Nghiên cứu lý thuyết nhiệt dung về các chất

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ
----------

PHẠM THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT NHIỆT DUNG VỀ CÁC CHẤT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI – 2013


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ
----------

PHẠM THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT NHIỆT DUNG VỀ CÁC CHẤT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên Ngành: Vật Lý Lý Thuyết

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lưu Thị Kim Thanh

HÀ NỘI, 2013


LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian nghiên cứu và làm khóa luận tốt nghiệp, tôi xin chân
thành cảm ơn cô giáo hướng dẫn Lưu Thị Kim Thanh đã giúp tôi hoàn thành

tốt khóa luận này. Bên cạnh đó, tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo trong
khoa Vật Lý – trường ĐHSP Hà Nội 2 đã giảng dạy và trang bị cho tôi những
kiến thức cơ bản trong học tập, cũng như trong công việc nghiên cứu sau này.
Mặc dù có nhiều cố gắng, nhưng chắc chắn khóa luận của tôi còn có rất
nhiều thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự chỉ bảo thêm của thầy cô giúp tôi
hoàn thành và đạt kết quả tốt hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng năm 2013.
Sinh viên

Phạm Thị Lan Anh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của bản thân
tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là trunng thực và
không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp
đỡ cho viêc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và các thông tin trích
dẫn trong khóa luận đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Tác giả Luận văn
Phạm Thị Lan Anh
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
NỘI DUNG........................................................................................................ 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHIỆT DUNG.............................................. 3
1.1. Khái niệm nhiệt dung........................................................................... 3
1.2. Nhiệt dung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích........................................4

1.2.1. Nhiệt dung đẳng tích....................................................................... 5
1.2.2. Nhiệt dung đẳng áp......................................................................... 5
1.2.3. Nhiệt dung nhiệt động lực học........................................................ 6
1.3. Định lí Nerst......................................................................................... 8
1.3.1. Định lí............................................................................................ 8
1.3.2. Hệ quả của định lí Nerst............................................................... 10
CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU NHIỆT DUNG BẰNG THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN
..................................................................................................................... 12
2.1. Nhiệt dung của khí lí tưởng .............................................................. 12
2.1.1. Tích phân trạng thái......................................................................12
2.1.2. Năng lượng tự do..........................................................................14
2.1.3. Phương trình trạng thái của khí lí tưởng.......................................15
2.1.4. Entropi của khí lí tưởng................................................................15


2.1.5. Nội năng và nhiệt dung.................................................................15
2.2. Nhiệt dung của các khí loãng............................................................. 16
2.2.1. Nhiệt dung của các khí loãng........................................................ 16
2.2.2. So sánh với thực nghiệm.............................................................. 16
2.3. Nhiệt dung của vật rắn....................................................................... 17
2.4. Nhiệt dung của khí electron............................................................... 19


CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU NHIỆT DUNG BẰNG THỐNG KÊ LƯỢNG
TỬ...................................................................................................................22
3.1. Nhiệt dung của các chất khí...............................................................22
3.1.1. Nhiệt dung của chuyển động tịnh tiến..........................................23
3.1.2. Nhiệt dung gắn với chuyển động quay.........................................23
3.1.3. Nhiệt dung gắn với chuyển động dao động.................................... 24
3.2. Nhiệt dung của các vật rắn................................................................. 26

3.2.1. Lý thuyết nhiệt dung của Einstein................................................ 26
3.2.2. Mô hình Debye............................................................................. 30
3.3. Nghiên cứu một số tính chất nhiệt của vật liệu.................................... 36
3.3.1. Nhiệt dung của các vật liệu........................................................... 36
3.3.1.1. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung của vật liệu.............36
3.3.1.2. Nhiệt dung của kim loại – Sự góp electron............................... 37
3.3.2. Sự giãn nở nhiệt............................................................................ 37
3.3.2.1. Nguồn gốc vật lí của sự giãn nở nhiệt..................................... 38
3.3.2.2. Sự giãn nở nhiệt của các vật liệu khác nhau.............................39
3.3.3. Tính dẫn nhiệt...............................................................................41
KẾT LUẬN.....................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................44


