Tính Chất Nhiệt Động của Chất Lưu

1

Tính chất nhiệt động của chất lưu

TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CHẤT
LƯU
Biên soạn: Lê Quang Nguyên
Nếu biết các thế nhiệt động F và G cùng với phương trình
trạng thái và một trong các hệ số nhiệt của một chất lưu, chúng
ta sẽ biết được tất cả các hàm trạng thái còn lại (S, U, H) của
chất lưu đó. Bài này sẽ giới thiệu các hệ thức nhiệt động lực
học cho phép chúng ta làm điều đó.
1.
CÁC HỆ SỐ NHIỆT
1.1
NHIỆT DÃN NỞ ĐẲNG NHIỆT
Nếu chọn các biến số trạng thái là T và V ta có thể viết độ biến
thiên của entropy và nội năng của chất lưu trong một quá trình
vi phân như sau:
 ∂S 
 ∂S 
dS = 
(1.1.1)
 dT + 
 dV
 ∂T V
 ∂V  T

 ∂U 
 ∂U 
 ∂U 

dU = 
 dT + 
 dV = CV dT + 
 dV
 ∂T  V
 ∂V  T
 ∂V  T

(1.1.2)

 ∂U 
Trong đó CV = 
 là nhiệt dung đẳng tích của chất lưu.
 ∂T V
Từ đồng nhất thức dU = TdS − PdV và (1.1.2) ta có thể viết vi
phân của entropy như sau:

dT 1  ∂U 
dS = CV
+ 
(1.1.3)
 + P  dV
T
T  ∂V  T

Đồng nhất hai hệ thức (1.1.1) và (1.1.3) ta thu được:
 ∂S 
CV = T 

 ∂T  V

 ∂S 
 ∂U 
lV ≡ T 
 =
 +P
 ∂V  T  ∂V  T

(1.1.4)

(1.1.5)

Trong đó chúng ta đã định nghĩa đại lượng lV, gọi là nhiệt dãn
nở đẳng nhiệt của chất lưu đang xét. Sở dĩ lV được gọi như vậy
là vì theo định nghĩa trên, lượng nhiệt dQ mà chất lưu hấp thu
trong một quá trình đẳng nhiệt để làm cho thể tích dãn nở một
lượng dV là dQ = TdS = lV dV.
Người ta cũng gọi CV và lV là các hệ số nhiệt của chất lưu.
1.2
NHIỆT NÉN ĐẲNG NHIỆT
Nếu chọn các biến số trạng thái là T và P ta có thể viết độ biến
thiên của entropy và enthalpy của chất lưu trong một quá trình
vi phân như sau:
 ∂S 
 ∂S 
dS = 
(1.2.1)
 dT + 
 dP
∂

T

P
 ∂P  T

 ∂H 
 ∂H 
 ∂H 
dH = 
 dT + 
 dP = C P dT + 
 dP
 ∂T  P
 ∂P  T
 ∂P  T

(1.2.2)


2

Tính chất nhiệt động của chất lưu

 ∂H 
Trong đó C P = 
 là nhiệt dung đẳng áp của chất lưu.
 ∂T  P
Từ đồng nhất thức dH = TdS + VdP và (1.2.2) ta có thể viết vi
phân của entropy như sau:


dT 1  ∂H 
dS = C P
+ 
(1.2.3)
 − V  dP
T
T  ∂P  T

Đồng nhất hai hệ thức (1.2.1) và (1.2.3) ta thu được:
 ∂S 
CP = T 

 ∂T  P

 ∂S 
 ∂H 
lP ≡ T 
 =
 −V
 ∂P  T  ∂P  T

(1.2.4)

(1.2.5)

Trong đó chúng ta đã định nghĩa đại lượng lP, gọi là nhiệt nén
đẳng nhiệt của chất lưu đang xét. Sở dĩ lP được gọi như vậy là
vì theo định nghĩa trên, lượng nhiệt dQ mà chất lưu hấp thu
trong một quá trình đẳng nhiệt để làm cho áp suất tăng một
lượng dP là dQ = TdS = lP dP.

