liệu MnAl2O4 ..................................................... 48
Hình 3.18. Phổ EDS của vật liệu CoAl2O4 ...................................................... 49
Hình 3.19. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy metyl da cam bằng
H2O2 khi không có xúc tác ở các thời gian khác nhau ................................................... 49

vii


Hình 3.20. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy metyl da cam bằng
H2O2 khi có xúc tác MnAl2O4 ở các thời gian khác nhau .............................................. 50
Hình 3.21. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng phân hủy metyl da cam bằng
H2O2 khi có xúc tác CoAl2O4 ở các thời gian khác nhau ............................................... 50
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy metyl da cam vào
khối lượng chất xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4.............................................................. 52
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy vào nồng độ metyl
da cam khi có mặt xúc tác MnAl2O4 và CoAl2O4 .......................................................... 53
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy metyl da cam vào thời gian ở
các nhiệt độ khác nhau khi có mặt xúc tác MnAl2O4..................................................... 56
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy metyl da cam vào thời gian ở
các nhiệt độ khác nhau khi có mặt xúc tác CoAl2O4...................................................... 57
Hình 3.26. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt xúc tác
MnAl2O4 ............................................................................................................................. 58
Hình 3.27. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt xúc tác
CoAl2O4 .............................................................................................................................. 59
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của lnk theo 1/T trên oxit MnAl2O4 .............................. 60
Hình 3.29. Sự phụ thuộc của lnk theo 1/T trên oxit CoAl2O4 ............................... 61
Hình 3.30. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác MnAl2O4 ................................ 62
Hình 3.31. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác CoAl2O4 .................................. 62

MỞ ĐẦU
Môi trường và bảo vệ môi trường ngày nay đang là mối quan tâm chung
của toàn xã hội. Quản lý và bảo vệ môi trường hướng tới phát triển bền vững là
vấn đề đặt ra hết sức cấp bách cho các nước đang phát triển như Việt Nam. Hiện
nay, đất nước ta đang trên con đường Công nghiệp hóa - hiện đại hóa, môi
trường nước ở nhiều khu đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô
nhiễm bởi nguồn nước thải độc hại. Đã có nhiều công trình nghiên cứu khác
nhau nhằm đề xuất các phương pháp xử lý nguồn nước ô nhiễm có hiệu quả.
Một trong các phương pháp là thực hiện phản ứng chuyển hóa chất hữu cơ độc
hại thành chất không độc hại hoặc ít độc hại hơn. Hoặc từ chất hữu cơ khó phân
hủy thành dễ phân hủy hơn. Trước đây thường sử dụng chất xúc tác là các kim
loại quý, hiệu quả tốt nhưng giá thành cao không lợi về mặt kinh tế.
Hiện nay, khoa học kĩ thuật đang phát triển theo hướng tạo ra những vật
liệu nhỏ gọn nhưng có những tính năng tuyệt vời. Theo đó các oxit kích thước
nano mét kiểu spinel có nhiều tính chất lí thú, đặc biệt là tính xúc tác cao đã
được biết đến và ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ trong môi trường nước. Để
tổng hợp các oxit kiểu spinel, người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp hóa
học khác nhau, trong đó tổng hợp đốt cháy có nhiều ưu điểm nên đã được ứng
dụng rộng rãi và đem lại hiệu quả cao. Hình thái và cấu trúc các nano spinel có
ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của nó. Các đặc trưng này phụ thuộc vào các
yếu tố như chất nền, nhiệt độ và thời gian nung, tỷ lệ mol các cấu tử,…
Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano
MnAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng”.
Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu về:
 Xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp các oxit nano MnAl2O4, CoAl2O4.
 Xác định đặc trưng cấu trúc của các oxit bằng các phương pháp vật lí và
hóa lý: TG/DTA, XRD, EDS, SEM, TEM, BET.
 Thăm dò khả năng xúc tác của các oxit trong phản ứng phân hủy metyl

da cam bằng H2O2.
 Khảo sát khả năng tái sử dụng của các oxit.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Cấu trúc và tính chất của oxit phức hợp kiểu spinel
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của oxit phức hợp kiểu spinel
Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation
kim loại có hóa trị II và III tương ứng. Mạng lưới spinel được hình thành từ các
oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB 2O4. Mỗi ô
mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện
tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các
cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát
diện) [9].
8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc
bát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.
8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai:
8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel
nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4.
Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ
diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian.
với 0
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của spinel