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật lý lý thuyết là bộ môn chuyên đi sâu vào vấn đề xây dựng các
thuyết vật lý. Dựa trên nền tảng là các mô hình vật lý, các nhà khoa học vật lý
xây dựng các thuyết vật lý. Thuyết vật lý là sự biến đổi tổng quát nhất của con
người trong một lĩnh vực, một phạm vi vật lý nhất định. Dựa trên một mô
hình vật lý tưởng tượng, các nhà vật lý lý thuyết bằng phương pháp suy diễn,
phương pháp suy luận toán học đã đề ra một hệ thống các qui tắc, các định
luật, các nguyên lý vật lý dùng làm cơ sỏ để giải thích các hiện tượng, các sự
kiện vật lý và để tạo ra khả năng tìm hiểu, khám phá, tác động hiệu quả vào
đời sống thực tiễn.
Hiện nay, vật lý lý thuyết phát triển mạnh mẽ có những lý thuyết vật lý
không những giữ vai trò chủ đạo trong phương hướng tiến lên của vật lý mà
còn có tầm quan trọng lớn lao trong sự nghiệp phát triển của khoa học và kĩ
thuật.
Tham khảo các đề tài liên quan tới vật lý lý thuyết, em đặc biệt hứng

thú với đề tài nhiệt dung của các chất.
Đây là một đề tài không mới, nhưng lại có nhiều vấn đề liên quan đến
nhiệt dung mà chúng ta chưa được biết. Là sinh viên năm thứ tư của khoa vật
lý, với vốn kiến thức đã được học, em muốn được thử sức mình với đề tài
này. Tuy không có nhiều mới mẻ, nhưng có nhiều khía cạnh khác nhau để
khám phá.
Với những lý do trên, cuối cùng em xin chọn đề tài “Nghiên cứu lý
thuyết nhiệt dung của các chất ” làm luận văn tốt nghiệp của mình.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu các phương pháp tính nhiệt dung của các chất bằng thống kê
cổ điển và thống kê lượng tử.
1


3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Nhiệt dung của các chất.
- Các vấn đề liên quan đến nhiệt dung của các chất.
4. Giả thuyết khoa học
Nếu vận dụng hợp lí các phương pháp nghiên cứu nhiệt dung có thể tìm
ra mối liên hệ giữa nhiệt độ tuyệt đối và nhiệt độ thực nghiệm xác định theo
một quá trình nhiệt động bất kì.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu về lí thuyết nhiệt dung.
- Nghiên cứu thực tiễn áp dụng lý thuyết nhiệt dung với một số chất.
6. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp đọc sách và tài liệu tham khảo.
- Phương pháp vật lý toán học.
- Phương pháp hệ thống hóa lý thuyết.
- Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết.
7. Cấu trúc khóa luận

Ngoài phần mở đầu luận văn gồm 3 chương và phần kết luận.
Chương 1: Tổng quan về nhiệt dung
Chương 2: Nghiên cứu nhiệt dung bằng thống kê cổ điển
Chương 3: Nghiên cứu nhiệt dung bằng thống kê lượng tử


NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHIỆT DUNG
1.1. Khái niệm nhiệt dung

