Chế tạo và nghiên cứu vật liệu LiCo1-xNIxO2 bằng phương pháp Sol-gel dùng làm điện cực dương cho pin nạp lại Li-Ion

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

NGÔ VĂN TIẾN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU LiCo1-xNixO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL DÙNG LÀM
ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN NẠP LẠI Li-ION

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

HÀ NỘI, 2010

Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n
TiÕn


Lời cảm ơn!
Sau một thời gian tập trung làm khóa luận tại viện ITIMS
và bộ môn vật lý nhiệt độ thấp cho đến nay bản thân
khóa luận của em đã đợc hoàn thành em xin bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc tới thầy: GS-TS Lu Tuấn Tài- Ngời trực tiếp
hớng dẫn giúp em hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo ở khoa
Vật Lý nói chung cũng nh các thầy cô giáo ở bộ môn vật lý
nhiệt độ thấp nói riêng đã tạo mọi
điều kiện giúp đỡ em trong quá trình học tập và tu dỡng.
Hà Nội, ngày 01 tháng 08 năm 2010

Ngô Văn Tiến

Mở đầu
Việc cải thiện nâng cao chất lợng môi trờng sống và tái tạo
các nguồn năng lợng đã và đang là những vấn đề quan tâm
đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tơng lai của con ngời.
Các nguồn năng lợng hóa thạch ( Dầu mỏ, Than, Khí
đốt... ) và năng lợng hạt nhân đang chiếm u thế, đợc sử dụng
rộng rãi và xu hớng này vẫn sẽ tiếp tục trong tơng lai gần. Tuy
nhiên các nguồn năng lợng này


đều có những hạn chế nhất định, khối lợng các nhiên liệu hóa
thạch là có hạn và rác thải hạt nhân gây ra những tác hại cho con
ngời. Thêm nữa, khí Cacbon Điôxít (Co2) thải ra do khí đốt hóa
thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái
đất. Điều này đã đợc Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1986 [1].
Ngày nay, những bằng chứng về sự ấm lên của trái đất đã đợc
công bố rộng rãi và vấn đề môi trờng


7

đã trở nên cấp thiết [2]. Các vấn đề đặt ra là cần tạo ra các
nguồn năng lợng mới sạch hơn không gây ra tác hại với môi trờng
để thay thế các nguồn năng lợng trên. Có nhiều biện pháp đợc
đa ra nh sử dụng các nguồn năng lợng gió ,năng lợng mặt trời ...và
một trong các biện pháp đó là tích trữ năng lợng dới dạng điện
năng, có thể tích trữ điện năng dới dạng pin hoặc ắc quy.
Trong một vài thập kỉ qua, dới sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công

nghệ hiện
đại, đặc biệt là công nghệ điện tử, dẫn đến sự ra đời của hàng
loạt các thiết bị không dây (Máy tính xách tay, Điện thoại di
động, các thiết bị vũ trụ, hàng không...). Để
đảm bảo các thiết bị chạy tốt, cần có những năng lợng phù hợp, có
dung lợng lớn, hiệu xuất cao, có thể dùng lại nhiều lần, đặc biệt là
gọn nhẹ, an toàn.
Với yêu cầu nh trên, thì việc ra đời của các loại pin đã đáp ứng
đợc phần nào. Trong nhiều năm pin Ni-Cd (Nikel Cadmium) là loại
pin duy nhất thích hợp cho các loại thiết bị xách tay và thiết bị
không dây. Nửa đầu những năm 1990 trên thị trờng bắt đầu
xuất hiện pin Ni-MH (Nikel Metal Hydrie) và pin Li-ion với dung lợng
và
điện thế cao, u điểm hơn so với pin NiCd.
Các công trình nghiên cứu về pin Li-ion bắt đầu từ những năm
1912 bởi G.N.Lewis nhng bị gián đoạn đến năm 1970 khi mà loại
pin thơng phẩm đầu tiên sử dụng nguyên tố Li-ion không có khẳ
năng nạp lại đợc sản xuất [3]. Những năm
nghiên cứu sau đó nghiên cứu nhằm cải thiện khả năng nạp lại
của loại pin trên vào những năm 1980 đều không thành công do
việc an toàn khi sử dụng không dợc
đảm bảo vì ( Li-ion là kim loại hoạt động mạnh dễ gây cháy nổ).