2

Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận
Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết
định bởi các yếu tố sau:
- Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó
chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện.
Thông thường rA2 lớn hơn rB3 nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch
là chủ yếu.
- Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên
bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các
cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B 3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về
mặt năng lượng [9].
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của các spinel
Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô
cơ. Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loại
như Cu, Zn, Fe, Co, Ni…, ion B3+ có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe,
Mn. Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các
cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn. Tuy
nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB 2O4 đều kết tinh theo hệ

3


lập phương như spinel. Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn
SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với công
thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết tinh
theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel. Ngoài các oxit phức hợp
ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen như

Li2NiF4.
Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các
bức xạ thuộc vùng tử ngoại. Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; có khả
năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. Tính chất vật lí của một số
spinel được đưa ra ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Tính chất vật lí của một số spinel
Công thức
ZnAl2O4

Tinh thể
Lập
phương

d

Giãn nở

a (Å)

Độ cứng

8,09

7,5-8

4,58

1930

0,596

(g/cm3)

tonc (oC)

(-105)

NiAl2O4

-nt-

8,04

-

4,45

2020

-

CoAl2O4

-nt-

8,1

>7

4,37

1960

-

MnAl2O4

-nt-

-

-

4,12

-

-

Mg2TiO4

-nt-

-

>6

3,560

-

1,12

MnFe2O4

-nt-

-

6

4,9

-

-

BeAl2O4

Hình thoi

-

8,5

3,720

1870
phân hủy

0,573

(-) không xác định
Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel. Ví
dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện
môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại. Đó là do
Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận.
Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung
dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau.

4


Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4-MgCr2O4, FeCr2O4- FeFe2O4 có giản đồ
trạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế. Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit.
Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ-Al2O3 có
mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel. Nói chung, tính chất của
spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi
tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể
tích của pha tinh thể. Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế
trong spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác:
1) MgO + BeAl2O4 →MgAl2O4 + BeO
2) MgO + NiAl2O4 → (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4
3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không
hoàn toàn.
Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng
làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý. Chúng bền với
các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử… Do vậy, việc tổng hợp và nghiên
cứu ứng dụng của vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm [9].
1.1.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel

Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm kiếm ứng
dụng trong xử lí môi trường của các oxit nano, nhất là các oxit phức hợp kiểu
spinel đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Tác giả Mahsa Jafari và cộng sự [25] đã tổng hợp được CoAl2O4 có dạng
hình cầu, kích thước hạt 18 nm khi nung gel ở 600 oC trong 2 giờ bằng phương
pháp đốt cháy gel từ chất nền polyacrlamide. Bằng phương pháp đốt cháy, tác
giả Gardey Merino và các cộng sự [26] đã tổng hợp được oxit CoAl2O4 có kích
thước nano. Diện tích bề mặt của các mẫu CoAl2O4 thu được từ 40 - 120 m2/g
khi nung mẫu từ 400 ÷ 800oC trong 2 giờ.
Oxit MnAl2O4 cũng được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy. Tác giả
Patil và các cộng sự [19] đã tổng hợp được MnAl2O4 bằng các chất nền khác
nhau như oxalyl đihyđrazin (ODH), cacbohiddrat (CH)…Vật liệu MnAl2O4 thu