Nhiệt dung là một trong những đại lượng cơ bản của nhiệt học, muốn
tìm hiểu được nhiệt dung ta cần xem xét một số khái niệm cơ bản của nhiệt
động lực học như nhiệt độ, nhiệt lượng, nội năng.
Vật lí phân tử và nhiệt học đã xem xét khái niệm nhiệt độ như sau: Khi
để hai vật tiếp xúc với nhau thì các phân tử của hai vật do chuyển động hỗn
loạn sẽ va chạm vào nhau và do đó có sự trao đổi năng lượng. Vật mà động
năng trung bình của chuyển động tịnh tiến của phân tử trong vật lớn hơn sẽ bị
mất năng lượng. Vật đó là vật nóng hơn. Vật mà động năng trung bình của
chuyển động tịnh tiến của phân tử trong vật nhỏ hơn thì sẽ nhận thêm động
năng. Vật đó là vật lạnh hơn. Để đặc trưng cho độ nóng lạnh của vật người ta
sử dụng khái niệm nhiệt độ.
Như vậy, theo quan niệm động học phân tử: Nhiệt độ là đại lượng đặc
trưng cho tính chất vĩ mô của vật, thể hiện mức độ nhanh hay chậm của
chuyển động hỗn loạn các phân tử cấu tạo nên vật đó.
Một sự thay đổi về nhiệt độ là do có sự truyền năng lượng giữa hệ và
môi trường, năng lượng này là nội năng (hay nhiệt năng). Một phần nội năng
truyền dưới dạng nhiệt lượng và kí hiệu là Q. Nhiệt lượng dương (Q > 0) khi
nội năng được chuyển từ môi trường xung quanh sang hệ, nhiệt lượng âm
(Q < 0) khi nội năng được chuyển từ hệ sang môi trường xung quanh.
Từ hai khái niệm về nhiệt độ và nhiệt lượng ta có khái niệm về nhiệt

dung như sau: Nhiệt dung được đo bằng lượng nhiệt cần thiết để đốt nóng hệ
Q
o
lên 1 nghĩa là C 
.
dT


Về đơn vị: Nhiệt lượng đo bằng Calo hoặc Jun (1J = 0.24 cal). Nhiệt độ
đo bằng Kelvin (K). Do đó đơn vị của nhiệt dung là J/K hoặc cal/K. Khi hai
vật làm cùng bằng một chất liệu ta sẽ có nhiệt dung tỉ lệ với khối lượng của
chúng.
Ta định nghĩa: Nhiệt dung riêng (c) của một chất bất kì là một đại
lượng vật lí có giá trị bằng nhiệt lượng cần truyền cho một đơn vị khối lượng
o

chất đó để làm tăng nhiệt độ thêm 1 .
Ta có: Q = mc∆T.

(1.1)

Đơn vị của nhiệt dung riêng: J/Kg.K hay cal/Kg.K.
Nhiệt dung phân tử gam (nhiệt dung mol).
Trong nhiều trường hợp, các đại lượng vật chất tính ra mol, do đó nhiệt
23

dung cũng phải tính theo mol gọi là nhiệt dung mol. 1mol = 6.023.10 đơn vị
cơ bản của lượng chất.
Đơn vị của nhiệt dung mol: J/mol.K.
Chú ý rằng nhiệt dung mol của tất cả các chất rắn thay đổi khi nhiệt độ

thay đổi. Khi nhiệt độ đủ cao nó tiến gần tới 25 J/mol.K.
Như vậy, nhiệt dung phân tử gam của một chất bất kì là một đại lượng
vật lí có giá trị bằng nhiệt lượng cần truyền cho một mol chất ấy để làm tăng
o

nhiệt độ thêm 1 C, nghĩa là:
C

dQ
dT

.

(1.2)

1.2. Nhiệt dung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích

Khi ta gắn nhiệt dung cho một chất nào đó, ta không chỉ cần biết có bao
nhiêu nhiệt đã được hấp thụ mà còn cần biết trong điều kiện nào đã xảy ra sự
truyền nhiệt. Với chất lỏng và chất rắn người ta giả định rằng vật chất trao đổi
nhiệt khi áp suất không đổi (thường là áp suất khí quyển), đồng thời người ta
cũng quan niệm rằng vật chất hấp thụ nhiệt khi thể tích không đổi.


Thực nghiệm chỉ ra rằng với chất lỏng và chất rắn thì nhiệt dung riêng
khi áp suất không đổi và thể tích không đổi thường khác nhau không quá một
vài phần trăm. Nhưng với các chất khí ta thấy có các giá trị hoàn toàn khác
nhau giữa nhiệt dung khi áp suất không đổi và thê tích không đổi.
1.2.1. Nhiệt dung đẳng tích
đổi.