ời thực hiện: Ngô Văn Tiến


8

Ng­

Trong các loại pin đã đợc nghiên cứu và thơng phẩm hóa thì
pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng
loại nh Pin Ni-Cd, Ni-MH, Pb- Acid...(hình 1). Điện thế của pin Liion có thể đạt trong khoảng 2.5V-4.2V, gần gấp 2 lần cho đến 3
lần so với pin Ni-Cd hay Pin Ni-MH và cần ít đơn vị cấu tạo hơn
cho 1 pin. Các đặc điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Li-ion là
thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ
hơn so với pin Ni-Cd và Ni-MH (30% : 50%), dung lợng phóng cao
hơn, không có hiệu ứng nhớ nh pin Ni-MH, tỉ lệ tự phóng khi
không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với 20%
đến 30% của pin Ni-MH trong cùng thời gian hoạt động một tháng
[4].
Trong những năm vừa qua, nhu cầu về pin Li-ion trên thị trờng là
rất lớn và
đem lai lợi nhuận khổng lồ cho các nhà sản xuất. Pin Li-ion bắt
đầu đợc thơng mại hóa rộng rãi từ những năm 1990 và phát
triển nhanh trong những năm sau đó.
Đến năm 2008, đã có hơn 600 triệu pin Li-ion đợc đa ra thị trờng. Lợi
nhuận thu
đợc từ các sản phẩm pin Li-ion trong năm 2009 khoảng 6 tỉ USD
và dự tính đến năm 2010 sẽ là 10 tỉ USD trong khi giá thành
giảm xuống chỉ còn 40% trong thời gian năm 2010 đến năm
2010[4].

Ngời thực hiện: Ngô Văn
Tiến


Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n
TiÕn

Nhu cầu sử dụng và giá trị trung bình của pin Li- ion
Mặc dù đã đợc thơng mại hóa rộng rãi trên thị trờng, nhng
những công trình nghiên cứu pin Li-ion vẫn đợc tiến hành. Mục
đích các nhà nghiên cứu nhằm hiểu rõ quá trình điện hóa và
phản ứng xảy ra trên mỗi cực. Trên cơ sở kết quả thu
đợc, có thể tạo điện cực chất lợng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các
phơng phơng pháp chế tạo tối u áp dụng đợc trong sản xuất công
nghiệp.
Với mục đích nh trên, sau một thời gian tập trung chế tạo và
nghiên cứu hệ hợp chất LiMO2 (= Fe, Ni, Co) dùng làm điện cực dơng cho pin Li-ion đợc chế tạo thành công, các kết quả khảo sát
bớc đầu là rất khả quan. Trên cơ sở kết quả thu đợc, cấu trúc
tinh thể cũng nh tính chất điện hóa của từng hệ vật liệu sẽ đợc
khảo sát đánh giá.
Bản tham luận đợc hoàn thành là sự kết hợp nghiên cứu và
đào tạo giữa Trung tâm Đào tạo Quốc tế Vật Liệu (ITIMS) và bộ
môn Vật lý nhiệt độ thấp- Trờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại
Học Quốc Gia Hà Nội.



10

Bố cục khóa luận bao gồm các phần chính sau:
Mở đầu:
Giới thiệu chung về pin Li- ion, nhu cầu sử dụng và mục tiêu
luận văn Chơng 1: Tổng quan về các loại vật liệu sử dụng
làm điện cực cho
pin Li- ion.

