Chế tạo và tính chất quang các hạt nano keo huỳnh quang cdse cds và cdse cdssio2 trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ LAN ANH

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC HẠT NANO KEO HUỲNH QUANG CdSe/CdS
VÀ CdSe/CdS@SiO2 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Kim Liên

Thái Nguyên - năm 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và PGS.TS Chu Việt Hà, các số liệu và tài liệu trích dẫn có
nguồn gốc rõ ràng. Kết quả trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình
nghiên cứu khoa học nào khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lan Anh

i

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và cô
giáo PGS.TS Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện vô cùng thuận lợi cho
em trong suốt quá trình thực hiện luận văn để em có thể hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật
lý - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, khoa Sau Đại học - Đại học Sư phạm Thái
Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Hoàng Thị Hằng (học viên cao học khóa
24, trường ĐHSP Hà Nội); các bạn Ngô Văn Hoàng, Phùng Văn Vững (học viên cao
học trường Đại học Sư phạm - ĐHTN) cùng các bạn sinh viên trong nhóm đã nhiệt tình
giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và thực hiện luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017
Học viên

Nguyễn Thị Lan Anh

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................ii
MỤC LỤC ..................................................................................................................... iii
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................ v
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................... 4
3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 5

4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 5
5. Bố cục của luận văn ..................................................................................................... 5
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ............ 6
1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử ............................................................................. 6
1.1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn .............................. 6
1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử ...................................................... 9
1.1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử ...................................................................... 13
1.1.4. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử ................................................................... 14
1.2. Tổng quan về các hạt nano silica phát quang ......................................................... 15
1.2.1. Các hạt nano silica chứa tâm màu ........................................................................ 15
1.2.2. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano silica ....................................... 16
1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS ......... 20
Kết luận chương 1 ......................................................................................................... 22
Chương 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 23
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu ...................................................................................... 23
2.1.1 Chế tạo các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước ....................... 23
2.1.2. Bọc các hạt nano CdSe/CdS bởi lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber .............. 25
2.2. Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của mẫu ................................... 27
2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................... 27
2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) và
thế Zeta ............................................................................................................... 29

iii


2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................................ 32
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................... 34
Kết luận chương 2 ......................................................................................................... 36
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................. 37
3.1. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ....... 37

3.1.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ..................................... 37
3.1.2. Đặc trưng quang học của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ...................... 38
3.1.3. Hiệu suất lượng tử của các hạt nano CdSe/CdS .................................................. 44
3.2. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 .................... 45
3.2.1. Kết quả chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 .................................................. 45
3.2.2. Kích thước và hình thái ....................................................................................... 46
3.2.3. Đặc trưng quang học của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ................................... 47
3.2.4. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ............ 49
3.3. Độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS/SiO2 ............................. 56
Kết luận chương 3 ......................................................................................................... 58
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 59
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ........................ 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 61

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w ... 23
Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng xúc tác
thay đổi ...................................................................................................... 27
Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng APTES
thay đổi ...................................................................................................... 27
Bảng 2.4. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3] ... 32
Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác
nhau ........................................................................................................... 40
Bảng 3.2. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác
nhau ........................................................................................................... 43
Bảng 3.3. Hiệu suất lượng tử tại bước sóng kích thích 480 nm ................................. 45

iv


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ở các kích thước khác nhau ....... 9
Hình 1.2. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử theo kích thước hạt .............. 11
Hình 1.3. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ ......................................................... 12
Hình 1.4. Minh họa cấu tạo của một hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ ............... 15
Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine và
Rhodamine tự do trong dung môi ............................................................. 16
Hình 1.6. Cường độ huỳnh quang theo thời gian chiếu kích thích của các hạt nano
silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do dưới kích thích của
laser 532, mật độ công suất 1.821011 W/cm2 ........................................... 16
Hình 1.7. Sự hình thành mạng nền silica sau các quá trình thủy phân và ngưng tụ ... 18
Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) ......... 19
Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước ..................................................... 24
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước ..................................... 25
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ................................... 26
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................... 28
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh
dịch tễ Trung ương .................................................................................... 28
Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm .................................... 31
Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo ................................ 31
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ............................................................ 34
Hình 2.9. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse ........... 35
Hình 2.10. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm
Quang học và Quang phổ - Khoa vật lí, Đại học Sư phạm - Đại học Thái
Nguyên ...................................................................................................... 36
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng

đèn tử ngoại phát xạ các màu đỏ- cam, vàng và xanh lá cây tương ứng
với các tỷ lệ w là 1, 2 và 3 ......................................................................... 37
Hình 3.2. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 1 .......................... 37

v


Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một
kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 ..................................... 38
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau ....... 39
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng
một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 .............................. 41
Hình 3.6. Minh họa cấu trúc lõi/vỏ của các hạt nnao CdSe/CdS đã chế tạo .............. 41
Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1,
2 và 3 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng ..................... 43
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS được chế
tạo với các tỉ lệ w= 1, 2, và 3 .................................................................... 44
Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các chấm lượng CdSe/CdS với tỉ lệ w = 1, 2 và 3 ở cùng
độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G ..................................... 45
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w = 1,
2 và 3 ở cùng độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G............... 45
Hình 3.11. Ảnh của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS .................... 46
Hình 3.12. Ảnh TEM của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS .......... 47
Hình 3.13. Phổ hấp thụ của các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS
(với lượng tiền chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl
APTES, 150µl TEOS) so sánh với các chấm lượng tử CdSe/CdS không
được bọc silica ........................................................................................... 47
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 (với lượng tiền
chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1.5µl APTES, 150µl
TEOS), cùng nồng độ chấm lượng tử đưa vào ban đầu so các chấm

lượng tử CdSe/CdS không bọc silica ........................................................ 48
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các hạt nano silica không chứa chấm lượng tử và
các hạt nano silica chứa chấm lượng tử (CdSe/CdS@SiO2) với cùng
một điều kiện chế tạo ................................................................................ 49
Hình 3.16. Phân bố kích thước của hạt nano CdSe/Cds@SiO2 được chế tạo với
lượng chất H2O, NH4OH, APTES, TEOS lần lượt là 700µl, 300µl,
1.5µl, 150µl. .............................................................................................. 50

vi


Hình 3.17. Thế zeta của các chấm lượng tử CdSe/CdS và hạt nano
CdSe/CdS@SiO2 ....................................................................................... 51
Hình 3.18. Ảnh TEM của hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với hai lượng xúc tác là 150 ml
(ảnh trái) và 300 ml (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương
ứng TEOS, H2O, APTES lần lượt là 150 µl, 700 µl, và 1,5µl) ................. 52
Hình 3.19. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với các lượng xúc tác
khác nhau ................................................................................................... 52
Hình 3.20. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với lượng xúc tác
khác nhau ................................................................................................... 53
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt
nano CdSe/CdS/SiO2 theo các lượng xúc tác khác nhau ........................... 53
Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng
APTES khác nhau ..................................................................................... 55
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng
APTES khác nhau ..................................................................................... 55
Hình 3.24. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt
nano CdSe/CdS/SiO2 theo lượng APTES tham gia phản ứng ................... 56
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng
kích thích của các chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo với w = 2 ............... 57

Hình 3.26. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS@SiO2 theo thời gian bảo quản mẫu ... 57

vii


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Các vật liệu đánh dấu huỳnh quang mới dựa trên các hạt nano bán dẫn hay chấm
lượng tử đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong vài thập kỷ gần đây do các tính chất
điện, quang rất đặc biệt so với vật liệu khối và kích thước tương đương với các thành
phần cơ bản của cơ thể sống [8, 27, 37]. So sánh với các chất đánh dấu là chất màu hữu
cơ truyền thống và các protein phát quang tự nhiên, các chấm lượng tử có nhiều ưu
điểm như độ chói và độ bền quang cao, thời gian sống phát quang dài và không bị tẩy
quang nên rất thích hợp sử dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang trong sinh học và ứng
dụng trong thông tin điện tử. Các tính chất quang và điện của chấm lượng tử là sự
chuyển tiếp giữa tính chất của vật liệu khối và các phân tử, nguyên tử. Các tính chất
này phụ thuộc vào kích thước hạt do hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải là
điện tử và lỗ trống [27]. Cụ thể, độ rộng vùng cấm của các hạt nano bán dẫn được mở
rộng so với vật liệu khối và độ rộng vùng cấm càng lớn khi kích thước của các chấm
lượng tử càng nhỏ. Do đó tính chất của các chấm lượng tử có thể được điều khiển bằng
cách thay đổi kích thước.
Sự phát triển các vật liệu phát quang trên cơ sở các chấm lượng tử dạng keo được
quan tâm nghiên cứu trong các ứng dụng đánh dấu y-sinh. Việc nghiên cứu đưa các chấm
lượng tử có tính tương thích sinh học cao trong các ứng dụng thuộc ngành hóa sinh học,
công nghệ sinh học và khoa học y tế như đánh dấu và hiện ảnh tế bào, làm đầu dò phát
quang cho các đối tượng và phân tử được dán nhãn ngày càng được quan tâm và phát
triển.
Các nghiên cứu cho thấy, tính chất phát quang của các chấm lượng tử phụ thuộc
mạnh vào cấu trúc bề mặt. Các trạng thái bề mặt của các chấm lượng tử làm tăng phát
xạ bề mặt do đó làm giảm hiệu suất tái hợp bức xạ nội tại của các hạt nano này. Việc

cải thiện tính chất quang của các chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất phát xạ bằng
cách thay đổi bề mặt chấm là một chủ đề nghiên cứu quan trọng. Bọc các chấm lượng
tử bằng các dung dịch hữu cơ không đồng nhất hoặc lớp vỏ vô cơ là một chiến lược
hiệu quả để tối ưu hóa tính chất phát quang của chấm lượng tử, chẳng hạn như sự ổn
định quang hóa trở nên mạnh mẽ và tăng hiệu suất phát quang, đảm bảo các điều kiện

