NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG, điện của tổ hợp NANO COMPOSITE PANi CNT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Phan Thành Luân

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA
TỔ HỢP NANO COMPOSITE PANi/CNT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý Kỹ thuật

HÀ NỘI - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Phan Thành Luân

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA
TỔ HỢP NANO COMPOSITE PANi/CNT

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý Kỹ thuật

Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Kiên Cường

HÀ NỘI - 2011

TÓM TẮT NỘI DUNG

Polyaniline (PANi) là một trong những polyme dẫn tiêu biểu đã được nghiên cứu
nhiều trong thời gian gần đây. PANi có độ dẫn cao (khoảng 101 - 102 S/cm) và có độ ổn
định nhiệt tốt (nhiệt độ nóng chảy ở 3200C). PANi cũng là một vật liệu dễ tổng hợp
bằng phương pháp oxy hóa hóa học và có khả năng làm nền tạo vật liệu tổ hợp với một
số các chất vô cơ.
Ống carbon nanotubes (CNT) là vật liệu mới có cấu trúc trụ rỗng một chiều, có
nhiều tính chất cơ, nhiệt, điện... Đặc biệt CNT có độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt, dẫn
điện tốt. CNT có thể ứng dụng trong các vật liệu tổ hợp, các thiết bị điện tử.. nhằm cải
thiện, tăng cường các tính chất của các vật liệu và các thiết bị đó.
Dựa vào những ưu điểm của PANi và CNT để tổng hợp tạo vật liệu tổ hợp nano
composite PANi/CNT nhằm nghiên cứu tính chất dẫn điện, tính chất quang của vật
liệu tổ hợp đó và đưa ra các định hướng để ứng dụng trong thực tế.


LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận này, tôi đã nhận được sự
hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, anh chị và bạn bè. Với lòng kính trọng và
biết ơn sâu sắc tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới:
TS. Nguyễn Kiên Cường, người thầy đã hết lòng giúp đỡ, chỉ dẫn, động viên và
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa
luận tốt nghiệp này. Thầy đã tạo điều kiện để tôi được tiếp xúc với các phương pháp
nghiên cứu khoa học, cùng với các máy móc thực nghiệm và đặc biệt là hướng giải
quyết các công việc một cách khoa học.
PGS. TS Dương Ngọc Huyền, cùng các thầy cô, anh chị tại Viện Vật lý Kỹ thuật
- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nhiệt tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho tôi
được làm các thực nghiệm.
Các thầy cô, anh chị trong Khoa Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Công Nghệ,

đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm khóa luận này.
Em xin dành lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình, người thân, những người luôn ủng
hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận này.

Hà Nội, tháng 05 năm 2011

Phan Thành Luân


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả trong khóa luận này là kết quả của tôi. Các nội
dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Nội dung khóa luận có tham khảo và
sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng trên các bài báo, tạp chí theo danh mục tài
liệu tham khảo của khóa luận.
Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn toàn về nội dung cam đoan trên.

Sinh viên

Phan Thành Luân


MỤC LỤC

HÀ NỘI - 2011............................................................................................................. 1
HÀ NỘI - 2011............................................................................................................. 2
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................3
1.1. Polyme dẫn...........................................................................................................3

1.1.1. Cấu tạo và tính chất của polyme dẫn.........................................................3
Hình 1.1. Công thức hóa học của Aniline (a), Pyrrole (b).........................................3
Bảng 1. Một số loại polyme có hệ thống điện tử π liên hợp.......................................4
1.1.2. Phân loại polyme dẫn.................................................................................5
1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện tử...................................................6
Hình 1.2. Trạng thái polarron và bipolaron của polypyrrole...................................7
Hình 1.3. Sơ đồ vùng năng lượng của polyme dẫn điện trước và sau khi bị oxi hóa
....................................................................................................................................... 8
1.1.4. Ứng dụng của polyme dẫn.........................................................................8
1.2. Polyaniline (PANi)................................................................................................9
....................................................................................................................................... 9
Hình 1.4. Cấu trúc polyaniline n+m=1, x: mức độ trùng hợp..................................9
1.2.1. Trạng thái oxy hóa......................................................................................9
1.2.2. Tổng hợp polyaniline................................................................................10
1.3. Ống nanocacbon (CNT).....................................................................................10
Hình 1.5. Các dạng kết tinh của cacbon...................................................................10
Ngoài ra ống nanocacbon còn thể hiện nhiều tính chất đặc biệt khắc hẳn với kim
cương và graphit. Bởi vậy ống nanocacbon đang được xem là dạng thù hình mới
của cacbon kiểu kết tinh gần như một chiều (1D)...................................................10
1.3.1. Trạng thái kết tinh và tính chất cơ lý.......................................................10