Chơng 2: Các khái niệm cơ bản về pin Li ion Chơng 3: Phơng pháp thực nghiệm
Chơng 4: Kết quả và thảo
luận Phần kết luận
Tài liệu tham khảo

Ngời thực hiện: Ngô Văn
Tiến


11

Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n
TiÕn


Chơng 1: Các loại vật liệu sử dụng làm
điện cực cho Pin li-ion
1.1. Các vật liệu điện cực dơng:
Vật liệu làm điện cực dơng trong pin Li-ion là các ôxít
kim loại LiMO2 trong M là các kim loại chuyển tiếp nh Fe, Co, Ni,
Mn... hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim
loại M. pin Li-ion đầu tiên đợc hãng SONY đa ra thị trờng sử
dụng LiCoO2 làm điện cực dơng cho Godenough và Mizushima
nghiên cứu và chế tạo [5]. Hợp chất đợc sử dụng tiếp sau đó là
LiMn2O4 (Spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lợng
cao hơn nh là Li1-xNxO2. Về cơ bản, các vật liệu sử dụng làm
điện cực dơng cho pin Li phải thỏa nãm các yêu cầu sau:
Năng lợng tự do cao hơn trong phản ứng với Li
Có thể kết hợp một lợng lớn Li
Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion

Hệ số khuếch tán ion Li lớn, dẫn nhiệt tốt
Không tan trong dung dịch điện ly và giá thành rẻ
Đặc trng một số loại vật liệu thống kê trên bảng 1.1 dới đây:
Loại vật liệu
LiCoO2
LiNi0.7Co0.2O2
LiNi0.8Co0.2O2
LiNi0.9Co0.1O2
LiNiO2

Dung

l-

Thế trung

ợng riêng

bình

15
mAh/g
5
19

3.8
(V)
8
3.7

0
20
5
22
0
20
0

0
3.7
3
3.7
6
3.5
5

Ưu nhợc điểm
Thông dung, nhng giá Co
đắt
Giá thành trung bình
Giá thành trung bình
Có dung lợng riêng cao
nhất
Phân ly mạnh nhất


LiMnO4

12
4.0

Mn rÎ, kh«ng ®éc, Ýt
0
0
ph©n ly.
B¶ng 1.1: §Æc trng mét sè lo¹i vËt liÖu ®iÖn cùc d¬ng [4]


12

1.1.1. Cấu trúc tinh thể.
Nghiên cứu về các tính chất điện
cực dơng cho thấy chúng có nhiều
cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào sự
sắp xếp của các ion dơng.
Qua các công trình nghiên cứu đã
công bố cho thấy:
Các hợp chất LiMnO2 (M = V, Ni,
Co, Cr) có cấu trúc lục giác dạng lớp
trong đó các nguyên tử Co, Ni, tập
trung ở các hốc bát diện trong mạng
Ô xi. Các nguyên tử Li nằm ở vị trí
không gian giữa các lớp Ôxi. Hợp chất
LiMn2O4 có

cấu

trúc

dạng

Spinel

trong đó các ion Li nằm ở hốc bát
diện, còn các ion Mn3+ chiếm vị trí

Hình 1.1. Cấu trúc
tinh thể
LiMn2O4

tứ diện trong phân mạng tạo bởi
các nguyên tố ôxi (H1.1)
Ô nguyên tố của các dạng hợp chất này có dạng trực thoi
thuộc nhóm không gian Pmnm. Các hợp chất LiMnO2 đều có cấu
trúc trực thoi R3m [4], các vật liệu loại này có khả năng thực hiện
quá trình hấp thụ và giải phóng ion Li do vậy đã và
đang đợc sử dụng làm cực dơng cho pin nạp Li- ion.
1.1.2.

Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dơng.