Nhiệt dung đẳng tích Cv là nhiệt dung trong quá trình thể tích không
 dQ 
Theo (1.2) ta có: C v
.



v
(1.3)
Theo nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học: Trong một quá trình

tổng độ biến thiên nội năng của hệ và công mà hệ thực hiện lên ngoài vật
bằng nhiệt lượng mà nó nhận được từ ngoài vật.
dQ = dU + dA.

(1.4)

Khi thể tích không đổi thì dA = pdV = 0.
Theo (1.4) ta có: dQ = dU,
 dU 
do đó: Cv  
.
 dT  v

(1.5)

1.2.2. Nhiệt dung đẳng áp
Nhiệt dung đẳng áp Cp là nhiệt dung được xác định trong quá trình áp
suất không đổi.

 dQ 
Cp  
.
 dT  p
Theo
(1.4) ta có:
C

p

(1.6)

dA
 dQ 
 dU 


.




 dT  p  dT  p dT
 C p  Cv  dA
.
dT

(1.7)

1.2.3. Nhiệt dung nhiệt động lực học
Theo nguyên lí thứ nhất nhiệt động lực học ta có thể tìm được mối liên
hệ giữa các nhiệt dung.
Tuy nhiên, bởi vì lượng nhiệt  Q phụ thuộc vào tính chất của quá
trình, cho nên nhiệt dung C của hệ cũng phụ thuộc vào điều kiện xác định tỉ
Q
số
. Tùy thuộc vào quá trình, cùng một hệ có thể có nhiều hiệt dung khác
dT
nhau. Trị số cua C có thể biến thiên từ  đến  . Đối với hệ đơn giản,
trong trường hợp tổng quát ta có:

 Q  dU  Ada và U  U (a,T ).
 U 
 U 

Từ đó có:  Q    dT   
 A da,
 T  a
 a T

 Q  U 
 da
và C 

 U 
A
.
  


dT
T
 
dT

a  a T

Do
C đó:

a

 U 
  ,
 T a


CA

và
C



 U 

 
 T  a

  U 



 a 
T


(1.8)

  da 
A   ,
dT
A


  da  .
 U 
 Ca   

  A 
d

A
 a T

T
Trong trường hợp A = p và a = V ta có:

A


 p dV .

 U 

 Q  dU  pdV VC dT 
 V 
T


Cp  C
v

 U 
 

V



T
T

 p 

  V 

.



p

(1.9)


Theo định nghĩa của khái niệm “nhiệt độ cao hơn” trong nhiệt động lực
 U 
học, người ta công nhận rằng: Cv  
  0.
T

v
 U 

 0.
Và
C nói chung:
a




T

a

Dựa vào nguyên lí thứ nhất ta đã thiết lập được phương trình:
Cp  C

v

 V 
 U 
 
  p
.
 V T
 T  p

Ta có thể tính được vế phải của phương trình theo các đạo hàm riêng
của p và V:
 p   V 
Cp  Cv  T

.
T
T

V 
p
Dùng biểu thức của các hệ số nhiệt ta có thể viết lại vế phải của phương
trình theo các hệ số nhiệt. Thật vây:
1 V

V T ,
p
0
1  V 


.
V  p T
 p 
 p 
Ta lại có thể viết: dp 
dT 

T  

 
 T V




V

T

Cho dp = 0 và chia hai vế cho dV ta được:
 p   T   p 
 0.
 
   
 T V V  p  V T
Từ đó suy ra :
2
C p  Cv  TV 
0

V T

2

.

dV .


(1.10)
Ta thấy rằng T và p luôn dương Cp ≥ Cv, dấu bằng ứng với trường hợp
α = 0.
-1

trong đó: α là hệ số nở nhiệt, đơn vị K .
β là độ nén đẳng nhiệt.
Vo là thể tích không đổi ở 0K.
Đối với khí lí tưởng: pV   RT và U  C T  U
v
0
.
Ta tìm được: C p  Cv   R.

