Nghiên cứu động học của quá trình tạo mầm và phát triển các nanô tinh thể bán dẫn chế tạo bằng phương pháp hóa học

L

u tiên, tôi xin bày t lòng kính tr ng và bi t n sâu s c t i Ban Giám

trình nghi

cho chúng tôi trong su t quá
trình th c hi n

này.


Trang
1
3
4
7
7
11
15

1.1.
1.2.

2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.

ng c a n

monomer

15
17
18
19
21
24
25


B N TÓM T T
H VIÊN

04
1.

:

-

2.
Nghiên
3.
4.
na nô mét.
-

:

:


M

U

1.

-sinh)

2B6

octadecene,

-

.
2B6

cao

-

3B5

2B6
3B5
2B6

.

InP
-y-

-III-VI2


-

2
2,

CuInSe2 và CuGaS2

nanô, CuInS2

-

.

-down)

photolithography)

nanô

ô

2.

nanô

3.

ùng dung môi


coo

ODE (1-octadecence)
0

sôi khá cao (3200C),giá thành

4.
-

na
nh m

-

nanô tinh

-

5. P
nanô
6.
nanô

.


7-10].

1

1940. Jongnam Park và

trình bày khá rõ ràng trong báo cáo

các tinh th nano hình

n phân tán [8], trong
này La Mer

c

ng

iên

ng

bùng

" (brust nucleation
thành
có

thêm

nhân

.V

tinh

vi tinh

lúc nên kh

hình thành cùng

nhau,

phát

các

nhau.

vi tinh
thì
Do

, "s

vi tinh

trong cùng
phát

tinh

vi tinh

tách

Tron

vi tinh
m

c

các
ng

th

có
là

(H

m

khác

n ng l

này

không có ng

phát
thái có

nào khác. Q

thái
các vi tinh
các giai

n ng l

sang
trong dung
vi tinh

và phát

sau

này


Hình 2.1.

giai

I) nh ng

các vi tinh
ng

n ng l

. Trong giai
có
hình thành, tích

bùng

ng
và

ngay khi

khi

n ng l

Các vi tinh

nhân

các monomer (do

monomer

mà
Khi

Ng

monomer

0
d

Sc

siêu bão hòa

),

n ng l
ra các tinh t
l

r

G

4 r2

4 3
r G

3

(2.1)


= ( RTlnS)/Vm. (Vm
S

, giá
c

Khi

, bán kính

Công

ra

hòa cao h n

có

rc =

(2.2)

tiên
kích th

l

quá bão hòa.

quá bão

h n. Thay (2.2) vào (2.1) ta có n ng

ra

:
(2.3)

T c

t o m m:
(2.4)

Trong

k: h ng s Boltzmanm, NA: s Avogadro

Công th
N ng

c dùng

tính toán s m m t o ra trong m i kho ng th i gian

monomer trong dung d ch trong th i gian

.

c tính b ng cách l y s

monomer t ng c ng tr cho s monomer có trong các h t.
T (2.4) khó có th xác

nh chính xác m c quá bão hòa t i h n

u, b i vì s t o m m và s tái hòa tan có th x y ra
th ng giáng n ng l

b n

th ng s th ng giáng n ng l

G i Sc là m c quá bão hòa t i h n,
quá t c

b t k n ng

nào do s

ng t do trong dung d ch. Tóm l i, các m m v n có th t o thành

ngay c trong dung d ch ch a bão hòa và các h t
khi n

s t om mb t

c t o ra có th tái hòa tan tr

ng t do c a môi tr

t c

ng xung quanh.

phát tri n m m cân b ng ho c v

t

tái hòa tan c a h t.

T (2.4) có th bi u di n nh h

ng c a m c quá bão hòa t i t c

t o m m nh sau:
(2.5)

Jongnam Park và
pháp

mô

quá trình

ph

ng

.

Hình 2.2a mô ph ng s phát tri n theo th i gian c a n ng

h tv

trong vài giây

quá bão hòa ban

u tiên c a ph n ng. Trong mô ph ng này

quá bão hòa
uS


= 100 và nhi t

không

bão hòa cao và t c

i. Trong 2s

u tiên, n ng

h t t ng r t nhanh do

quá

phát tri n c a các m m m i m c này c ng r t cao. Quá trình

m c m m và phát tri n tinh th nhanh t c là tiêu th monomer trong dung d ch nhanh
làm cho

quá bão hòa gi m nhanh chóng và quá trình m c m m th c s ch m d t

trong th i gian ti p theo.
Hình 2.2 b mô t s phát tri n theo th i gian c a n ng
ban

u khác nhau. Khi

gian c n thi t

t

quá bão hòa

h tc c

i t ng và th i

gi m. K t thúc giai o n t o m m

quá bão hòa

quá bão hòa ban

nc c

i

là r t th p. Nh ng h t có kích th
gi m d n. Các h t tan ra

h t v i các

u t ng n ng

c nh h n kích th

khuy ch tán

c t i h n rc tan ra và n ng

n các h t l n h n và k t t a trên chúng làm

các h t l n l n h n.