Những nghiên cứu về đặc trng thế dung lợng và dung lợng
của các điện cực dơng cho thấy:
Mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lợng tốt 155mAh/g và có
điện thế cao 3.9V [4] nhng Co là kim loại có giá thành cao, do đó

Ngời thực hiện: Ngô Văn
Tiến


13

phải tìm các chất khác có thể thay thế Co với giá thành rẻ hơn
nhng vẫn đảm bảo đợc yêu cầu về thế, dung lợng... đồng thời
nâng cao chất lợng sản phẩm. Các chất đang đợc áp dụng là Ni,
Fe, Mn... có thể thay thế một phần Co hay thay thế hoàn toàn Co
bởi các chất trên. Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn... ) đạt
đợc dung lợng tơng đối cao 220mAh/g của LiCoO2[4] nhng lai có
điện thế trung bình thấp hơn (3.75V) (xem
bảng 1.1). Hợp chất LiMnO2[4] cũng đợc nghiên cứu do có giá thành rẻ, điện
thế

Ngời thực hiện: Ngô Văn
Tiến


trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp
chất khác (bảng 1.1),tuy nhiên hợp chất này lại có dung lợng thấp
khoảng 120 mAh/g. Thế đặc trng và dung lợng của một số hợp
chất LiCoO2, LiMn2O4 đợc đa trên hình 1.2:

Hình 1.2. Dặc trng thế và dung lợng của một số vật liệu điện
cực dơng trong quá trình nạp (a) và phóng (b) đầu tiên ( tốc
độ C/20)[4]
Nh vậy, mỗi hợp chất đều có u thế và nhợc điểm khác nhau.
Các hợp chất LiCo1-xNxO2 ( x= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) đợc nghiên cứu
và ứng dụng nhiều hơn cả do các hợp chất này thay thế một phần
Co mà vẫn đảm bảo đợc chất lợng và yêu cầu đối với các vật liệu
sử dụng làm điện cực dơng.
1.1.3.

Tính chất từ của các vật liệu điện cực dơng.

Các nghiên cứu về hệ hợp chất LiMO2 (M=Fe, Ni, Mn, ...) cho thấy rằng:
Tùy thuộc cấu trúc mạng của mỗi loại hợp chất khác nhau và các dạng
thù hình khác nhau mà tính chất từ của mỗi loại cũng khác nhau.
Tuy nhiên, caccs hợp chất trên
đều thể hiện tình thuận từ ở nhiệt độ phòng[5]. Tính chất từ
của chúng có liên quan chặt chẽ đến dạng cấu trúc tinh thể, sự
sắp xếp các loại kim loại 3d trong các phân mạng. Với hệ hợp chất
trên, Li- ion l kim loại hoạt động mạnh và hoàn toàn không có giá


trị về mặt từ tính. Nh đã nêu ở trên ( mục 1.1.1), các hợp chất
LiMO2
và LiCo1-xNxO2 có cấu trúc Rm3m[6], các ion kim loại 3d chiếm vị
trí trong các hốc bát diện (các hợp chất có cấu trúc lập phơng, cấu
trúc tứ giác) hoặc khoảng không gian giữa các lớp nguyên tử oxi do
vậy chúng hầu nh không có tơng tác với nhau.
Nh vậy, các hợp chất trên có thể coi là các chất thuận từ lý tởng và thể
hiện tính
thuận từ ở nhiệt độ phòng. Việc nghiên cứu tính chất từ của các vật
liệu làm điện


14

cực dơng cho pin Li- ion nhằm mục đích tìm hiểu cách sắp xếp
các ion li-ion kim loại 3d trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng
cũng nh tìm hiểu tính chất từ liên quan đến quá trình tích
thoát ion Li- ion để có thể nâng cao chất lợng các vật liệu làm

điện cực dợng[6].
1.2. Vật liệu dùng làm điện cực âm.
1.2.1.

Cấu trúc tinh thể.