(1.11)

với R là hằng số khí: R = NA.kB = 8.31 J/mol.K.
Trong trường hợp hệ thức phức tạp, khi mà Ai = Ai(a1, a2, …, an, T) và
U = U(a1, a2, …, an, T), lúc đó nhiệt dung sẽ bằng:
 U 
 da

C   Q   U 


dT
T
  a 
(1.12)
 Ai  . i

1a ,a2 ,...,a
dT
i  a 1,a 2,...T
i  

Từ biểu thức trên ta có thể xác định các nhiệt dung có dạng
Ca1...ak ,Ca1... Ak ,C A1 ... A ,...
1.3. Định lí Nerst

1.3.1. .Định lí
Dựa trên các sự kiện thực nghiệm phong phú thu thập được khi nghiên
cứu tính chất của vật chất ở nhiệt độ thấp, Nerst đã tìm thấy rằng: Đối với các
hệ cân bằng, trong các quá trình đẳng nhiệt chuẩn tĩnh ở nhiệt độ gần tới
không độ tuyệt đối, độ biến thiên của năng lượng tự do F2 – F1 không còn phụ
thuộc vào nhiệt độ nữa, nghĩa là:

(F  F )  0 Khi T → 0.
2
1
T


Hay là: lim
(F )  0.
T 0 T

(1.13)


Sự kiện thực nghiệm đó mang tên là định lí nhiệt của Nerst. Định lí
 F 
cho nên từ phương
 S
Nerst còn có thể phát biểu cách khác. Bởi vì 

 T v
trình trên ta thu được S  S  0 hay là lim S  0
2
1
T 0

T 0

nghĩa là khi T → 0 các

quá trinhg đẳng nhiệt diễn biến với entropi không thay đổi. Điều đó chỉ ra
rằng, khi T → 0 entropi không còn là hàm trạng thái nữa, nó dần tới bằng một
trị số không đổi không phụ thuộc vào các thông số trạng thái.
 S 
 S   lim
 0.
lim  

  
T 0 p 
T
0
V T
T

(1.14)

Khi T → 0 entropi của hệ không thể bị thay đổi do bất kì tác dụng nào.
Vì vậy định lí Nerst có thể phát biểu như sau: Đường đẳng nhiệt T = 0 trùng
với đường đoạn nhiệt. Planck đã đặt cho entropi một điều kiện phụ, bằng cách
giả thiết là: khi T → 0 không những ∆S → 0 mà chính entropi S → 0. Do đó
định lí nhiệt của Nerst hay nguyên lí thứ ba của nhiệt động lực học phát biểu
như sau: Đường đẳng nhiệt T = 0 trùng với đường đoạn nhiệt S = 0.
Việc entropi bằng không khi T → 0 có liên quan chặt chẽ với bản chất
lượng tử của các hệ thức. Ở độ không tuyệt đối, hệ cân bằng nằm trong một
trạng thái duy nhất hoàn toàn xác định có năng lượng cực tiểu E0. Xác suất
nhiệt động của một trạng thái như vậy là bằng đơn vị. Vì vậy, theo công thức
Bonltzmann: S = klnWT. Ta thấy rằng khi T = 0, entropi S = 0.
Đối với một loại vật chất các hợp kim, tất cả các vật vô định hình, các
hợp chất hóa học CO, NO và các chất khác phép đo chứng tỏ rằng, khi T → 0
entropi không tiến tới không mà tiến tới một trị số dương giới nội. Tuy nhiên
điều đó không nói lên tính hạn chế của định lí Nerst, mà chứng tỏ rằng các
chất đó không nằm trong trạng thái cân bằng; ở nhiệt độ thấp các quá trình
trong các hợp kim và các chất khác xảy ra rất chậm,và ta có một hệ nằm trong
trạng thái không cân bằng đối với trạng thái đó entropi thực tế có giá trị xác