5


được có dạng hình cầu, kích thước hạt khoảng từ 32 ÷ 65 nm, diện tích bề mặt
riêng lớn từ 40÷65 m2/g. Sử dụng phương pháp Pechini với các chất nền là axit
citric và axit tactric và dung môi là elylen glycol tác giả Mohammad Edrissi và
các cộng sự [28] đã tổng hợp thành công oxit nano MnAl2O4 ở pH=7; nhiệt độ
nung là 1000oC. Ngoài ra, tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến
quá trình tạo pha và kích thước hạt như nhiệt độ nung, tác nhân tạo phức, pH.
Tác giả Mohammad Edrissi [28] cũng đã tổng hợp thành công oxit nano
MnAl2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ Mn(NO3)2, Al(NO3)3 và
hexametylen tetraamin (HMTA). Các mẫu oxit MnAl2O4 khi được nung ở
1000oC có kích thước trung bình là 49 nm.
CoAl2O4 có kích thước nano đã được tác giả Marcos Zayat và cộng sự
[26] tổng hợp thành công bằng phương pháp sol - gel đi từ tiền chất là axit
citric. Các tinh thể CoAl2O4 được xử lý nhiệt ở 350oC trong không khí trong 2
giờ. Bằng phương pháp phủ quay sol - gel, tác giả Gunduz [16] đã tổng hợp

được vật liệu NiAl2O4 có kích thước là 27,735 nm. Các tính chất điện của vật
liệu này được đặc trưng bởi các điện dung điện áp. Bằng phương pháp vi sóng
tác giả Ragupathi [32] cũng đã tổng hợp được các hạt nano NiAl2O4 có dạng
hình cầu, kích thước khoảng 10-18 nm. Tác giả Amini và cộng sự [10] đã tổng
hợp được spinel MgAl2O4 bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt 7,7 nm
và diện tích bề mặt riêng là 266,4 m2/g.
Phương pháp Pechini cũng đã được tác giả Mahnaz Naderi và các cộng
sự [24] sử dụng để tổng hợp oxit nano CuAl2O4 ở nhiệt độ 700oC và 900oC.
CuAl2O4 đã được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy metyl da
cam bằng H2O2. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu suất phân hủy metyl da cam
đạt 80% sau 110 phút phản ứng.
1.2. Tính chất xúc tác của oxit kim loại
1.2.1. Động học của các phản ứng xúc tác
Phản ứng xúc tác có thể thực hiện theo hai phương pháp:
- Phương pháp tĩnh: trong đó các chất tham gia phản ứng được chứa trong

6


một không gian (thể tích) xác định. Sự diễn biến của phản ứng được theo dõi qua
sự giảm nồng độ (hoặc áp suất) của chất tham gia phản ứng; hoặc sự tăng nồng độ
(hoặc áp suất) của các chất sản phẩm phản ứng với thời gian.
- Phương pháp động: các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí chuyển
qua một lớp hạt xúc tác của một thiết bị phản ứng dòng liên tục. Tốc độ không
gian được định nghĩa là tỉ số giữa tốc độ thể tích của dòng và thể tích của lớp
xúc tác, có đơn vị là [thời gian]-1. Nghịch đảo của tốc độ không gian gọi là thời
gian tiếp xúc. Trong thiết bị dòng, nồng độ sản phẩm tăng theo độ dày lớp xúc
tác. Độ dày lớp xúc tác có giá trị tương đương với thời gian phản ứng trong
thiết bị phản ứng tĩnh [6].
1.2.1.1. Tốc độ và bậc phản ứng

Tốc độ và bậc phản ứng là các thông số động học quan trọng của một
phản ứng hóa học, vì:
- Nhờ đó mà chúng ta biết được một hay toàn bộ cơ chế phản ứng và từ đó
có thể điều khiển các phản ứng một cách khoa học và hợp lí nhất.
- Dựa vào tốc độ phản ứng, bậc phản ứng người ta có thể thiết kế tối ưu
các thiết bị phản ứng, tính toán hợp lí kích thước, hình dáng của thiết bị.
- Thông qua mối quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng, người ta có
thể dự đoán được các yếu tố vật lí, hóa học, bề mặt... ảnh hưởng đến tốc độ quá
trình; cũng như có thể dự đoán giai đoạn nào là giai đoạn chậm nhất trong toàn
bộ quá trình phản ứng.
Xét phản ứng: Ai →Di
Theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ phản ứng được biểu diễn:
v  k .PAa1 .PAb2 .PAc3 ...