1


để chấm lượng tử có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [27, 39, 28]. Các vật liệu
làm vỏ có thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của chấm lượng tử. Việc thụ động
hóa các chấm lượng tử bằng lớp vỏ vô cơ phải được thực hiện một cách hoàn hảo để
giảm thiểu các khuyết tật cấu trúc bề mặt càng nhiều càng tốt; do đó sự kết hợp giữa
vật liệu làm vỏ và vật liệu làm lõi phải được lựa chọn một cách phù hợp. Nói chung,
việc bọc lớp vỏ phù hợp có thể làm tăng hiệu suất phát quang của chấm lượng tử lên
nhiều lần [8, 27, 37, 39, 28]. Thông thường người ta thường bọc cho chấm lượng tử
một lớp bán dẫn vô cơ có độ rộng vùng cấm lớn hơn vật liệu chấm lượng tử lõi và có
cấu trúc mạng tinh thể gần như lõi để không gây ra sự lệch mạng. Cho đến nay, các kết
quả nghiên cứu về các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ đã được thực hiện trên nhiều hệ
chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ khác nhau như CdTe/ZnS, CdSe/CdS, CdSe/ZnS,
CdTe/CdSe, CdSe/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS, … [27], được thực hiện một
cách hệ thống về quy trình chế tạo và khảo sát tính chất của các chấm lượng tử.
Nhiều nghiên cứu cho thấy, các chấm lượng tử tuy có rất nhiều ưu điểm như
thời gian sống phát qung dài hơn so với accs chất đánh dấu truyền thống, độ bền quang
tốt; nhưng chúng vẫn có một số nhược điểm như chưa phân tán tốt được trong nước
hay các môi trường sinh học, huỳnh quang còn bị nhấp nháy, và vẫn còn có độc tính
khi sử dụng trong các ứng dụng đánh dấu y - sinh [6-8]. Để loại bỏ các nhược điểm của
chấm lượng tử, cách đơn giản nhất là tạo ra các lớp trung gian hoặc các lớp vỏ bọc bao
quanh chấm lượng tử; với việc bọc phải đảm bảo tính chất quang của chấm lượng tử
phải ổn định và không bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ. Silica là một trong những lựa chọn khá

tối ưu để cải thiện những nhược điểm của chấm lượng tử do nó có tính trơ về mặt hóa
học, và trong vùng ánh sáng nhìn thấy lớp vỏ silica là gần như trong suốt nên không
làm ảnh hưởng đến phát xạ của chấm lượng tử [27, 33, 34]. Các nghiên cứu về phương
pháp hóa chế tạo hạt silica nhìn chung khá đơn giản; kích thước của các hạt silica có
thể dễ dàng được điều khiển qua việc thay đổi các lượng chất ban đầu, và các hạt silica
chế tạo được có thể phân tán tốt trong các môi trường sinh học. Nếu có thể đưa nhiều
chấm lượng tử vào trong một hạt nano silica đơn thì một hạt nano silica chứa chấm
lượng tử hứa hẹn có độ chói và khuếch đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với các
hạt chấm lượng tử đơn lẻ. Điều này cũng sẽ làm cải thiện đáng kể độ nhạy của các phân

2


tích. Lớp vỏ silica cũng làm hạn chế tính nháp nháy của các chấm lượng tử do lớp vỏ
silica làm cho các chấm lượng tử tránh được những tác động của môi trường. Hơn nữa,
các hạt nano silica lại có độ tương thích sinh học cao, dễ dàng gắn kết và không độc
hại nên làm tăng các khả năng ứng dụng chấm lượng tử vào đánh dấu y-sinh.
Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử đã được
thực hiện ở vài nhóm nghiên cứu trên thế giới trong khoảng chục năm trở lại đây. Có
thể kể đến như nhóm của Y. Kobayashi (2010, [33]), Y. Yang và M. Gao (2005, [35]
đã thực hiện bọc vỏ silica cho các chấm lượng tử thương phẩm hoặc các chấm lượng
tử CdTe. Các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử này có kích thước phỏng cầu,
huỳnh quang của các chấm lượng tử được bọc silica lại bị giảm so với lúc chưa bọc
khoảng 30 %. Gần đây, nhóm của Ning Liu and Ping Yang (2013) [27] đã thực hiện
việc bọc các chấm lượng tử CdTe phân tán trong nước bởi lớp vỏ lai SiO2 và đã làm
huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe tăng lên nhiều lần khi có lớp vỏ lai SiO2
này. Việc bọc vỏ silica cũng được thực hiện lên nhiều cấu trúc hạt nano bán dẫn khác
nhau như thanh nano CdSe/CdS (F. Pietra et al, 2013, [17]), giếng cầu nano
CdS/CdSe/CdS (N Wang et al, 2017 [26]).
Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung, Viện Vật lý,

Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam là nhóm đầu tiên nghiên cứu chế tạo
các hạt nano silica trên cơ sở các tâm màu hữu cơ và đã ứng dụng các hạt nano này
trong việc tạo phức hợp kháng thể để phát hiện nhanh vi khuẩn gây bệnh [31]. Các hạt
silica cũng được nghiên cứu để chế tạo các hạt nano đa lớp, đa chức năng [23]. Hiện
nay nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung cũng đang là nhóm đi tiên phong
trong việc chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử [24]. Một số kết quả bước
đầu về chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng
tử đã được thực hiện với các hạt nano chấm lượng tử CdTe và CdSe/CdS do nhóm
nghiên cứu vật liệu nano quang của khoa Vật lý, trường Đại Học Sư Phạm - Đại học
Thái Nguyên và nhóm Quang tử nano sinh học, Viện Vật lý phối hợp thực hiện
[24,11,36].
Để tổng hợp các hạt nano silica, cách tiếp cận đơn giản và phổ biến nhất là
phương pháp Stöber. Phương pháp Stöber đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện

3


chế tạo các hạt nano silica chứa các chất màu hữu cơ. Phương pháp đơn giản này có
thể được thực hiện với các dung môi không độc hại như nước hoặc ethanol. Phương
pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học Werner Stöber,
trường đại học Rochester, New York. Phương pháp này đưa ra quy trình tổng hợp hạt
silica đơn phân tán bằng quá trình sol-gel, tức là phản ứng thủy phân và ngưng tụ của
các silicon alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước và chất đồng
dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các rượu
cũng như trong các ête với xúc tác là ammonia ở pH cao. Trong điều kiện loãng cao
của silicon alkoxyde, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn. Việc đưa
các chấm lượng tử vào nền silica cần sử dụng thêm một chất trung hòa điện tích. Kích
thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ vài chục nano mét đến micro mét tùy thuộc
vào điều kiện chế tạo [20].
Với các lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là:

“Chế tạo và tính chất quang các hạt nano keo huỳnh quang CdSe/CdS và
CdSe/CdS@SiO2 trong môi trường nước”.
Trong nghiên cứu này, các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo phân
tán trong nước bằng phương pháp hóa ướt sử dụng citrate là chất điều khiển kích thước.
Việc bọc một lớp CdS bên ngoài hạt CdSe nhằm khắc phục phát xạ bề mặt và giữ ổn
định huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe do chất bán dẫn CdS có độ rộng vùng
cấm là 2,5eV lớn hơn độ rộng vùng cấm của bán dẫn lõi CdSe (là 1,8 eV). Sau đó, các
chấm lượng tử CdSe/CdS này được bọc một lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber tạo
ra các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 phát huỳnh quang trong vùng nhìn thấy do phát xạ
của các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nền silica. Các hạt nano này có thể đáp ứng
các nhu cầu ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y - sinh.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường
nước sử dụng citrate làm chất bẫy bề mặt, với các điều kiện chế tạo khác nhau thích
hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang.

4


- Chế tạo được các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS
(CdSe/CdS@SiO2) bằng cách bọc thêm lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe/CdS
đã chế tạo ở trên, định hướng cho các ứng dụng sinh học.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano keo CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2
bằng phương pháp hóa ướt với dung môi là nước và ethanol.
- Nghiên cứu đặc điểm và tính chất quang của các hạt nano đã chế tạo bằng các
phương pháp thực nghiệm bao gồm các phép đo xác định cấu trúc hình thái và các phép
đo phổ quang học.
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm
4. Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước sử
dụng citrate làm chất điều khiển kích thước (chất bẫy bề mặt)
- Bọc các chấm lượng tử đã chế tạo bởi một lớp vỏ silica bằng phương
pháp Stöber
- Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS và các hạt nano
silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS@SiO2 đã chế tạo
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái, độ đơn phân tán và ổn định của các hạt nano
CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 trong nước và một số môi trường pH khác nhau
5. Bố cục của luận văn
Luận văn gồm 64 trang không kể phần tài liệu tham khảo, gồm 50 hình và 7
bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
- Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến chấm
lượng tử và các hạt nano silica phát quang.
- Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano dạng
keo CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2, và các phép đo nghiên cứu đặc điểm và tính chất
của vật liệu.
- Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo và tính chất của các
hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2.

5


Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN
1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử

Chấm lượng tử hay các hạt nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài
nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn. Do đó người ta xếp tính chất
của chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt.
Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước

giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng De Broglie của điện tử và lỗ trống.
Do đó các hạt tải bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của hạt nano. Sự
giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay
đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm
lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính
chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử.
Bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang
trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần [38].
1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn
Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exiton bị giam
giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn, thế năng
bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng. Mô hình
thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử là chấm
lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu [1].
Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz. Trong phép gần đúng
khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m* chuyển động
trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong một giếng thế
năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định
bởi biểu thức sau [1, 38]:

En,l,m 

π2h 2  l2
m2
n 2 
+
+
L2y
L2z 
2m*  L2x

trong đó l, m, n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.