Người ta cũng gọi CP và lP là các hệ số nhiệt của chất lưu.
2.
VI PHÂN CỦA CÁC HÀM TRẠNG THÁI
Dùng các kết quả trên chúng ta có thể viết biểu thức vi phân
của các hàm trạng thái U, S theo T, V:
dU = CV dT + (lV − P )dV
(2.1)

dS = CV

dT
dV
+ lV
T
T

(2.2)

Ngoài ra, vi phân của F cũng được biểu diễn qua T, V:

dF = − SdT − PdV

(2.3)

Tương tự như vậy chúng ta có thể viết biểu thức vi phân của
các hàm trạng thái H, S theo T, P:
dH = C P dT + (l P + V )dP
(2.4)

dS = C P

dT
dP
+ lP
T
T

(2.5)

Ngoài ra, vi phân của G cũng được biểu diễn qua T, P:

dG = − SdT + VdP
3.
CÁC HỆ THỨC CLAPEYRON
3.1
BIẾN SỐ T, V
Vì F là một hàm trạng thái nên:
 ∂  ∂F  
 ∂  ∂F  




 ∂T  ∂V   =  ∂V  ∂T  
T V
V T



(2.6)

(3.1.1)


3

Tính chất nhiệt động của chất lưu

 ∂F 
 ∂F 
Từ dF = − SdT − PdV ta có 
 = − S và 
 = −P .
 ∂T V
 ∂V  T
Do đó hệ thức (3.1.1) có thể viết lại như sau:
 ∂P 
 ∂S 
(3.1.3)

 =

 ∂T V  ∂V  T
Nhờ hệ thức trên ta có thể biểu diễn nhiệt dãn nở đẳng nhiệt lV
thông qua phương trình trạng thái f(P, V, T) = 0:
 ∂P 
lV = T 
(3.1.4)

 ∂T  V

Entropy S cũng là một hàm trạng thái, do đó ta có:
 ∂  ∂S  
 ∂  ∂S  




 ∂T  ∂V   =  ∂V  ∂T  
T V
V T



(3.1.5)

 ∂P 
 ∂S 
 ∂S 
Vì 
 =
 và CV = T 
 nên hệ thức trên trở
 ∂T V  ∂V  T
 ∂T  V
thành:
 ∂  ∂P  
 ∂  CV  





(3.1.6)
 ∂T  ∂T   =  ∂V  T  

 T

V V

Qua đó ta thu được một hệ thức nữa giữa một hệ số nhiệt với
phương trình trạng thái:
 ∂2P 
 ∂C V 
(3.1.7)

 = T  2 
 ∂V  T
 ∂T V
(3.1.4) và (3.1.7) là các hệ thức Clapeyron theo biến số T, V.
3.2
BIẾN SỐ T, P
Vì G là một hàm trạng thái nên:
 ∂  ∂G  
 ∂  ∂G  




 ∂T  ∂P   =  ∂P  ∂T  
T P
P T




(3.2.1)

 ∂G 
 ∂G 
Từ dG = − SdT + VdP ta có 
 = − S và 
 = V . Do
 ∂T  P
 ∂P  T
đó hệ thức (3.2.1) có thể viết lại như sau:
 ∂V 
 ∂S 
(3.2.3)

 = −

∂
T

P
 ∂P  T
Nhờ hệ thức trên ta có thể biểu diễn nhiệt nén đẳng nhiệt lP
thông qua phương trình trạng thái f(P, V, T) = 0:
 ∂V 
l P = −T 
(3.2.4)


 ∂T  P
Entropy S cũng là một hàm trạng thái, do đó ta có:
 ∂  ∂S  
 ∂  ∂S  

 =



 ∂T  ∂P  
 ∂P  ∂T  
T P
P T



(3.2.5)


4

Tính chất nhiệt động của chất lưu

 ∂V 
 ∂S 
 ∂S 
Vì 
 = −
 và C P = T 
 nên hệ thức trên trở

 ∂T  P
 ∂P  T
 ∂T  P
thành:
 ∂  ∂V  
 ∂  CP 




(3.2.6)
 ∂T  ∂T   = − ∂P  T  

 T

P P

Qua đó ta thu được một hệ thức nữa giữa một hệ số nhiệt với
phương trình trạng thái:
 ∂ 2V 
 ∂C P 
(3.2.7)

 = −T  2 
 ∂P  T
 ∂T  P
(3.2.4) và (3.2.7) là các hệ thức Clapeyron theo biến số T, V.
4.
HỆ THỨC MAYER
Trong phần 2 ta đã thấy vi phân của entropy theo các biến số

T, V và T, P:
dT
dV
dS = CV
+ lV
(4.1)
T
T

dS = C P

dT
dP
+ lP
T
T

(4.2)