Hình 1.6. Sơ đồ chỉ số (m,n) trên mặt mạng graphit có thể cuộn lại thành ống
nano cacbon đơn tường..............................................................................................11
Hình 1.15. Các loại composite: a-composite hạt; b-composite sợi; c-composite
phiến; d-composite vảy; e-composite điền đầy.........................................................20
2.2.4. Tạo mẫu đo khảo sát đo phổ hấp thụ UV-VIs..........................................23
2.2.5. Tạo mẫu đo khảo sát đo phổ quang huỳnh quang..................................24
2.2.6. Tạo mẫu đo khảo sát đo cấu trúc bề mặt (SEM).....................................24
2.3. Các phương pháp đánh giá kết quả..................................................................24

2.3.1. Khảo sát phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu.............................................24
2.3.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis......................................................26
Hình 2.8. Máy quang phổ UV/VIS/NIR Spectrophoto meter.................................26
Hình 2.10. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang...............................................................27
Hình 2.11. Hệ đo phổ huỳnh quang..........................................................................28
Hình 2.15. Máy đo phổ hồng ngoại...........................................................................30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................32
3.1. Cấu trúc bề mặt của tổ hợp SWNTs/PANi.......................................................32
Hình 3.1. Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A1).............................................................32
Hình 3.2. Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A1.1)..........................................................33
Hình 3.3. Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A2.1)..........................................................33
3.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại................................................................................34
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của PANi và SWNTs/PANi.............................................35
Bảng 3. Các đỉnh phổ FT-IR của PANi và SWNTs/PANi........................................36
3.3. Kết quả đo phổ Raman của PANi và SWNTs/PANi........................................36
Hình 3.5. Phổ Raman của PANi và SWNTs/PANi...................................................37
Bảng 4. Phân bố phổ Raman của PANi....................................................................37
Bảng 5. Tra cứu phân bố các liên kết trong phổ Raman.........................................38
3.4. Kết quả đo độ nhạy khí của tổ hợp composit SWNTs/PANi...........................38


Hình 3.6. Độ nhạy khí oxi của các mẫu SWNTs/PANi............................................40
Bảng 6. So sánh kết quả đo độ nhạy khí của màng tổ hợp......................................41
3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-VIs........................................................................42
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi và SWNTs/PANi......................................42
3.6. Kết quả đo phổ quang huỳnh quang................................................................42
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của PANi và SWNTs/PANi.........................................43
KẾT LUẬN.................................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................45

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

A

Acceptor

APS

Amonium Persulfate

CB

Vùng dẫn trống

CNTs

Carbon nanotubes

D

Donor

EM

Emeraldine

Eg

Năng lượng vùng cấm

FTIR

Fourier Transfer Infrared Spectroscopy

HOMO

The Highest Occupied Molecular Orbital

LE

Leucoemeraldine

LUMO

The Lowest
Orbital

PANi

Polyaniline

PE

Pernigranilin

SEM

Scanning Electron Microscope

SC

Semiconductor Catalyst

UV-Vis

Ultraviolet - Visible spectroscopy

Unoccupied

Molecular


DANH MỤC CÁC BẢNG

HÀ NỘI - 2011............................................................................................................. 1
HÀ NỘI - 2011............................................................................................................. 2
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................3
1.1. Polyme dẫn...........................................................................................................3
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của polyme dẫn.........................................................3
Hình 1.1. Công thức hóa học của Aniline (a), Pyrrole (b).........................................3
Bảng 1. Một số loại polyme có hệ thống điện tử π liên hợp.......................................4
1.1.2. Phân loại polyme dẫn.................................................................................5
1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện tử...................................................6
Hình 1.2. Trạng thái polarron và bipolaron của polypyrrole...................................7
Hình 1.3. Sơ đồ vùng năng lượng của polyme dẫn điện trước và sau khi bị oxi hóa
....................................................................................................................................... 8
1.1.4. Ứng dụng của polyme dẫn.........................................................................8
1.2. Polyaniline (PANi)................................................................................................9