6

(1.1)


Đối với các chấm lượng tử hình cầu bán kính a, các mức năng lượng phụ thuộc
vào hai số lượng tử l và m:
2
h 2 χ l,m
E
2m*a 2

(1.2)

trong đó 𝜒𝑙,𝑚 là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng
của hạt tải.
Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải
trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng
với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán
kính Bohr exciton 𝑎𝐵 ) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau [1, 2, 21, 32]:
2

R * h χ 2ml
E = Eg  2y 
n
2Ma 2

(1.3)

Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi
các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử
và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái
liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s, 2p,
2d,…). Mức năng lượng thấp nhất (n=1, m=1, l=0) là :

 μ  πa B 2 
E1s1s = Eg  R 1  
 
 M  a  
*
y

(1.4)

trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, 𝑅𝑦∗ là
năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng cộng hưởng
exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng [1]:
2

ΔE1s1s

μ  πa B  *
=

 Ry
M a 

(1.5)

là nhỏ so với 𝑅𝑦∗ do a >> 𝑎𝐵
Trong chế độ giam giữ mạnh (a << 𝑎𝐵 ) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống
chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của điện
tử và lỗ trống được xác định theo biểu thức (1.2) và các chuyển dời quang được phép
xảy ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng

7


tử quỹ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại
năng lượng [1, 20]:

h 2 χ 2nl
E nl = E g 
2μa 2

(1.6)

Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh
thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.
Trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn
toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt Hamintonian bao gồm các số hạng động năng, thế
Coulomb và thế giam giữ lượng tử [1, 21]:

h2 2
h2 2
e2
ˆ

H    * e  
h +
+ V r
*
i 2m
i 2m
ε
r

r
e
h
e
h

(1.7)

Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển động
khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần
đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần đúng
biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện tử - lỗ
trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [1, 21]:

E1s1s

h 2 π2
e2
 Eg 
 1.786  0.248R *y
2

2μa
εa

(1.8)

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ
ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ
trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
Trong chế độ giam giữ trung gian (giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu,
với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB) các trạng thái năng lượng và
phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển
động của điện tử. Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức
điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử
được mô tả bởi biểu thức:
2

E1s1s

 a 
 2a 
= E g + 8   R *y exp   
 aB 
 aB 

8

(1.9)


Các công (1.4), (1.8), (1.9) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng

cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn
khối. Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm lượng tử
theo các chế độ giam giữ khác nhau.
1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử
1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
Như đã trình bày ở trên, do hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các chấm lượng tử,
các hạt tải có mức năng lượng rời rạc, đồng thời độ rộng vùng cấm hiệu dụng tăng so với
bán dẫn khối. Do đó, hiệu ứng giam giữ được thể hiện một cách rõ ràng qua sự dịch
chuyển về phía xanh (blue shift) của bờ hấp thụ so với bán dẫn khối. Hơn nữa, kích thước
chấm lượng tử càng bé thì bờ hấp thụ càng dịch về phía sóng ngắn (hình 1.1). Đối với
các chất bán dẫn, các phép đo phổ hấp thụ cho phép ta xác định được độ rộng vùng cấm
hiệu dụng của chất bán dẫn đó. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ quang học liên tục và
rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối. Nhưng khác với bán dẫn khối, đỉnh hấp thụ
của các chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập. Mỗi đỉnh ứng với
sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng gián đoạn của điện tử- lỗ trống (exciton) [2].
Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn thường kéo dài từ vùng tử ngoại đến một
bước sóng giới hạn trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản,
được gọi là đỉnh hấp thụ thứ nhất.

Hình 1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ở các kích thước khác nhau [10]

9


Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn đỉnh hấp thụ
thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và
thành phần hóa học của các chấm lượng tử nên bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng
phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của các chấm lượng tử. Các chấm
lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng dịch về bước sóng ngắn. Các chấm
lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích ở bất cứ bước

sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy với nhiều chấm lượng tử có màu
huỳnh quang khác nhau được kích thích bằng cùng một nguồn sáng đơn sắc. Điều này
trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần
số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và
mỗi bước sóng chỉ kích thích được một màu hữu cơ xác định [2].
1.1.2.2. Tính chất phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử
Sự phát huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng xảy ra khi ta dùng một năng
lượng (có thể là quang năng, nhiệt năng, hóa năng hay điện năng) kích thích đến một
vật liệu, làm điện tử trong các vật liệu chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích
thích và khi điện tử trở về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng. Đối với kích
thích bằng quang (photon) ta có hiện tượng quang huỳnh quang. Với một chất bán dẫn,
điện tử sau khi nhận được năng lượng sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, và khi
hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự phát quang xảy ra [2].
Cũng như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử cũng phụ thuộc
vào độ rộng vùng cấm. Nhưng khác với vật liệu khối, chấm lượng tử với cùng một vật
liệu phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau phụ thuộc vào kích thước do hiệu
ứng kích thước lượng tử. Các chấm lượng tử càng nhỏ, khoảng cách giữa các mức năng
lượng càng lớn, do đó năng lượng vùng cấm càng lớn, vì vậy phát xạ huỳnh quang càng
bị dịch về phía sóng ngắn. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử thường có dạng
đối xứng Gauss và khá hẹp. Độ rộng huỳnh quang của các chấm lượng tử được chế tạo
hiện nay vào khoảng 25 đến 40nm. Vạch phát xạ hẹp là yêu cầu cần thiết cho ứng dụng
trong thực tế của các chấm lượng tử.
Hình 1.2 minh họa phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe theo
kích thước, hạt càng nhỏ thì phát xạ của chấm lượng tử càng lệch về phía xanh (phía
sóng ngắn).

10


Hình 1.2. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử theo kích thước hạt [13]

1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm
lượng tử
Các kết quả về nghiên cứu động học hạt tải của các chấm lượng tử cho thấy thời
gian sống phát quang của chấm lượng tử khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời gian sống
huỳnh quang của các chất màu hữu cơ khoảng 5 ns [2]. So với các chất màu hữu cơ,
các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn 10-50
lần , làm giảm tốc độ dập tắt quang, độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần
và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ.
Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ
trống. Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối
với các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm
lượng tử [2, 13].
Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi, nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất
bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, chỉ cỡ 10%. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền
vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc
1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn
hơn, các hạt mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán
dẫn bằng vật liệu bán dẫn có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS bao
quanh lõi CdSe). Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình

11


1.3), làm giảm sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt chấm lượng tử, do đó hiệu suất
lượng tử tăng lên. Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt
70-80% [2].
Các chấm lượng tử có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu hữu
cơ trong cùng một điều kiện do các chấm lượng tử được tổng hợp từ vật liệu vô cơ nên
chúng ít bị tẩy quang (photobleaching). Ví dụ so sánh giữa chấm lượng tử CdSe/ZnS và

phân tử Rhodamine thì chấm lượng tử có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao hơn
100 lần so với Rhodamine [2]. Đây là tính ưu việt của chấm lượng để dùng trong các thí
nghiệm và ứng dụng sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài.

Hình 1.3. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong
chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ

1.1.2.4. Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử
Khi nghiên cứu về đặc tính phát quang của chấm lượng tử, một hiện tượng điển
hình được quan sát thấy là hiện tượng huỳnh quang gián đoạn (fluorescence
intermittency) hoặc nhấp nháy (blinking). Đây là hiện tượng chuyển đổi ngẫu nhiên
giữa trạng thái ON (bật - sáng) và trạng thái OFF (tắt - tối) của sự phát xạ khi chấm
lượng tử được kích thích liên tục. Sự nhấp nháy huỳnh quang cũng được quan sát đối
với các chất màu hữu cơ ở mức độ đơn phân tử. Sự nhấp nháy này được cho là một
tính chất chung của các hạt phát xạ có kích thước nano, liên quan đến sự cạnh tranh
giữa quá trình hồi phục phát xạ và không phát xạ [30]. Trong nhiều trường hợp, trạng
thái ON và OFF có quy luật là nghịch đảo của hàm mũ [16, 17, 22, 30]. Điều này có

12


nghĩa là các phép đo cường độ trung bình theo thời gian của một phát xạ duy nhất là
không thể lặp lại trong các thí nghiệm khác nhau. Trong chấm lượng tử, sự nhấp nháy
thường được coi là phát sinh từ một quá trình nạp một chấm lượng tử mà tại đó một
điện tử (hoặc một lỗ trống) tạm thời bị mất do tái hợp Auger hoặc nạp xuyên hầm hoặc
bị bắt giữ trên bề mặt. Các trạng thái tắt của chấm lượng tử mà thực nghiệm quan sát
được thường được quy cho tái hợp Auger [5]. Các hồi phục Auger diễn ra rất nhanh
(khoảng 10-100 ps), và chúng dẫn tới sự truyền năng lượng hồi phục từ một exciton tới
hạt tải không định xứ bị kích thích khác trong chấm lượng tử. Sau khi nhận năng lượng
hạt tải điện tử hoặc lỗ trống bị kích thích tới năng lượng cao hơn trong vùng dẫn hoặc