định, Biểu thức của entropi của khí lí tưởng và khí Van der Waals không thỏa

mãn điều kiện S → 0 khi T → 0, bởi vì các phương trình trạng thái mà dựa
vào đó ta đã tìm được biểu thức đó là không áp dụng cho chất khí ở nhiệt độ
thấp. Từ đó suy ra kết luận về sự suy biến của các chất khí ở nhiệt độ thấp.
Hiện nay, không có cơ sở để nói rằng định lí Nerst bị giới hạn bởi một
số môi trường ngưng tụ. Người ta thừa nhận rằng nó là đúng đối với mọi chất.
1.3.2. Hệ quả của định lí Nerst
1. Tính entropi và tính chất của các nhiệt dung Cp và Cv khi T → 0
Trước khi có định lí Nerst để tính entropi ta cần phải biết sự phụ thuộc
của nhiệt dung vào nhiệt độ và biết phương trình trạng thái. Còn theo định lí
Nerst thì để tìm entropi chúng ta chỉ cần biết sự phụ thuộc của nhiệt dung vào
nhiệt độ mà không cần biết phương trình trạng thái. Vận dụng định lí Nerst, từ
định nghĩa của nhiệt dung:
 S 
 S 
Cv  
 ,C p  
.
 T v
 T  p

(1.15)

Ta thu được:
S

T

C dT



v

0

T

và S 

T


0

C p dT

.

T

(1.16)

Từ (1.16) ta suy ra rằng, khi T → 0 các nhiệt dung Cv và Cp cần phải
dần tới không, bởi vì nếu không thì các tích phân đó sẽ phân kì theo hàm loga
ở giới hạn dưới. Ta giả thiết ngược lại, khi T → 0 nhiệt dung Cv không dần
tới không. Khi đó phân tích Cv

thành chuỗi lũy thừa phải chứa số hạng bậc

không, nghĩa là:

Cv  a  bT  ...
Do đó, ta có: S  a lnT | bT  ...
T
0

Từ đó suy ra rằng với mọi nhiệt độ T  0 entropi S  

điều đó trái

với định lí Nerst nói rằng: ở mọi nhiệt độ hữu hạn entropi là hữu hạn, kể cả


trường hợp giới hạn T = 0. Do đó Cv  0 khi T → 0. Một cách tương tự
Cp → 0 khi T → 0. Ta nhận xét rằng, để có kết luận nói trên không đòi hỏi
phải vận dụng định lí Nerst một cách đầy đủ mà chỉ cần giả thiết rằng khi
T = 0, entropi là hữu hạn.
2. Không thể nào đạt tới nhiệt độ không tuyệt đối
Định lí Nerst đưa ta đến kết luận là: không thể nào đạt tới nhiệt độ
không tuyệt đối.
Xét chu trình Cacno với nhiệt độ của nguồn nóng là T1 = T và nhiệt độ
của nguồn lạnh là T2 = 0. Theo nguyên lí thứ hai, đối với chu trình ta có:
Q
□  0 hay S  S  S  S  0.
12

T
Nhưng

23

34

41

Q
S12 

là quá trình đoạn nhiệt, S34  0 theo định
, S23  0

T
lí Nerst, S41  0 là quá trình đoạn nhiệt, do đó T = 0 mặc dù Q  0 . Điều trái
ngược đó chứng tỏ rằng không thể nào hạ thấp xuống đến đường đẳng nhiệt
T = 0!. Độ không tuyệt đối là không thể đạt được.
3. Sự suy biến của khí lí tưởng
Biểu thức của entropi của khí lí tưởng cổ điển:
S  Cv lnT  R lnV  S0
.

(1.17)

Vận dụng phương trình Clapeyron pV=RT ta tìm đươc (1.17) không
thỏa mãn định lí Nerst, bởi vì khi T → 0 ta không có S → 0 mà có S   .
Điều đó chứng tỏ rằng ở nhiệt độ thấp khí lí tưởng không tuân theo phương
trình Clayperon nữa. Sự sai lệch như vậy của khí lí tưởng đối với các định
luật khí cổ điển được gọi là sự suy biến. Như vậy là định lí Nerst đã tiên đoán
sự suy biến của các khí lí tưởng ở nhiệt độ thấp.


CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU NHIỆT DUNG

BẰNG THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN
2.1. Nhiệt dung của khí lí tưởng
Trong mỗi lĩnh vực vật lý lại có “mô hình tiêu chuẩn” riêng của mình –
là một đối tượng đơn giản nhất cho phép triển khai sử dụng các phương pháp
tiếp cận cơ bản nhất trong lĩnh vực nghiên cứu của riêng mình. Trong cơ học
thì đó là chất điểm, trong lý thuyết sóng thì đó là sóng phẳng, còn trong nhiệt
động lực học thì là khí lí tưởng của các hạt chứa trong thể tích giới hạn với
vách không thẩm thấu. Song mô hình khí lí tưởng được dùng chỉ khi trạng
thái cân bằng nhiệt động đã được thiết lập.
Khí lí tưởng là hệ gồm N phân tử đồng nhất, độc lập (tức là thế năng
tương tác giữa các phân tử là không đáng kể so với tổng năng lượng của
chuyển động tịnh tiến và nội năng của mỗi phân tử).
Trong thực tế, khi tính toán nhiệt động học với các chất khí như oxy
(O2), hydro (H2), nitơ (N2),… ở điều kiện áp suất và nhiệt độ không quá lớn,
có thể xem chúng như là khí lí tưởng.
2.1.1. Tích phân trạng thái
Để tìm lại kết quả thực nghiệm đã có cho khí lí tưởng, tức là cho hệ hạt
đồng nhất, độc lập (thế năng tương tác giữa các hạt không đáng kể đối với
động năng của mỗi hạt) và không phân biệt được, đầu tiên, ta xét trường hợp
một hạt M có tọa độ 
r và động
lượng

p

trong giếng thế ba chiều.


khi M (r ) V

0



chuyển động trong thể tích V, tức là

U (x, y, z)  


(2.1)

khi M (r )
 

V

với r  xi  yj+zk là tọa độ của M và V là thể tích của một khối lập phương.
Giả sử hạt ở trạng thái chính tắc {T, x}.
Tích phân trạng thái 1Z1 của một hạt M này được tính:
Z


 1   
exp  E dq dp
1

3

h




 

(2.2)



p2  U
E

Với
2 là năng lượng của hạt, bằng tổng số của động năng
2m
p 2 và thế năng U .
2m

 1  p2

  

1
exp    U   dqdp
h3 


 2m
2
 1 

1
 1 
 3  exp   2mp  
dp
exp

    U  dq
h


1
 1 p2 
3
 1 
x
   exp  
dp
.
exp

U dxdydz.
 x  
h



  2m 


Áp dụng công thức tích phân Poisson cho tích phân đầu, ta có:


1
2
1 p 
1
x

h
h
  2m 
Z1 

I

exp 

x

 dp 

2 m  .

(2.3)

Để tính tích phân thứ hai, ta biết khi M  V, U = 0, và khi M V,
U → ∞, nên:

Vậy:

 1 

J   exp  U

xdydz  V .
d



 

V

3

Z1  I J 

3

( 2 m ) .

3

(2.4)

h
Xét hệ hạt đồng nhất, độc lập, và không phân biệt được ở trong giếng
thế cho bởi công thức (2.1), ở trạng thái chính tắc {T, x}. Năng lượng của hệ
cho bởi:
N

2

E   pk  U k .
k 1 2m

(2.5)


Và tích phân trạng thái của hệ được tính:


1 1
 1   
exp  E dq dq
dp ...dp
Z 
(2.6)
dp
.
...dq
0
3N 
N!h

 1 2
N
1
2
N
  
1

Thừa số
có trong biểu thức
do giả thiết hệ hạt không phân biệt
N ! Z0
được.
Vì các hạt là đồng nhất nên ta có:
1 1
  
  

 N p2k
exp 
 Uk  dq1dq2...dqN dp1dp2 ...dpN
Z0 
N!
k 1 2


3N
h
 m
1 1

N

   
 1p

 3  exp 
 k  U k   dqk dpk 

N! h
 2m
.
 