....................................................................................................................................... 9
Hình 1.4. Cấu trúc polyaniline n+m=1, x: mức độ trùng hợp..................................9
1.2.1. Trạng thái oxy hóa......................................................................................9
1.2.2. Tổng hợp polyaniline................................................................................10
1.3. Ống nanocacbon (CNT).....................................................................................10
Hình 1.5. Các dạng kết tinh của cacbon...................................................................10
Ngoài ra ống nanocacbon còn thể hiện nhiều tính chất đặc biệt khắc hẳn với kim
cương và graphit. Bởi vậy ống nanocacbon đang được xem là dạng thù hình mới
của cacbon kiểu kết tinh gần như một chiều (1D)...................................................10
1.3.1. Trạng thái kết tinh và tính chất cơ lý.......................................................10


Hình 1.6. Sơ đồ chỉ số (m,n) trên mặt mạng graphit có thể cuộn lại thành ống
nano cacbon đơn tường..............................................................................................11
Hình 1.15. Các loại composite: a-composite hạt; b-composite sợi; c-composite
phiến; d-composite vảy; e-composite điền đầy.........................................................20
2.2.4. Tạo mẫu đo khảo sát đo phổ hấp thụ UV-VIs..........................................23
2.2.5. Tạo mẫu đo khảo sát đo phổ quang huỳnh quang..................................24
2.2.6. Tạo mẫu đo khảo sát đo cấu trúc bề mặt (SEM).....................................24
2.3. Các phương pháp đánh giá kết quả..................................................................24
2.3.1. Khảo sát phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu.............................................24
2.3.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis......................................................26
Hình 2.8. Máy quang phổ UV/VIS/NIR Spectrophoto meter.................................26
Hình 2.10. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang...............................................................27
Hình 2.11. Hệ đo phổ huỳnh quang..........................................................................28
Hình 2.15. Máy đo phổ hồng ngoại...........................................................................30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................32
3.1. Cấu trúc bề mặt của tổ hợp SWNTs/PANi.......................................................32
Hình 3.1. Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A1).............................................................32
Hình 3.2. Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A1.1)..........................................................33

Hình 3.3. Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A2.1)..........................................................33
3.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại................................................................................34
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của PANi và SWNTs/PANi.............................................35
Bảng 3. Các đỉnh phổ FT-IR của PANi và SWNTs/PANi........................................36
3.3. Kết quả đo phổ Raman của PANi và SWNTs/PANi........................................36
Hình 3.5. Phổ Raman của PANi và SWNTs/PANi...................................................37
Bảng 4. Phân bố phổ Raman của PANi....................................................................37
Bảng 5. Tra cứu phân bố các liên kết trong phổ Raman.........................................38
3.4. Kết quả đo độ nhạy khí của tổ hợp composit SWNTs/PANi...........................38


Hình 3.6. Độ nhạy khí oxi của các mẫu SWNTs/PANi............................................40
Bảng 6. So sánh kết quả đo độ nhạy khí của màng tổ hợp......................................41
3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-VIs........................................................................42
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi và SWNTs/PANi......................................42
3.6. Kết quả đo phổ quang huỳnh quang................................................................42
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của PANi và SWNTs/PANi.........................................43
KẾT LUẬN.................................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................45


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

HÀ NỘI - 2011............................................................................................................. 1
HÀ NỘI - 2011............................................................................................................. 2
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................3
1.1. Polyme dẫn...........................................................................................................3
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của polyme dẫn.........................................................3
Hình 1.1. Công thức hóa học của Aniline (a), Pyrrole (b).........................................3

Bảng 1. Một số loại polyme có hệ thống điện tử π liên hợp.......................................4
1.1.2. Phân loại polyme dẫn.................................................................................5
1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện tử...................................................6
Hình 1.2. Trạng thái polarron và bipolaron của polypyrrole...................................7
Hình 1.3. Sơ đồ vùng năng lượng của polyme dẫn điện trước và sau khi bị oxi hóa
....................................................................................................................................... 8
1.1.4. Ứng dụng của polyme dẫn.........................................................................8
1.2. Polyaniline (PANi)................................................................................................9
....................................................................................................................................... 9
Hình 1.4. Cấu trúc polyaniline n+m=1, x: mức độ trùng hợp..................................9
1.2.1. Trạng thái oxy hóa......................................................................................9
1.2.2. Tổng hợp polyaniline................................................................................10
1.3. Ống nanocacbon (CNT).....................................................................................10
Hình 1.5. Các dạng kết tinh của cacbon...................................................................10
Ngoài ra ống nanocacbon còn thể hiện nhiều tính chất đặc biệt khắc hẳn với kim
cương và graphit. Bởi vậy ống nanocacbon đang được xem là dạng thù hình mới
của cacbon kiểu kết tinh gần như một chiều (1D)...................................................10
1.3.1. Trạng thái kết tinh và tính chất cơ lý.......................................................10


