Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 trên nền ống cacbon (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HẦU VĂN HƯỚNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2
TRÊN NỀN ỐNG CACBON
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Hướng dẫn khoa học: PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - NĂM 2017

i


LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào. Tôi xin cam
đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Tác giả luận văn

HẦU VĂN HƯỚNG

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn
Khoa học

PGS. TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

ii

PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được rất nhiều sự
quan tâm, động viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, bạn bè và gia đình.
Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô giáo tham gia giảng
dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: PGS.TS Bùi Đức Nguyên
người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực
hiện và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng
nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình
thực hiện đề tài nghiên cứu của mình.
Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên
cứu còn hạn chế , chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất
mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Tác giả

Hầu Văn Hướng

iii


MỤC LỤC
TRANG BÌA PHỤ.....................................................................................................................................i
LỜI CAM ÐOAN....................................................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................................................iii
MỤC LỤC................................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG...........................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ......................................................................vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT........................................................................... viii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 2
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 ..................................................................................................................2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ..................................................................... 2
1.1.3. Tính chất điện tử .............................................................................................. 4
1.1.4. Tiń h chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u nano TiO2 .............................................. 5
1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH.........................................................................................10
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2............................................................................12
1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường .................................................................... 12
1.3.2. Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác ................................................................ 12
1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước ........................................... 13
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ................................................................... 14
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC ................15
1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC .............17
1.5.1. Ảnh hưởng pH................................................................................................ 17
1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ................. 18
1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ ................................................ 19

1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch ............................................... 19
1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................ 19
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN ................................20
1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .......................................................................... 20
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................... 21
1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................. 23

iv


1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 24
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................... 25
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BI ..........................................................................................................
25
̣
2.1.1. Hóa chấ t ......................................................................................................... 25
2.1.2. Du ̣ng cu ̣ và thiế t bi .........................................................................................
25
̣
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ...................................................................................................................25
2.3. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍ NH CHẤT CỦA VẬT LIỆU..................................26
2.3.1. Nhiễu xa ̣ tia X ................................................................................................ 26
2.3.2. Hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) ................................................................. 26
2.3.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 26
2.3.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) .................................................................................. 27
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT
RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU .........................................................................................27
2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ........... 27
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian ......... 27
2.4.3. Hiê ̣u suấ t quang xúc tác ................................................................................ 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 29
3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ..........................................29
3.1.1. Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) ....................................................................... 29
3.1.2. Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................... 32
3.1.3. Kế t quả chu ̣p TEM ......................................................................................... 34
3.1.4. Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 35
3. 2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU..........................36
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ............................. 36
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác các vật liệu ................................................ 37
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 43

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase..........................................................3
Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác
của TiO2 ....................................................................................................................................................15
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [12] ..18

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite..........................3
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. ...........................................................................................................4
Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong
trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.....................................................5
Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng

thích hợp. .................................................................................................................................................7
Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2...............................................8
Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. .............................................................8
Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2-................................................................................................9
Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro................................................14
Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine B..................................................................................16
Hiǹ h 1.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis ..............................................................20
Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn .........................21
Hình 1.12. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột .............................................................................22
Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua .........................................................................................23
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MWCNTs ...............................................................................29
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 ..........................................................................................29
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 3:1) .....................................................30
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ MWCNTs (tỉ lệ 5:1)....................................................30
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 8:1) .....................................................31
Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu TiO2/MWCNTs (5/1)ở các lần chụp khác nhau .............................33
Hiǹ h 3.7. Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5/1) ............................................................34
Hình 3.8. Phổ DRS của TiO2 và TiO2/MWCNTs..............................................................................35
Hình 3.10. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các vật liệu
TiO2/MWCNTs .......................................................................................................................................37
Hình 3.11. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB............................................................................38
Hình 3.12. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các vật liệu
TiO2/MWCNTs .......................................................................................................................................38
Hình 3.13. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO.............................................................................39
Hình 3.14. Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO2/MWCNTs .........................................41

vii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT

Từ viết tắ t

Từ gố c

1

VB

Vanlence Band

2

CB

Conduction Band

3

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

4

RhB

Rhodamine B

5

XRD

X-ray diffraction

viii


MỞ ĐẦU
Trong các chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ khi được phát hiện bởi
Fujishima và Honda (1972) đã được sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang
xúc tác bởi vì tính chất quang điện tốt của nó, giá thành thấp, thân thiện môi
trường và đặc biệt là bền hóa học. Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn
tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất của TiO2 bằng các cách khác nhau. Bởi
vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất
của quá trình có liên quan chặt chẽ đến sự hấp phụ các ion kim loại và các hợp
chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác. Để tăng khả năng hấp phụ của chất xúc tác
quang hóa, người ta thường tìm phương pháp tối ưu để làm giảm kích thước
hạt, tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác hoặc phân bố chất xúc tác trên một
chất nền. Ống nano cacbon đa lớp (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs)
kể từ khi được khám phá (Injima-1991) đã và đang được quan tâm nghiên cứu
rộng rãi trên thế giới do các tinh chất diệu kỳ của nó như bền cơ học, bền hóa
học, dẫn điện, khả năng hấp phụ cao. Phân tán các hạt nano TiO 2 trên nền ống
nano cacbon bằng cách chế tạo vật liệu TiO2/MWCNTs nano composizit là
cách hữu hiệu để tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu. Hơn thế nữa, hiệu suất
của quá trình xử lý sẽ được cải thiện mạnh mẽ do tính chất đặc biệt của ống
nano cacbon, dưới sự chiếu sáng electron sinh ra (nguồn oxi hóa-khử) từ hạt
nano TiO2 sẽ di chuyển sang ống nano cacbon, tại đây các phản ứng oxi hóa khử xảy ra, tạo điều kiện cho hạt nano TiO2 tiếp tục thực hiện chu trình sản
sinh ra electron.

Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Tổ ng hợp, nghiên cứu đă ̣c trưng cấ u trúc
và hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano TiO2 trên nền ống cacbon”

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự
nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành
công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm là trắ ng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi
nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không
độc, thân thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều
ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại
thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO 2
có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng
dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch .
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình [17]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba
dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite
(orthorhombic) (Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các

khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng

2


Luận văn đầy đủ ở file: Luận văn full