Các biến số V, T, P lại liên hệ với nhau qua phương trình trạng
thái f(P, V, T) = 0, vì thế ta có thể viết vi phân của V theo T và
P:
 ∂V 
 ∂V 
dV = 
(4.3)
 dT + 
 dP
 ∂T  P
 ∂P  T

Thay (4.3) vào (4.1) ta có:

 ∂V   dT
 ∂V  dP
dS = CV + lV 
+ lV 
 

∂
T
T

P 
 ∂P  T T


(4.4)

Đồng nhất (4.2) và (4.4) và dùng hệ thức Clapeyron (3.1.4) cho
lV ta thu được hệ thức Mayer:
 ∂V   ∂P 
C P − CV = T 
(4.5)
 

 ∂T  P  ∂T V
Đối với một mol khí lý tưởng, từ (4.5) chúng ta tìm lại được hệ
thức quen thuộc CP – CV = R..
5.
VÍ DỤ ÁP DỤNG

5.1
SỰ DÃN JOULE−GAY-LUSSAC
Sự dãn Joule–Gay-Lussac là sự dãn đoạn nhiệt trong chân
không, do đó nhiệt dQ và công dA mà chất lưu trao đổi với môi
trường đều bằng không, suy ra nội năng được bảo toàn:
dU = 0
Mặt khác chúng ta đã biết (hệ thức (2.1)):
dU = CV dT + (lV − P )dV
Với:

 ∂P 
lV = T 

 ∂T V


Tính chất nhiệt động của chất lưu

5

Suy ra:

  ∂P 

CV dT + T 
 − P  dV = 0
  ∂T V

Vậy độ biến thiên nhiệt độ của chất lưu trong quá trình này
được xác định bởi:

P
(βT − 1)dV
dT = −
CV
Trong đó β là hệ số nén đẳng tích của chất lưu:
1  ∂P 
β= 

P  ∂T V
5.2
SỰ DÃN JOULE-THOMSON
Sự dãn Joule-Thomson là một quá trình có enthalpy không đổi:
dH = 0
Mặt khác, theo (2.4) ta có:
dH = C P dT + (l P + V )dP
Trong đó:
 ∂V 
l P = −T 

 ∂T  P
Suy ra:


 ∂V  
C P dT + V − T 
  dP = 0
 ∂T  P 

Vậy độ biến thiên nhiệt độ của chất lưu trong quá trình này
được xác định bởi:

V
(αT − 1)dP
dT =
CP
Trong đó α là hệ số dãn đẳng áp của chất lưu:
1  ∂P 
β= 

P  ∂T V
5.3
HÀM ĐẶC TRƯNG G(T,P)
Năng lượng Gibbs của một khí lý tưởng đơn nguyên tử có
dạng:
5 
T
2
P
G = nR T − T0 − T ln
+ T ln  + H 0 − TS 0
2 
T0 5
P0 
Trong đó H0 và S0 là enthalpy và entropy của khí ở nhiệt độ T0
và áp suất P0.
Lấy vi phân của G:
 5

T
P
dP

dG = dT  − nR ln
+ nR ln
− S 0  + nRT
2
T
P
P
0
0


Mặt khác chúng ta có đồng nhất thức:
dG = − SdT + VdP


Tính chất nhiệt động của chất lưu

6

Suy ra:
•
•
•

nRT
.
P
5
T
P

Entropy của khí , S = nR ln
− nR ln
+ S0 .
2
T0
P0
5
Enthalpy H = G + TS = H 0 + nRT
2
Phương trình trạng thái khí lý tưởng, V =

Tóm lại, từ thế nhiệt động G chúng ta đã tìm được phương
trình trạng thái và tất cả các hàm trạng thái, do đó xác định
được tất cả các tính chất nhiệt động của hệ đang xét. Đây chỉ là
một trường hợp riêng, nhưng cách làm nêu trên cũng có thể áp
dụng cho một chất lưu bất kỳ. Ngoài ra, từ thế nhiệt động F ta
cũng có thể làm tương tự như vậy. Do đó, G và F còn được gọi
là các hàm đặc trưng của hệ.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]
Thermodynamique, 1re année MPSI-PCSI-PTSI, JeanMarie Brebec et al, Hachette Supérieur.
[2]
Thermodynamique, 2de année PC-PC*, PSI-PSI*, JeanMarie Brebec et al, Hachette Supérieur.