Hình 1.6. Sơ đồ chỉ số (m,n) trên mặt mạng graphit có thể cuộn lại thành ống
nano cacbon đơn tường..............................................................................................11
Hình 1.15. Các loại composite: a-composite hạt; b-composite sợi; c-composite
phiến; d-composite vảy; e-composite điền đầy.........................................................20
2.2.4. Tạo mẫu đo khảo sát đo phổ hấp thụ UV-VIs..........................................23
2.2.5. Tạo mẫu đo khảo sát đo phổ quang huỳnh quang..................................24
2.2.6. Tạo mẫu đo khảo sát đo cấu trúc bề mặt (SEM).....................................24
2.3. Các phương pháp đánh giá kết quả..................................................................24
2.3.1. Khảo sát phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu.............................................24
2.3.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis......................................................26

Hình 2.8. Máy quang phổ UV/VIS/NIR Spectrophoto meter.................................26
Hình 2.10. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang...............................................................27
Hình 2.11. Hệ đo phổ huỳnh quang..........................................................................28
Hình 2.15. Máy đo phổ hồng ngoại...........................................................................30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................32
3.1. Cấu trúc bề mặt của tổ hợp SWNTs/PANi.......................................................32
Hình 3.1. Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A1).............................................................32
Hình 3.2. Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A1.1)..........................................................33
Hình 3.3. Ảnh SEM của SWNTs/PANi (A2.1)..........................................................33
3.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại................................................................................34
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của PANi và SWNTs/PANi.............................................35
Bảng 3. Các đỉnh phổ FT-IR của PANi và SWNTs/PANi........................................36
3.3. Kết quả đo phổ Raman của PANi và SWNTs/PANi........................................36
Hình 3.5. Phổ Raman của PANi và SWNTs/PANi...................................................37
Bảng 4. Phân bố phổ Raman của PANi....................................................................37
Bảng 5. Tra cứu phân bố các liên kết trong phổ Raman.........................................38
3.4. Kết quả đo độ nhạy khí của tổ hợp composit SWNTs/PANi...........................38


Hình 3.6. Độ nhạy khí oxi của các mẫu SWNTs/PANi............................................40
Bảng 6. So sánh kết quả đo độ nhạy khí của màng tổ hợp......................................41
3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-VIs........................................................................42
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của PANi và SWNTs/PANi......................................42
3.6. Kết quả đo phổ quang huỳnh quang................................................................42
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của PANi và SWNTs/PANi.........................................43
KẾT LUẬN.................................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................45


MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã tạo ra những vật liệu ở kích thước
nanomet có hiệu suất làm việc được cải thiện đáng kể. Những vật liệu mới này thể hiện
nhiều các tính chất mới khác với những tính chất truyền thống. Chính sự đa dạng trong
nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế mà vật liệu có cấu trúc nano sẽ là vật liệu chủ đạo
trong công nghệ vật liệu ở thế kỷ 21.
Vật liệu polyme bán dẫn đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong thời gian gần
đây. Các loại vật liệu polyme dẫn như polyaniline, polypyrrole,.. là những polyme dẫn đã
được ứng dụng thành công trong công nghệ điện tử tin học chế tạo các đi-ốt phát quang
làm các màn hình siêu mỏng, ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu chống ăn mòn kim loại,
làm vật liệu thông minh chế tạo các cảm biến... Các nhà khoa học đã nhìn thấy được khả
năng phát triển mạnh mẽ của vật liệu polyme dẫn và muốn đưa ra các giải pháp hoàn
thiện công nghệ, tăng tính năng, tiết kiệm năng lượng, đồng thời tìm kiếm các tính chất
mới để đưa ra những ứng dụng thiết thực trong cuộc sống. Trong đó polyaniline (PANi)
đã nhận được sự quan tâm đặc biệt, bởi nó có thể điều chỉnh độ dẫn trong một phạm vi
rộng từ chất dẫn điện tới chất cách điện tùy thuộc vào mức độ oxi hóa và proton hóa. Tuy
nhiên khả năng dẫn điện của PANi chưa được tốt, và các nhà khoa học đã nghiên cứu để
tìm ra sự kết hợp nhằm tăng khả năng dẫn của PANi.
Hướng nghiên cứu chế tạo các vật liệu tổ hợp giữa chất hữu cơ và các hợp chất vô
cơ có cấu trúc nano nhằm tạo ra những vật liệu có tính năng vượt trội đang thực sự mở ra
rất nhiều thành công. Những vật liệu lai giữa bán dẫn hữu cơ với các hợp chất vô cơ có
cấu trúc nano này mang những đặc tính ưu việt của cả hai chất hữu cơ và vô cơ, cộng với
những hiệu ứng lượng tử xảy ra ở cấp độ nano đã làm cho những vật liệu này có tính chất
đặc biệt.
Cacbon nanotubes (CNT) là một trong những dạng cấu hình mới được phát hiện của
nguyên tố cacbon với rất nhiều các tính chất đặc biệt như tính chất cơ, nhiệt, điện tốt, có
khả năng hòa tan trong một số dung môi, bền với môi trường, đã được các nhà khoa học
trên toàn thế giới tìm đến để kết hợp với polyaniline nhằm tổng hợp thành vật liệu tổ hợp
làm tăng cường các tính chất và mở ra rất nhiều hướng nghiên cứu để ứng dụng thực tế.
1

Đề tài:"Nghiên cứu tính chất quang, điện của tổ hợp nano composite
PANi/CNT" được chọn với mục tiêu: tìm hiểu về polyaniline (PANi), cacbon nanotubes
(CNT), các phương pháp tổng hợp vật liệu tổ hợp, đặc biệt là tìm hiểu quá trình tổng hợp
PANi/CNT từ đó nghiên cứu các tính chất quang, điện để đưa ra những ứng dụng trong
thực tế.
Bố cục của luận văn như sau:
- Chương 1. Tổng quan
Trình bày các đặc trưng của polyme dẫn, cacbon nanotubes, tổ hợp PANi/CNT và
các khả năng ứng dụng
- Chương 2. Thực nghiệm
Trình bày quá trình tổng hợp tổ hợp PANi/CNT, các phương pháp nghiên cứu và quá
trình tạo màng tổ hợp PANi/CNT để khảo sát.
- Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trình bày, phân tích các kết quả thực nghiệm thu được.
- Kết luận.
Tổng hợp các kết quả thu được, từ đó định hướng các ứng dụng trong thực tế và
hướng nghiên cứu tiếp theo.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Polyme dẫn
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của polyme dẫn
Polyme là một vật liệu có nhiều ứng dụng trong thực tế và có vai trò đặc biệt trong
rất nhiều các lĩnh vực khác nhau. Chúng ta phần nhiều biết đến polyme với vai trò của
một chất cách điện và polyme thường được dùng làm vật liệu cách điện rất hữu hiệu.Tuy
nhiên người ta có thể tổng hợp polyme và làm cho nó dẫn điện. Năm 2000, Viện Hàn Lâm

Khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel Hóa học cho ba nhà khoa học: Shirakawa,
MacDiarmid và Heeger cho sự khám phá và những đóng góp cho sự phát triển của vật
liệu polyme dẫn điện hay polyme dẫn [1].
Ví dụ về polyme dẫn như: Aniline (C6H5NH2), Pyrrole(C4H4NH) ...

(a)

(b)

Hình 1.1. Công thức hóa học của Aniline (a), Pyrrole (b)
Polyme dẫn có tỷ trọng nhẹ, dễ gia công, độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao và
có thể kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo nên các lớp màng mỏng hoặc cả các
linh kiện điện tử. Vì thế nên vật liệu polyme dẫn đã được đưa vào trong thực tế với những
ứng dụng quan trọng với rất nhiều các lĩnh vực khác nhau: công nghiệp, hóa học, vật lý
chất rắn, điện hóa, công nghệ điện tử tin học chế tạo các đi-ốt phát quang làm các màn
hình màu siêu mỏng, vật liệu chống ăn mòn kim loại, vật liệu thông minh chế tạo các cảm
biến hay chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ...
Trong tinh thể bán dẫn vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion hoặc dạng
liên kết cộng hóa trị để tạo ra trạng thái của chất rắn. Nhưng đối với polyme, chúng liên
kết các phân tử bằng lực phân tử VanderWaal. Các electron ở quỹ đạo phía bên ngoài của
nguyên tử tạo ra liên kết kiểu cộng hóa trị C-C được gọi là liên kết σ. Trong kiểu liên kết
này, các electron mang tính chất định xứ giữa 2 nguyên tử C. Ngoài ra electron thứ 2 của
3