vùng hóa trị trước khi hồi phục rất nhanh (~ ps) về đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa
trị. Sự hồi phục Auger xảy ra rất nhanh như vậy nên làm dập tắt phát xạ từ các exciton
bất cứ khi nào các hạt tải bị kích thích quang khác có mặt. Các “hạt tải khác” ở đây có
thể là các điện tử hay lỗ trống đơn lẻ trong một chấm lượng tử tích điện hay các hạt tải
trong các exciton khác. Cơ chế Auger làm cho chấm lượng tử tích điện không phát
xạ và được cho là trạng thái tắt (OFF) trong phát xạ huỳnh quang hay nhấp nháy của
các đơn chấm lượng tử [4, 5, 16, 17, 22, 30].
Do tính chất huỳnh quang nhấp nháy, các ứng dụng sử dụng chấm lượng tử như
một nguồn ánh sáng đơn photon cho công nghệ thông tin lượng tử và trong các ứng
dụng sinh học về nghiên cứu thời gian thực của các đơn phân tử sinh học sử dụng chấm
lượng tử bị hạn chế. Từ đó việc chế tạo các chấm lượng tử làm thế nào để giảm bớt
tính nhấp nháy vẫn đang được chú trọng nghiên cứu.
1.1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử được nghiên cứu ứng dụng trong y - sinh thường được chế
tạo trên cơ sở các chất bán dẫn CdSe, CdTe, CdS… [14] do chúng có phổ phát xạ trong
vùng nhìn thấy. Tuy nhiên các chất này thường là các chất độc hại cho các tế bào và
các hệ thống sinh học. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, độ độc hại của chấm lượng tử
liên quan trực tiếp đến quá trình oxy hóa của các hạt nano làm cho các ion như Cd 2+ có
thể phân ly ra các môi trường sinh lý và gây độc hại. Bên cạnh khả năng gây độc tế bào,
nhiều nghiên cứu cho thấy các chấm lượng tử có thể nhập vào các tế bào và làm chết các
tế bào hoặc tích tụ vào các mô khác nhau, gây nguy cơ tác dụng phụ. Một số kết quả đã
được báo cáo về việc sử dụng tế bào gan để theo dõi độ độc hại của chấm lượng tử. Kết

13


quả chỉ ra rằng quá trình oxy hóa của bề mặt hạt nano, có thể gây ra do tiếp xúc với
không khí trước khi hòa tan hoặc xúc tác bởi các tia UV, gây ra quá trình oxy hóa của
selen, lưu huỳnh, làm rò rỉ ion Cd 2+, tiếp xúc với không khí trước khi hòa tan hoặc tiếp
xúc với tia UV kéo dài đủ để gây chết các tế bào [4, 9].

Việc bọc thêm một lớp vỏ silica như nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn sẽ
làm giảm đọ độc hại của các chấm lượng tử. Lớp vỏ silica không những làm giảm sự
độc hại mà còn bảo vệ chấm lượng tử tránh được các tác dụng của môi trường, giữ
nguyên tính chất quang của chấm lượng tử và dễ dàng gắn kết với các đối tượng sinh
học do lớp vỏ silica có sự tương thích sinh học cao.
1.1.4. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử
Các chấm lượng tử có thể được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau. Một
số phương pháp chế tạo chấm lượng tử phổ biến được biết như các phương pháp vật
lý; phương pháp sol - gel; nano tinh thể trong zeolite; màng thủy tinh-bán dẫn
composite; và phổ biến nhất là các phương pháp hóa ướt bao gồm các nano tinh thể
chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme, phương pháp phân hủy các tiền chất hữu
cơ-kim, phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể…
Phương pháp chung để chế tạo nano tinh thể bán dẫn II-VI dựa trên các phản ứng
hóa học giữa các hợp chất chứa các ion kim loại và các hợp chất chứa ion các nguyên tố
nhóm VI [30, 33]. Đối với CdSe, phản ứng kết hợp cho các phân tử CdSe là:
N(Cd2+ + Se2-)  (CdSe)N
Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi trường
hữu cơ nhờ các kỹ thuật khác nhau dựa trên hóa học cơ kim và polymer [1]. Các nano
tinh thể được chế tạo theo phương pháp này ở nhiệt độ kết tủa thấp (không quá 3000C)
có thể giảm thiểu sai hỏng mạng. Việc phủ lên bề mặt các nano tinh thể các nhóm hữu
cơ sẽ tạo ra cách khống chế trạng thái bề mặt. Có thể thu được các đám cô lập hay phân
tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với phân bố kích thước hẹp.
Phương pháp tổng hợp huyền phù các hạt nano hiện nay là phương pháp phổ
biến. Đây là phương pháp sử dụng dung dịch keo bằng cách thêm vào dung dịch lỏng
chứa muối kim loại và phức halogel một tác nhân ổn định (gọi là chất bẫy bề mặt).
Bằng phương pháp này người ta có thể thay đổi các liên kết xung quanh tinh thể nano,
đưa chúng vào môi trường khác nhau, hoặc có thể pha loãng để quan sát từng nano tinh
thể riêng biệt [2, 9].