Hình 2.2. M t s k t qu mô ph ng c a quá trình m c m m và phát tri n c a
các nano tinh th . N

h

tri n theo th i gian c a n
nhi

r

quá bão hòa theo th i gian (a). S phát
h tv

quá bão hòa khác nhau (b),

ng t do b m t (d). Các hình chèn (bu.

th m


S phát tri n theo th i gian c a n ng
nhau

trình bày trên hình 2.2c và hình 2.2d.
theo

t

h t v i nhi t

ng

t ng

nh

và

t ng

và n ng l

phát

theo

n ng l

mô

ra theo

có

thích

phun nóng (hot- injection).
phun nhanh

quá trình phát

t ng và
và

cung

quá

tinh
là có
này,
và

giai

i vào giai

cùng

giá

phát

nào

liên quan
và

ng pháp

.

. Sau

do

ph

. Quá trình

quá trình phát

bùng

tinh

xu h

tính

nhanh monomer

và

1

ng

vào bình

tiêu
thúc nhanh sau

gian

quá bão hòa.

vào

bão hòa cao

ng b m t khác

monomer,

monomer

mô

quá trình phát

[11].

phác

cách

nh

sau[7,9,10,13]:
Quá trình
nano tinh
phía

có

tham gia
chia thành 2 b

nano tinh

.B

các monomer trong quá trình phát
.B

, các monomer di

hai, các monomer t

Nói chung, quá trình th

các monomer
phát

monomer

bán kính
nhau

monomer trong tinh
tán và t

quá trình
do và

tinh

tinh

thành tinh
và

ng tác trên trong

nano tinh

hai

.

vào
.

l

miêu

.

tán và do

tán D. Trong khi

vào

trình

ng tác

qua

a vào

các

các

hàm theo

gian

monomer tham gia vào hai quá
n

gian.

phát

:
(2.6)


dm là

monomer trong tinh

(

tích

monomer).
Trong quá trình

các nano tinh

phun vào bình
h

l

trí

/

tán

các monomer

ng

ng

i nhau

so

vào bán kính tinh

/tinh

. Mô hình phát

gian

gian

t

Sau

gian l

vào

mà

các monomer

trí

coi nh không
. Trên

trong

tinh

hình

, thông l

theo

phát

. Dòng

/thông l
vào

các monomer

monomer/monomer liên

c

và

ang phát

là

không thay

.

tinh

phía các tinh

các

kích th

kích th

i

các monomer

tinh

dành cho

các tinh

monomer

monomer.

u

phân

là bán kính trung bình

không

là quá trình phát

phân

ng

.

.

phát

này

cao. Trong mô hình này

theo

monomer

thành tinh

. Do

và mô hình này
monomer

do

monomer và tinh

tích

do

.D

nh không

vào
t

d các monomer

quá trình phát

quá trình

cao. Khi có

,

do và do

J
C
l

. Trong mô hình này,

bán kính x (x

các

monomer

h n r) bao quanh tinh

monomer J

các

monomer:
J(x=r) =
hình

có bán kính

xác

(2.7)
h n r, thông l

J qua

hình

tán Fick:
J(x>r) = 4
D là

(2.8)

tán.
, thông l

J không

vào x
(2.9)


=ph

(2.10)

ng trình (2.10) ta

tinh
biên nh

Ci,

a vào

biên.

monomer trong

ta có

monomer trên

dung

bao quanh tinh

Cb .

các

:
(2.11)

hàm

C theo x:
=

(2.12)

Thay (2.12) vào (2.8) ta có thông l

các monomer

phía tinh

có bán kính

r:

J=4

r (Cb - Ci)

(2.13)

Thay (2.13) vào (2.6) ta thu

phát

tinh

:
(2.14)

vào ph
ph
th

ng trình Gibbs-Thompson tính

Cb và Ci

ng trình

thay vào (2.14) ta thu

phát

tinh

vào kích

:
(2.15)

Trong

C là

tan

,

(2.15) ta
h n kích th
âm (

rc thì

tan ra) trong khi các

chúng
nano tinh
phát

Khi

ra quá trình

Ostwald

là

phát

và

phát

kích th

.

kích th

ra khi các
. Khi

các

lên do quá trình epitaxy

).
suy

trung bình

do
,

do
h n

h n

(do các

monomer

h n kích th

các h

có kích th

h n rõ ràng kích th

nhanh h n các

.

các tinh

vào kích th

gian h n

c ng

monomer xác

có kích th

trong dung

là

tan ra
phát

. Khi

phân

phát

tinh

là

phát
h n kích th

kích th

kích th
và phân
, trong khi

các

có kích th
. Khi

và phân
phát

kích th

thì th

nhanh h n và phân

b m thêm dung
kích th

tái

.