2

(2.7)

Nhận xét rằng biểu thức trong dấu […] chính là hàm tổng thống kê của
một hạt Z1 mà ta đã tính được.
Vậy tích phân trạng thái của toàn bộ hệ sẽ là:
Z0  1  Z1  N.
N!
Z0 

 2 m 

3

N

N

VN 1 V .

(2.8)

3N

N!h
2.1.2. Năng lượng tự do

Từ hệ thức cơ bản của nhiệt động lực học thống kê về mối liên hệ
của năng lượng tự do  của hệ với tích phân trạng thái Z: 

 kT ln Z . Ta

thấy rằng muốn tính được năng lượng tự do cần tính lnZ0.
ln Z0  N ln N  N lnV 
ln

 2 mkT  3N /2
h

.

3N

Nhân đẳng thức đó với kT và áp dụng công thức Stirling đối với N:


ln(N !)  N ln N . Ta được:
ln Z0  kTN  lnV  ln N   kT

2 mkT 

3N /2

.

3N

h
Vậy biểu thức năng lượng tự do của khí lí tưởng là:
ln Z0  kTN  lnV  ln N   kT

2 mkT 
h3N

3 N /2

.

(2.9)


2.1.3. Phương trình trạng thái của khí lí tưởng
Phương trình trạng thái của khí lí tưởng sẽ là:

p
N

V
V .

(2.10)

Đối với một mol khí lí tưởng, phương trình trên cần phải trùng với
NkT
. Từ đó, suy ra modun  của
phương trình Clapeyron – Mendeleep p 
V
phân bố chính tắc liên hệ với nhiệt độ tuyệt đối bằng hệ thức:   kT . Trong
R
J/độ là hằng số Bonltzmann.
đó k 
23

1,
27.10
N0
2.1.4. Entropi của khí lí tưởng
S

Áp dụng biểu thức của năng lượng tự do và theo công thức:


ta có thể tính được entropi của khí lí tưởng:
 
 
 T v

S  kN lnV  3kN lnT  S0
.

(2.11)

3
3

trong đó S 0  kN ln(2 km)  kN  kN ln N .
2
2

2.1.5. Nội năng và nhiệt dung
Nội năng của khí lí tưởng là:
U    TS
3


 kT N lnV  N (ln T  ln 2 km)  N ln N 



3
3
3
 2

 T kN lnV  kN lnT  kN ln 2 km  kN  kN ln N


2
2
2
3
 kNT .

(2.12)
2
Nhiệt dung Cv :
 U 
3
3
Cv     2 kN  2 R.
T

(2.13)




v


2.2. Nhiệt dung của các khí loãng
2.2.1. Nhiệt dung của các khí loãng
Bằng cách coi rằng các phân tử của khí đơn nguyên tử không tương tác
với nhau và có ba bậc tự do, ta có thể tìm được nội năng:
3
U  NkT.
2

(2.14)

Trong đó N là số phân tử. Đối với một mol khí, N bằng số Avogadro ta
tìm được hệ thức:
U

Ta biết: Cv  

3
2

RT.

(2.15)

3
 U 
,
C

R.
v

2
T  v

Đối với khí lưỡng nguyên tử thì, ngoài ba bậc tự do tịnh tiến, các phân
tử của nó còn có hai bậc tự do quay tức là có tất cả là năm bậc tự do. Một
cách tương ướng, nội năng và nhiệt dung sẽ là:
5
U  RT.
2
5
C  R.
v
2

Đối với chất khí mà phân tử của nó có f bậc tự do, nhiệt dung Cv
C f
v

R

(2.16)
(2.17)
sẽ là:

.

2

2.2.2. So sánh với thực nghiệm
Đối với các khí đơn nguyên tử các trị số thu được bằng thực nghiệm
3
của Cv rất phù hợp với các trị số lý thuyết tính theo công thức C  R và
v
2
không phụ thuộc vào nhiệt độ. Tuy nhiên, ngay cả đối với khí lưỡng nguyên
tử, việc so sánh với thực nghiệm chứng tỏ rằng, nhiệt dung không phải luôn