14

Bên cạnh nhiều phương pháp chế tạo các chấm lượng tử thuộc chất keo sử dụng
tiền chất hữu cơ - kim loại (thường là hóa chất độc hại), một phương pháp đơn giản
được biết đến để tạo ra các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong nước là
phương pháp tổng hợp trực tiếp các hạt nano này trong dung dịch nước với việc sử
dụng một chất chất bẫy bề mặt (hay chất điều khiển kích thước hạt) tan được trong
nước. Đề tài luận văn thực hiện chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trực tiếp trong
môi trường nước sử dụng chất bẫy bề mặt citrate (một chất không độc và được sử dụng
trong thực phẩm). Đây là phương pháp khá sạch và an toàn với hoá chất và quy trình
thực nghiệm giảm sự độc hại một cách tối giản, hơn nữa lại cho một số lượng các chấm
lượng tử CdSe và CdSe/CdS có chất lượng tốt hoà tan trong nước. Qui trình chế tạo sẽ
được trình bày cụ thể ở chương 2.
1.2. Tổng quan về các hạt nano silica phát quang
1.2.1. Các hạt nano silica chứa tâm màu

Các hạt nano silica phát quang lần đầu tiên được chế tạo với các tâm phát quang
là các phân tử chất màu hữu cơ và đã được ứng dụng khá nhiều trong đánh dấu sinh học.
Các tâm màu hữu cơ được phân tán trong mạng nền silica, và một hạt nano silica có thể
chứa đến hàng nghìn phần tử màu hữu cơ [2]. Hình 1.4 minh họa cấu tạo của một hạt
nano silica phát quang chứa các tâm màu hữu cơ. Do một hạt nano silica có thể chứa
nhiều tâm màu nên độ chói của các hạt nano silica lớn hơn nhiều lần so với các phân tử
chất màu tự do trong dung môi, và độ chói của một hạt nano silica có thể được điều khiển
bằng số phân tử chất màu trong mỗi hạt với mật độ chất màu lớn nhất được giới hạn chỉ
bởi sự dập tắt huỳnh quang. Các hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ có độ bền quang
cao hơn vì có nền silica bảo vệ. Những ưu điểm này làm cho chúng có ứng dụng đầy
triển vọng trong đánh dấu sinh học.

Hình 1.4. Minh họa cấu tạo của một hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ

15


Dạng phổ quang học của các hạt nano silica chứa tâm màu nhìn chung không thay
đổi so với các chất màu hữu cơ tương ứng tự do trong dung môi, tuy nhiên đỉnh phổ có
bị lệch do tương tác của các phân tử màu với mạng nền chứa nó. Hình 1.5 trình bày
phổ huỳnh quang của các hạt nano silica kích thước 20 nm chứa chất màu Rhodamine
B so sánh với chất màu tự do trong dung môi, đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của
các hạt nano này bị dịch về phía sóng dài khoảng 10 nm [2]. Do có mạng nền bảo vệ
nên các hạt nano này có độ bền quang cao. Hình 1.6 là cường độ huỳnh quang của các
hạt nano silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do theo thời gian chiếu ánh sáng
kích thích. Sau khoảng 3 giờ chiếu sáng, cường độ huỳnh quang của Rhodamine B tự
do gần như bị dập tắt hoàn toàn trong khi đó cường độ huỳnh quang của các hạt nano
silica chứa Rhodamine B giảm không đáng kể.
31 4 2

1.0

(1) Abs RB/Silica NPs,
size 20nm
(2) Flu RB/Silica NPs,
size 20nm
(3) Abs RB/Ethanol
(4) Flu RB/Ethanol

0,8
0,6

RB/Silica NPs

C-êng ®é chuÈn hãa

C-êng ®é chuÈn hãa

1,0

0,4
0,2

0.6

0.4

RB/Ethanol

0.2

0,0
450

0.8

500

550

600

650

700

750
0

B-íc sãng (nm)

20

40

60

80

100

120

140

160

Thêi gian (phót)

Hình 1.6. Cường độ huỳnh quang theo thời
gian chiếu kích thích của các hạt nano silica
chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do
dưới kích thích của laser 532, mật độ công
suất 1.821011 W/cm2 [2]

Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của
các hạt nano silica chứa Rhodamine và
Rhodamine tự do trong dung môi [2]

Bên cạnh độ bền quang tăng, thời gian sống phát quang của các hạt nano silica
cũng tăng do các phân tử chất màu được nằm ổn định trong các lỗ xốp của mạng nền
của các hạt nano, do đó sự tương tác giữa các phân tử màu được giảm bớt so với chất
màu tự do trong dung môi, dẫn tới giảm sự dập tắt huỳnh quang do va chạm [2].
1.2.2. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano silica

Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano slica trong dung dịch, các phương pháp
này đều dựa vào một tiền chất có chứa gốc silic (Si) ví dụ như tetraethylorthosilicate
Si(OC2H5)4 (silicon ankoxide TEOS). Để tạo ra các hạt silica hay mạng nền Si - O - Si,
các cách chế tạo đều dựa trên hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ. Thứ nhất, tiền chất
của Si sẽ được thủy phân trong môi trường có xúc tác axit hoặc bazơ; thứ hai, nhóm

16