H

CÁC THÔNG

QUÁ TRÌNH

VÀ PHÁT

Các thông

h

th

và phát

, các

và h

ph

h

quá trình phát

nhanh

các ligand

l

tinh

các

, t

.

ng tác Wander
không

ng n
các

trong

trung bình, hình

vào

và

thì

)

trong quá trình

là kích th

Peng và các

bán

các nano tinh

c

xác

nhanh,

ng vai trò quan
và

. Thông

, nên sau khi

hình thành và phát

theo

.

phát

các

c (

các

soát

tinh

ng pháp

tinh

gây ra

nh

sát,

các ligand

Trong quá trình

tinh

gian và

monomer và

u tiên phát

cho

tinh

,

và

phát

Waals có

tinh

,

, các

2.1.

CÁC

quá trình hình thành và phát
vi tinh

tinh

LÊN

phát

, phân

l
các nano

kích th

toàn

các ligand.

n m

ra

t

nh

các axit béo, amin, phosphonic axit, phosphine và phosphine oxit [12].
này

các

cho

các

và không liên
các

,
l

InP

phosphine oxit và

l

các ligand
cao.

axit béo,

.

ligand

hình thành liên

ligand

khi dùng

dung môi liên
phát

ng
vi

nh các amin,
tinh

là không

nh phosphonic axit, không quan sát
. Và trong

sát, các axit béo

c kim,

không phù
ligand t

nào d

n

nh

CdSe, CdS và CdTe trong

. Tuy nhiên,

l

tránh

thành

dài

các ligand

hydrocarbon thích

các dung môi không liên

nh ODE.

cho là


Peng và các

nghiên

và phát

tinh

axít béo lên quá trình

.

Hình 3.1 minh
InP

h

phát

theo

trong ODE

In/axit là 1:3 cho

các

.

hydrocarbon càng dài thì
dài

cân
InP

và

các ch

l

các ligand là các axit béo khác nhau
hình 3.1 ta

myristic (MA) là hai ligand thích

PA và MA có

gian

rõ axít palmitic (PA) và axít

hình là, các axit béo mà c
thành

nhân càng

. Các axit béo nh

hydrocarbon trung bình là hai ligand thích
phát

mong

n phân tán.

Hình 3.1.
ác nhau

cho

dài

phát

cho
các NC


nanô

ng

Hình 3.2.
c nhau

2

quá t

Reiss(CEA-

hàn lâm


o

Hình 3.3.
In khác nhau

2


Hình 3.4.
khác nhau
2

T

-VI, III-V, IIIIcác thí

trên hình 3.5.


ng
khác nhau

Hình 3.5.

o

Hình 3.6.
o

[2]

C


o

C phát quang

o

2

.
khác nhau [1]

1 trình bày v

1.
nhau

(phút)

quang (nm)

5

30

60

90

150

240

360

540

512

530

545

557

572

596

609

613

35

32

33

33

34

38

42

47


nanô
khác nhau.

Hình 3.7.

Hình 3.8.
CuInS2

o

10, 15, 20, 30 và 60 phút.


o

Hình 3.8
[2].


giúp chúng

ra
-

có

d

-

- Khi nhi
-K

ph n

thì

c ch

ng t


A.
1.

(2013).

2.
T.49 (6) 709-709, (2011)
B.
3. O. I. Micic, C. J. Curtis, K. M. Jones, J. R. Sprague, and A. J. Nozik, J. Phys.
Chem. 98, 4966 (1994).
4. A. A. Guzelian, , J. E. B. Katari, A. V. Kadavanich, U. Banin, K. Hamad, E.
Juban, A. P Alivisatos, R. H. Wolters, C. C. Arnold, J. R. Heath. J. Phys. Chem.
100, 7212-7219 (1996).
Synthese und Charakterisierung von III-V Halbleiter-

5.
Nanoclustern

6. U. T. D. Thuy, P. Reiss, N. Q. Liem, Appl. Phys. Lett. 97 (2010) 193104.
7. X. Peng, Wickkham, A. P. Alivisator , J. Am. Chem. Soc. 120, 5343 5344,

(1998).
8. J. Park, J. Joo, S. G. Kwon, Y. Jang, T. Hyeon, Angew. Chem. Int. Ed. 46,
4630 4660, (2007).
9. D. V. Talapin, Ph

Experimental and theoretical studies on the

formation of highly luminescent II-VI, III-V and core-shell semiconductor
nanocrystals
10. A. L. Rogach, Semiconductor Nanocrystal quantum Dots, (2008).
11. C. B Muray, C. R. Kagan, M. G. Bawendi, Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 546-610,
(2000).
12. X. Peng, D. Battaglia, Nano Lett.2, 1027-1030, (2002).
13. S. Xu, J. Ziegler, and T. Nann, J. Mater. Chem. 18, 2653, (2008).
14. U. T. D. Thuy, PhD. Thesis, University of Joseph Fourier, Grenoble I, France
(2010).