Trong đó:

(1.1)

k là hằng số tốc độ
P là áp suất
a, b, c...là bậc của A1, A2, A3...
Bậc chung của phản ứng là : a + b +c +...

Trong các phản ứng xác tác dị thể thì biểu thức (1.1) có thể thêm các đại

7


lượng đại diện cho sản phẩm phản ứng.
v  k .PAa1 .PAb2 .PAc3 ... PDm1 .PDn2 ...

(1.2)

Bởi vì các sản phẩm phản ứng có thể bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và do
đó ảnh hưởng đến giá trị tốc độ phản ứng. Các sản phẩm phản ứng không hấp
phụ thì biểu thức tốc độ phản ứng lại có dạng như (1.1) [6].
1.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ của phản ứng xúc tác
Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hằng số tốc độ k tuân theo phương trình
Arrhenius:

k  ko
Trong đó:

E
.e RT

(1.3)

ko là hằng số tỉ lệ
R là hằng số khí lí tưởng
T là nhiệt độ tuyệt đối
E là năng lượng hoạt hóa

Như vậy, năng lượng hoạt hoá E càng nhỏ thì hằng số tốc độ phản ứng k
càng lớn dẫn đến tốc độ phản ứng càng nhanh. Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản
ứng bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hóa của hệ [6].
1.2.1.3. Hiện tượng chuyển khối trong phản ứng xúc tác
Cho đến nay, khi nghiên cứu về động học chúng ta đều cho rằng phản
ứng giữa các chất bị hấp phụ; hoặc giữa các phân tử khí và phân tử chất bị hấp
phụ là giai đoạn quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng. Tuy nhiên,

trong thực tế không hoàn toàn như vậy. Tốc độ của một quá trình nói chung
phụ thuộc 5 giai đoạn cơ bản sau đây và một trong số chúng sẽ là giai đoạn
quyết định tốc độ của quá trình:
(1) Vận chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác
(2) Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác
(3) Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác
(4) Khử hấp phụ (giải hấp) sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác
(5) Vận chuyển sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt xúc tác

8


Các giai đoạn (2), (3), (4) có bản chất hóa học và được xem như các giai
đoạn tạo nên một phản ứng xúc tác. Giai đoạn (1) và (5) ngược lại không liên
quan đến biến đổi hóa học. Giai đoạn (1) là quá trình thuần túy vật lí, chuyển
chất từ pha khí hay lỏng đến các tâm phản ứng trên bề mặt xúc tác. Đó là một
quá trình khuếch tán và thường được gọi là quá trình chuyển khối.
Khi các giai đoạn (1) và (5) là giai đoạn chậm hơn so với các giai đoạn
của phản ứng hóa học thì tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể được quyết định
bởi tốc độ khuếch tán hoặc tốc độ chuyển chất. Trong thực tế, điều quan
trọng cần biết làm sao nhận ra khi nào phản ứng xúc tác bị hạn chế bởi tốc
độ khuếch tán, bởi vì trong điều kiện đó, chất xúc tác không thể làm việc hết
khả năng của mình. Một số dấu hiệu sau đây biểu thị sự hạn chế do khuếch tán
ở bề mặt ngoài của các hạt xúc tác:
- Tốc độ phản ứng tỉ lệ với khối lượng chất xúc tác (hoặc tỉ lệ với nồng
độ của chất hoạt động xúc tác) theo bậc nhỏ hơn 1.
- Tốc độ phản ứng tăng do cải thiện điều kiện vận chuyển chất trong pha
lỏng hoặc khí (khuấy, thay đổi lưu lượng…).
Ngược lại, phản ứng xúc tác dị thể mà tốc độ của nó được quyết định
thuần túy hóa học có các biểu hiện sau đây:

- Tốc độ tăng tỉ lệ chính xác bậc 1 theo khối lượng chất xúc tác hoặc
nồng độ của chất hoạt động xúc tác.
- Tốc độ không bị ảnh hưởng bởi sự khuấy trộn.
Trong nghiên cứu phản ứng xúc tác dị thể, người ta thường sử dụng các
thuật ngữ sau:
- Miền động học: đó là trường hợp khi tốc độ của phản ứng thuần túy hóa
học là chậm nhất và nó quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng xúc tác
dị thể.
- Miền khuếch tán: đó là trường hợp tốc độ phản ứng được quyết định
bởi giai đoạn khuếch tán.
- Miền quá độ: là trường hợp khi tốc độ khuếch tán và tốc độ phản ứng
hóa học xấp xỉ nhau [6].