mỗi nguyên tử còn tham gia liên kết π hay là liên kết kép. Trong đó các electron mang
tính chất kém định xứ hơn và tạo ra các trạng thái bao phủ toàn bộ vật liệu, do đó liên kết
này kém bền vững hơn. Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba gọi là polyme
liên hợp mà ở đó các liên kết hóa học tạo ra một điện tử không ghép cặp với nguyên tử C.
Các dạng liên kết đó kém bền vững đã dẫn đến tình trạng bất định xứ của electron dọc

theo chuỗi polyme, chúng là nguồn gốc của các hạt tải linh động. Do đó, cấu trúc điện tử
của polyme dẫn xác định bởi cấu trúc hình học của các dãy [2].
Giống như bán dẫn vô cơ, người ta đã chứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng
lượng: HOMO - quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất và LUMO - quỹ đạo phân tử chưa
điền đầy thấp nhất. Chúng có tính chất như vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn
vô cơ.
Bảng 1. Một số loại polyme có hệ thống điện tử π liên hợp
Polyme

Cấu trúc

Polyacetylene (PA)

Polypyrrole (PPy)

Polythiophene (PT)

Polyaniline (PANi)

Polypara-phenylene (PPP)
Điều kiện cần có của một polyme dẫn điện là nó phải có hệ thống điện tử π liên hợp,
phân bố dọc theo các nguyên tử carbon của mạch polyme. Đến bây giờ tất cả các loại
polyme được nghiên cứu đều có hệ thống điện tử π liên hợp. Độ dẫn điện của chúng phụ

4


thuộc vào mức độ tương tác của các vân đạo điện tử giữa các monome kế cận, loại và
nồng độ của các tác nhân pha tạp.
1.1.2. Phân loại polyme dẫn

Thông thường, polyme dẫn điện bằng điện tử hoặc ion. Do đó, về bản chất có thể
phân các polyme dẫn điện thành hai loại vật liệu:
- Polyme dẫn điện tử,
- Polyme dẫn ion.
1.1.2.1. Polyme dẫn điện tử
Các polyme dẫn điện tử là các polyme có mạch chứa các liên kết đôi liên hợp trong
phân tử, thuật ngữ "liên hợp" chỉ sự luân phiên giữa liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ
nhau. Các polyme loại này bao gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (polyacetylene), các
polyme liên hợp vòng thơm (polyaniline) và các polyme dị vòng (polypyrrole).
Các polyme dẫn điện tử do chứa các liên kết đôi liên hợp nên không có sự tích tụ
cục bộ điện tử một cách đáng kể. Do đó quá trình chuyển điện tích từ vị trí này sang vị trí
khác dọc theo chuỗi polyme xảy ra nhanh (qua các polaron và bipolaron) còn quá trình
chuyển điện tích giữa các chuỗi thì bị hạn chế. Điểm đặc trưng của các polyme loại này là
sau khi pha tạp, chúng thể hiện tính dẫn gần như kim loại và độ dẫn điện được phân bố
trên một dải rộng. Vùng dẫn này phụ thuộc rất mạnh vào cấu trúc hóa học của polyme
cũng như các điều kiện tổng hợp polyme. Các polyme dẫn điện tử được tạo thành trực tiếp
qua con đường tổng hợp hóa học hay điện hóa.
Trong các polyme dẫn điện tử có trường hợp đặc biệt là các polyme cấu tạo kiểu oxi
hóa khử. Các polyme oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt tính oxi hóa khử
liên kết cộng hóa trị với mạch polyme không hoạt động điện hóa. Trong các polyme loại
này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa
các nhóm oxi hóa khử gần kề nhau hay người ta gọi quá trình này là quá trình chuyển
electron theo bước nhảy.
Các polyme oxi hóa khử thường được tạo thành trước bằng phương pháp tổng hợp
theo cơ chế oxi hóa khử, sau đó mới cho chúng kết tủa trên bề mặt điện cực mang khi
nhúng điện cực vào dung dịch. Tương tự như các polyme dẫn điện tử, các polyme oxi hóa
khử cũng có thể được tạo bằng con đường oxi hóa điện hóa.
5