Loại pin Li- ion đầu tiên do hãng SONY sản xuất dùng than cốc làm
điện cực
âm có dung lợng tơng đối cao (180mAh/g) và bên trong dung dịch
điện li Propylen Cacbonnat (PC). Đến năm 1990 than cốc đợc thay
thế bởi Graphit Cacbon thuộc dạng lớp, nguyên tử Cacbon Sp2 đợc
lai hoá trong liên kết đồng hoá trị dạng lục giác với nhau trong
cấu trúc ABAB... 3R cũng có dạng từng lớp xếp chồng lên nhau
(H1.3)[4]. Graphit Cacbon dạng lục giác là pha có sự ổn định
nhiệt
độ tốt hơn so với dạng trực thoi mặc dù mức độ sai khác Enthanpy
giữa hai cấu trúc (2H) và (3R) chỉ là 0.6Kj/mol. Hai dạng này có
thể chuyển hoá cho nhau bằng cách nghiền (3R 2H) hoặc nung
núng lên tới nhiệt độ 10500C (3R 2H)[7].

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Graphit Cacbon[4].
1.2.2. Tính chất điện hoá.


15

Graphit có thể chứa lợng ion Li- ion cực đại là một nguyên
tử trên sáu nguyên tử Cabon trong điều kiện áp suất khí quyển
và dung lợng lí thuyết là 372 mAh/g. Các ion Li- ion đợc điền kẽ
và cấu trúc Graphit thông qua các sai hỏng mạng nằm ở mặt

phẳng lục giác hoặc thông qua các mặt phẳng cạnh. Cáu trúc
Graphit Cacbon không bị thay đổi các ion Li điền kẽ vào. Bản
chất của quá trình tách và điền kẽ này chính là quá trình phóng
và quá trình nạp.


Quá trình phóng và nạp trong chu kỳ đầu tiên của than cốc và Graphit
Cacbon đợc
đa trên hình 1.4. So sánh quá trình nạp của than cốc và
Graphit thấy rằng: Hiệu xuất phóng nạp của Graphit cao hơn và
có dung lợng lớn hơn so với của than cốc. Với u thế là giá thành rả
và có nhiều trong tự nhiên, do đó, Graphit Cacbon đợc sử dụng
rộng rãi hơn. Trong thời gian gần đây, các loại cacbon cứng
đang đợc nghiên cứu và đa vào sử dụng có dung lợng lớn và có
tính ổn định cao hơn so với các loại Cacbon đã đợc nghiên cứu.

1.4 Quá trình phóng, nạp của than cốc (a) và Graphit(b)[4].
1.3 Dung dịch điện ly.
Có bốn loại dung dịch điện li thờng đợc dùng cho các loại pin
Li- ion, đó là: Dung dịch điện li dạng lỏng, dung dịch điện li
dạng gel, dung dịch điện li dạng polyme, dung dịch điện li dạng
gốm.
- Dung dịch điện li dạng lỏng: bao gồm các muối chứa ion Li (Li+)
(LiPF6,LiClO4)
đợc hoà tan vào các dung môi hữu cơ có gốc Carbonnate (EC, EMC).

Ngời thực hiện: Ngô Văn
Tiến

- Dung dịch điện li dạng Polyme: là dung dịch dạng lỏng với
phn dẫn ion đợc hình thành thông qua sự hoà tan muối Li trong
vật liệu Polyme có khối lợng phân tử lớn.
- Dung dịch điện li dạng Gel: là dung dịch đợc tạo ra bằng cách
hoà tan muối và dung môi của Polyme với khối lợng phân tử lớn tạo
thành Gel.