9


1.2.2. Xúc tác dị thể
Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt phân cách pha, thông thường
chất xúc tác nằm ở pha rắn còn chất phản ứng nằm ở pha lỏng hoặc pha khí.
Trong phản ứng xúc tác dị thể, sự tham gia của bề mặt vào phản ứng làm cho
hiện tượng trở nên phức tạp hơn; hợp chất trung gian chỉ tồn tại trên bề mặt với
nồng độ rất bé khó phát hiện. Chỉ trong một số trường hợp, bằng phương pháp
hồng ngoại và cộng hưởng từ electron có thể khám phá trạng thái hấp thụ hóa
học của phân tử trên bề mặt.
Về mặt không gian, có thể chia hệ phản ứng - chất xúc tác thành các lớp
khác nhau theo sơ đồ:
(IV) Lớp khuếch tán
(III) Lớp hấp phụ
(II) Lớp bề mặt xúc tác
(I) Lớp thể tích chất xúc tác

Trong việc nghiên cứu chất xúc tác lớp (IV) không đóng vai trò đặc biệt,
lớp (III) là đối tượng nghiên cứu của các thuyết hấp phụ, lớp (II) là đối tượng
nghiên cứu của các thuyết về trung tâm xúc tác, còn lớp (I) là đối tượng nghiên
cứu của vật lý chất rắn.
Hai tiêu chuẩn quan trọng nhất của xúc tác là hoạt tính và tuổi thọ của
chất xúc tác. Một là, chất xúc tác phải làm tăng tốc độ phản ứng mong muốn
trong những điều kiện và áp suất nhất định. Ngày nay, công nghệ hóa học có
thể đạt đến trình độ thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao đến 1600K và dưới áp
suất 350 atm để có thể được một hiệu suất sản phẩm mong muốn theo như
tính toán nhiệt động học. Song người ta luôn luôn tìm kiếm các xúc tác làm
việc ở điều kiện “mềm” hơn, nghĩa là trong điều kiện nhiệt độ và áp suất
thấp hơn để hạ giá thành sản phẩm. Mặt khác, chất xúc tác phải có khả năng
giảm thiểu phản ứng phụ, nhất là các phản ứng phụ gây ngộ độc xúc tác hoặc
tạo ra lớp phủ cacbon.

10


Hai là, chất xúc tác phải có khả năng làm việc lâu dài.Trong một số quá
trình, người ta đã chế tạo các chất xúc tác tuổi thọ đến một vài năm. Thời gian
xúc tác làm việc càng lâu thì giá thành xúc tác càng giảm. Những nguyên nhân
chính làm giảm tuổi thọ xúc tác là:
- Ngộ độc thuận nghịch vì các tạp chất trong phản ứng hoặc do phản
ứng phụ
- Biến đổi bất thuận nghịch trạng thái vật lí như: giảm bề mặt riêng do
kết dính hoặc do độ bền cơ học.
Xúc tác bị ngộ độc thuận nghịch có thể được phục hồi bằng các cách xử
lí thích hợp như oxi hóa, rửa, sấy…Trong khi điều chế, người ta luôn quan tâm
đến độ bền xúc tác để hạn chế tối đa sự tổn thất xúc túc do nguyên nhân vật lí,
cơ học. Một chất xúc tác có thể bao gồm một pha hóa học hoặc nhiều hợp phần

