Chapter 4 thermodynamic functions and fundamental equations

PHYSICAL CHEMISTRY 1
Chapter 4 – Thermodynamic functions and
Fundamental equations
Ngo Thanh An


Part 1 – Thermodynamic functions


Thermodynamic functions

Thermodynamic function

Symbol

Definition

unit

Gibbs free energy (isothermal, isobaric
thermodynamic potential)

G

G = H –TS

Cal or
J

Helmholtz free energy (isothermal,
isochoric thermodynamic potential)

F

F = U – TS

Cal or
J

Entropy

S

dS=Qrev/T

cal.K–1
J.K–1

Internal energy

U

Enthalpy

H

Cal or J
H = U + PV

Cal or J

3


Thermodynamic functions

�
U�
�
T � �
��S �
V

U�
��
H  U  PV  U  V � �
V�
��
S

�
U�
�
P  � �
��V �
S

U � ��
U�
��
G  H  TS  U  V � � S� �

V�
S�
��
��
S
V

��2U �
�
U�
�
CV  � � � 2 � F  U  TS  U  S� �
��S �
V
��S �
��S �
V
V
��U �

4


Characteristics of thermodynamic functions
•
•
•
•
•

Internal energy U: minimum at a given S, V.
Entropy S: maximum at a given U, V.
Gibbs function G: minimum at a given T, P.
Helmholtz function F: minimum at a given T, V.
Enthalpy H: minimum at a given S, P.


Characteristics of thermodynamic functions


Characteristics of thermodynamic functions

Chứng minh
Theo nguyên lý tăng entropy, khi entropy đạt cực đại thì:

Ta đặt giá trị A bằng:

Vậy A sẽ bằng:

Ta lại có:

Áp dụng công thức:


Characteristics of thermodynamic functions

Chứng minh
Vậy giá trị A cũng sẽ bằng 0, tức là U cũng sẽ đạt cực trị theo V tại 1 giá trị entropy
nào đó. Ta xem A là một hàm số của A = A(V, U(V)). Tính chất đạo hàm của hàm hợp
cho ta công thức:

Như vậy, ta sẽ có:

Với điều kiện A = 0, sẽ cho ta:


Characteristics of thermodynamic functions

Chứng minh

Như vậy, hàm U sẽ đạt cực tiểu


Relations of thermodynamic functions

Legendre transform

If we have a function F = F(x,y)
We need to transform function F(x,y) into:
 Function G(x,w) where w is a conjugate variable of variable y.
 Function H(u,y) where u is a conjugate variable of variable x.
 Function L(u,w) where u, w are conjugate variables of x, y respectively.
Prove:

where:
(1)
(2)
Equation (1) – equation (2), having :
Where

Relations of thermodynamic functions

Legendre transform
Therefore
where:
In summary, Legendre transform is a method to converse a function F(x,y) into a
new function G(x,w), where y and w are a couple of conjugate variable.


Relations of thermodynamic functions

Application of Legendre transform
H

From function U = U(S, V), we
can transform to different state
functions as follows:
• H(S, P) = U(S, V) + PV
• F(T, V) = U(S, V) – TS
• G(T, P) = U(S, V) – TS + PV

U
TS
TS

PV
F

PV

G


Relations of thermodynamic functions

Relationship between state function and
state variable

U = f(V, S)
F = f(V, T)

H = f(P, S)
G = f(P, T)

Due to state function, we have total differential:

G�
G�
��
��
Ex: G = f(P,T), dG = �
�dP  � �dT
P�
T�
��
��
T
P

Relations of thermodynamic functions

Josiah Willard Gibbs

Hermann von Helmholtz


Relations of thermodynamic functions

Applications of thermodynamic functions
First order differential

•  


Relations of thermodynamic functions

Applications of thermodynamic functions
Second order differential


Relations of thermodynamic functions

Maxwell relations
Mụcđíchápdụngcácphươngtrìnhnàylàđểcóthểtín
htoánđượccácthôngsốnhiệtđộngkhócóthểxácđịn
hđượctrongthựcnghiệm.

(1)
(2)

(3)
(4)


Relations of thermodynamic functions

Maxwell relations
Chứng
•   minh cácphươngtrìnhnàynhưthếnào?
• Phươngtrìnhliênhệ Euler:

Nếu Z làmộthàmsốtheo x, y, ta có z = f(x,y)
Khiđó vi toànphầncủa z sẽlà:
Ta lạicó:

Nhưvậy, ta có: (nếu )


Relations of thermodynamic functions

Maxwell relations
a.
Gibbs
• Trongtrườnghợpápdụngphươngtrình
 
chonộinăng U:
• Ta sẽcó:
b. Trongtrườnghợpápdụngphươngtrình Gibbs cho
enthalpy:
• Ta sẽcó:

Relations of thermodynamic functions

Maxwell relations
c.
Gibbs
• Trongtrườnghợpápdụngphươngtrình
 
chohàm F:
• Ta sẽcó:
d. Trongtrườnghợpápdụngphươngtrình Gibbs
chohàm G:
• Ta sẽcó:


Effect of thermodynamic properties

Summary


Effect of thermodynamic properties
Internal Energy Changes

22


Effect of thermodynamic properties

23

Effect of thermodynamic properties
Enthalpy Changes

24


25