Ngời thực hiện: Ngô Văn
Tiến


- Dung dịch điện li dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có
khả năng dẫn ion Li.
Với cấu trúc nh vậy, mỗi dung dịch điện li có các u
điểm khác nhau. Nhng nói chung, các dung dịch phải có khả
năng dẫn ion Li tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hởng của môi
trờng nh độ ẩm, hơi nớc, không khí ...
Muối hay dùng nhất là LiPF6 do muối này có độ dẫn ion Li
tốt trong dung dịch điện li dạng lỏng, bền trong quá trình điện
hoá và ít bị ô nhiễm. Bên cạnh đó còn có các muối khá nh:
LiClo4, LiC3SO4... nhng ít dùng hơn và có mật độ ion Li+ thấp
hơn so với LiPF6. Để tăng khả năng dẫn ion Li tốt trong dung dịch
điện li của các pin Li- ion, ion có thể dùng hỗn hợp gồm cac dung
môi hữu cơ pha chộn theo một tỉ lệ thích hợp. Các dung môi
thờng

là

EC(Ethylen

Cacbonate),

DEC(Diethyl

Cacbonate),

EMC(Ethyl Methyl Cacbonate), MA(Methyl Acetate),... các nghiên
cứu đã đợc công bố cho thấy LiPF6 với nồng độ 1M hoà tan trong
dung môi EC:MA theo tỉ lệ 1:1 sẽ tạo thành dung dịch có độ dẫn
rất cao
(>10-3S/cm)[4].
Các muối thờng dùng trong dung dịch điện li cho pin Li- ion
đợc thống kê trên bảng 1.2
Bảng 1.2: Một số muối thờng dùng trong dung dịch điện li của pin
Li- ion
Tên
Lithium

Công

Khối lợng
phân

thức
hoá
LiPF6

tử
151.9
(g/mol)

Hexafluorobor
ate

Ngời thực hiện: Ngô Văn
Tiến

Các tạp
chất

Nhận xét

H2O(15ppm) Thờng đợc
HF(100ppm) sử dụng


Lithium

LiBF4

93.74

Tetrafluorborat

H2O(15ppm) Hót Èm
HF(75ppm)

LiPF6

e

Lithium

kÐm h¬n

LiClO4

106.39

Perchlorate

H2O(15ppm) KÐm bÒn
HF(75ppm)

h¬n c¸c
muèi kh¸c
khi
kh«

Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n
TiÕn


Lithium

LiAsF6

195.85

Hexafluoarsen
Lithiu

ate

LiSO3CF3 156.01

m

H2O(15ppm) Độc tính
HF(75ppm

cao (chứa

H2O(100pp
m)

Bị
ăn mòn
Arsen)
ở thế cao

Triflat

hơn

e
Lithiumbisperflu

LiN(SO

2.8V.Bền
Không

với nớc bị

oro

2

387

N/A

C2F5)

ăn mòn ở

Ethannesulfoni

thế dới

mide (BETI)

4.4V. Bền
với nớc

1.4. Vật liệu cách điện.
Trong các pin Li- ion, vật liệu cách điện thờng dùng là
những màn xốp mỏng ( có độ dày từ 10 đến 30àm) để ngăn
cách giữa điện cực âm và điền cực dơng. Ngày nay, các loại
pin thơng phẩm dùng dung dịch điện li dạng lỏng thờng dùng
các màng xốp chế tạo từ vật liệu Polyolefn bởi vì loại vật liệu
này có các tính chất cơ học rất tốt, độ ổn định hoá học tốt và

giá cả chấp nhận đợc.
Các vật liệu Nonwoven cũng đợc nghiên cứu, xong không
ợc sử dụng rộng rãi do khó tạo đợc các màng bốc bay có độ dày
đồng đều và ứng xuất lớn[4]. Vật liệu Polyolefn thờng đợc tạo
ra từ Polyethylene, Polypropylene hoặc các tấm dát mỏng của
Polyethylene và Polypropylene.
Nhìn chung, các vật liệu cách điện phải đẩm bảo một số yêu cầu sau:
-

Có độ bền cơ học cao

-

Không bị thay đổi kích thớc

-

Không bị đánh thủng bởi các vật liệu liệu làm điện cực

-

Kích thớc các lỗ xốp nhỏ hơn 1àm


-

DÔ bÞ thÊm ít bëi dung dÞch

-

Phï hîp vµ æn ®Þnh khi tiÕp xóc víi dung dÞch ®iÖn li vµ
®iÖn cùc.