khác. Chúng đóng vai trò là chất hoạt động xúc tác, chất trợ xúc tác và chất mang.
Đối với các chất xúc tác là oxit kim loại, khi không bị hạn chế bởi khuếch tán, tốc
độ của phản ứng xúc tác tỉ lệ với diện tích bề mặt của pha hoạt động xúc tác. Để
có một diện tích bề mặt tối đa tính cho một đơn vị khối lượng vật liệu thì điều cần
thiết là phải tìm cách chế tạo các hạt có kích thước càng nhỏ càng tốt, nghĩa là
phải tăng tối đa phần các nguyên tử nằm trên bề mặt [7].
Phân loại xúc tác dị thể
Tuy phản ứng xúc tác dị thể phức tạp nhưng chúng có thể chia ra thành hai
loại khác nhau: xúc tác oxi hóa khử và xúc tác axit bazơ.
- Xúc tác oxi hóa khử hay xúc tác electron thực hiện trên các chất dẫn
điện: kim loại và bán dẫn. Thuộc loại này thường là các phản ứng đồng li: oxi
hóa, khử, hiđro hóa, đehiđro hóa…
- Xúc tác axit bazơ hay xúc tác ion thực hiện trên các chất tích điện.
Thuộc lớp này thường là các phản ứng dị li: đồng phân hóa, kết tủa (hiđrat hóa,
amin hóa), thế (thủy phân), giải amin…

11


Bề mặt riêng, độ xốp, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc là những đặc
trưng cơ bản của chất xúc tác dị thể. Diện tích bề mặt riêng được đo bằng
các phương pháp hấp phụ, diện tích quy về một đơn vị khối lượng (1 gam)
gọi là bề mặt riêng.
Hoạt tính xúc tác tỉ lệ với bề mặt riêng, vì vậy chất xúc tác công nghiệp
thường xốp. Hoạt tính xúc tác là một đặc trưng quan trọng nhưng không có tiêu
chuẩn xác định thống nhất. Tự nhiên nhất có thể dùng là hằng số tốc độ phản
ứng quy về một đơn vị bề mặt ở nhiệt độ cho sẵn làm thước đo hoạt tính.
Nhưng vì việc xác định hằng số tốc độ và diện tích bề mặt thường khó chính
xác nên phương pháp này khó áp dụng. Thông thường người ta dùng tốc độ
phản ứng quy về một đơn vị thể tích hoặc khối lượng chất xúc tác ở áp suất và

nhiệt độ cho sẵn để làm thước đo hoạt tính.
Về mặt nhiệt động học, từ một hệ chất phản ứng có thể xảy ra nhiều phản
ứng theo nhiều hướng khác nhau. Khả năng chất xúc tác điều khiển phản ứng đi
theo một hướng nhất định gọi là độ chọn lọc của nó. Độ chọn lọc được xác định
bằng tỉ số giữa tốc độ hoặc hiệu suất của phản ứng mong muốn so với tốc độ
hoặc hiệu suất chung của quá trình.
Độ chọn lọc không những phụ thuộc vào bản chất bề mặt mà còn phụ thuộc
cấu trúc xốp của chất xúc tác. Đối với những phản ứng xảy ra qua nhiều giai
đoạn kế tiếp thì độ chọn lọc phản ứng hình thành sản phẩm trung gian giảm khi
độ xốp tăng, đặc biệt khi kích thước lỗ bé, nguyên nhân là do trong quá trình
khuếch tán ra khỏi lỗ xốp, các sản phẩm trung gian có cơ hội phản ứng tiếp [6].
1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Có hai phương thức cơ bản để tổng hợp vật liệu nano là phương pháp từ
trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.3) [9].

12


Hình 1.3. Hai phương pháp cơ bản để tổng hợp vật liệu nano
Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến
vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các
phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều
loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu
được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều.
Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử
để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát
triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.
Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ
phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý,
phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.

Một số phương pháp vật lý thường dùng để tổng hợp vật liệu nano như
phương pháp bốc bay nhiệt, đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang... Phương pháp vật
lý thường được dùng để tổng hợp các hạt nano, màng nano.
Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai loại
là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt
phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng
nano, bột nano... Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của
phương pháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí...[4].
Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật
liệu nano oxit.

13