Như vậy, tùy thuộc vào vật liệu và mục đích sử dụng mà ta có thể áp dụng những
phương pháp khác nhau để điều chế polyme dẫn điện tử cũng như các polyme oxi hóa
khử.
1.1.2.2. Polyme dẫn ion
Các polyme dẫn ion là các polyme có cấu tử hoạt tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điện
với mạng polyme dẫn ion. Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme
tích điện. Khi đó, sự vận chuyển electron có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi
hóa khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự
chuyển electron.
Sự thay đổi trạng thái oxi hóa khử của màng polyme làm cho nó có thể chuyển từ
dạng cách điện sang dạng dẫn điện. Sự thay đổi trạng thái này diễn ra rất nhanh. Nhờ đó
mà tính chất trung hòa điện trong polyme được duy trì.
1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện tử
Khả năng dẫn điện của polyme dẫn được giải thích bằng lý thuyết vùng năng lượng.
Theo lý thuyết vùng năng lượng, một nửa vùng hóa trị của polyme dẫn được điền đầy nhờ
sự dịch chuyển của hệ thống liên kết pi, điều đó chính là điều kiện để polyme có thể dẫn
điện. Với bề rộng vùng cấm khoảng 1,5 eV, polyme dẫn có khe năng lượng như một bán
dẫn. Polyme có thể trở thành một chất dẫn điện nhờ quá trình pha tạp các điện tử donor
hay điện tử acceptor, giống như Si được pha tạp bởi As hay Bo. Tuy nhiên, trong quá trình
pha tạp Si đã tạo ra một mức năng lượng donor gần với vùng dẫn hay mức acceptor gần
với vùng hóa trị, còn với polyme dẫn thì không giống như vậy. Để nhận biết các mức
năng lượng mới được tạo ra trong khe năng lượng của polyme ta cần xét đến quá trình oxi
hóa khử của polyme.
Với polypyrrole, quá trình pha tạp oxi hóa được tiến hành như sau. Trước tiên, một
electron được tách ra từ chuỗi polyme để tạo ra một gốc tự do và một hạt tải dương. Gốc
tự do và cation liên kết với phần còn lại của chuỗi nhờ điều kiện cộng hưởng của điện tích
và gốc. Trong trường hợp này, tính liên tục của chuỗi được duy trì, việc tạo ra liên kết như
trên cần một năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết trong chuỗi. Liên kết giữa 1 cation
được định vị trong chuỗi và 1 gốc được gọi là polaron. Nó tạo ra một trạng thái điện tử

6


định vị mới trong khe năng lượng. Trạng thái polaron của polypyrrole định vị đối xứng ở
khoảng cách 0,5 eV cách hai bờ vùng năng lượng [3].
Nhờ quá trình oxi hóa tiếp theo, gốc tự do của polaron được tách ra khỏi liên kết, tạo
ra một bipolaron. Quá trình tạo ra bipolaron do trạng thái năng lượng của bipolaron thấp
hơn so với nếu tạo ra 2 polaron riêng biệt. Trong polypyrrole, bipolaron được định vị đối
xứng trong khe năng lượng ở khoảng cách 0,75 eV. Cuối cùng, với việc tiếp tục pha tạp,
dạng vùng năng lượng chuyển thành vùng bipolaron. Độ rộng vùng bipolaron cũng tăng
lên khi các bipolaron mới được tạo thành. Với một polyme được pha tạp lớn, người ta có
thể nhận thấy các vùng bipolaron trên và dưới cùng với vùng dẫn và vùng hóa trị tương
ứng sẽ hợp lại với nhau, tạo ra các dải năng lượng điền đầy và cho độ dẫn giống với kim
loại. Ta có thể thấy rõ quá trình này trong sơ đồ sau:

Hình 1.2. Trạng thái polarron và bipolaron của polypyrrole

7


Hình 1.3. Sơ đồ vùng năng lượng của polyme dẫn điện trước và sau khi bị oxi hóa
1.1.4. Ứng dụng của polyme dẫn
Các ứng dụng của polyme được chia ra thành hai nhóm chính [9].
- Nhóm thứ nhất tập trung sử dụng đặc tính dẫn điện của polyme.
- Nhóm thứ hai lại sử dụng khả năng hoạt tính điện của polyme.
Các hệ thống liên kết π mở rộng của các polyme liên hợp nhạy cảm cao với các phản
ứng oxi hóa hoặc khử tiến hành theo phương pháp hóa học hay điện hóa. Điều này sẽ làm
thay đổi các tính chất điện và tính chất quang của polyme. Bằng việc điều khiển quá trình
oxi hóa hay khử, người ta có thể thu được những tính chất điện, quang như mong muốn.
Do các phản ứng oxi hóa khử trong polyme dẫn là các phản ứng thuận nghịch nên việc

điều khiển các phản ứng này đều được thực hiện theo những hệ thống chặt chẽ, qua đó ta
sẽ có được những tính chất điện hay quang với độ chính xác cao. Thậm chí ta có thể
chuyển đổi polyme từ dạng dẫn điện sang dạng cách điện và ngược lại.
Nhóm 1: Các polyme dẫn được sử dụng do nhờ một số ưu điểm như khối lượng
riêng nhỏ, cơ tính tốt dễ dàng cho việc chế tạo và hơn nữa giá thành rẻ của polyme cũng
là điều được quan tâm. Polyme dẫn với khả năng dẫn điện được ứng dụng vào: làm vật
liệu chống tĩnh điện, vật liệu phủ hấp thụ sóng điện từ, chất keo dính dẫn điện, làm bản
mạch in, các dây thần kinh nhân tạo, các linh kiện điện tử ..
Nhóm 2: Polyme dẫn với khả năng hoạt điện được ứng dụng vào: các cảm biến (khí,
nhiệt, sinh học), các màn hình hiển thị, chất điện ly rắn, các loại pin nạp, các màng trao
đổi ion, các bộ phận kích hoạt điện..
8


1.2. Polyaniline (PANi)
Polyaniline được tổng hợp từ các monome aniline có công thức C6H5NH2.
Polyaniline (PANi) là một trong polyme dẫn tiêu biểu đã được nghiên cứu trong vài
thập niên gần đây. PANi có độ dẫn cao, ổn định nhiệt tốt, dễ dàng tổ hợp, cấu trúc ổn định
và dễ dàng thêm bớt phụ gia.

Hình 1.4. Cấu trúc polyaniline n+m=1, x: mức độ trùng hợp
1.2.1. Trạng thái oxy hóa
Khi polyme hóa aniline dạng đơn hợp, ta có thể thấy một trong ba trạng thái của quá
trình oxy hóa
•

Leucoemeraldine: trắng/trong suốt và không màu

•

Emeraldine: màu xanh lá cây hoặc màu xanh

•

Pernigraniline: màu xanh/tím

Trên hình 1.4, x là mức độ trùng hợp. Leucoemeraldine là trạng thái bị khử hoàn
toàn (chưa hình thành polyme). Pernigraniline là trạng thái bị oxy hóa hoàn toàn (n=0,
m=1) với liên kết imine thay vì liên kết amin. Emeraldine (n = m = 0,5) được gọi là
emeraldine cơ sở (EB). Emeraldine cơ sở được coi là hình thức hữu ích nhất của
polyaniline do cấu trúc ổn định ở nhiệt độ phòng và polianiline ở dạng emeraldine có tính
chất dẫn điện. Leucoemeraldine và pernigraniline dẫn điện kém, ngay cả khi pha tạp với
một axit.
Sự thay đổi liên kết với polyaniline trong trang thái oxy hóa khác nhau có thể được
ứng dụng trong chế tạo cảm biến. Các trạng thái oxy hóa và tỉ lệ pha tạp khác nhau sẽ làm
thay đổi độ dẫn của polyaniline là một dấu hiệu tốt để làm cảm biến.

9


1.2.2. Tổng hợp polyaniline
Việc tổng hợp phổ biến nhất của polyaniline là cho trùng hợp oxy hóa với một chất
oxy hóa ammonium persulfate (APS). Các thành phần được hòa trong HCl 1M và được
trộn với nhau, phản ứng từ từ xảy ra và tỏa nhiệt, các hạt polyme kết tủa hình thành.
1.3. Ống nanocacbon (CNT)
Năm 1996, Sumio Ijima (NEC, Nhật bản) đã tìm thấy các cấu trúc từ các nguyên tử
Cacbon có dạng hình trụ tròn và được đặt tên là ống nanocacbon. Đường kính của ống
nanocacbon có kích thước vào cỡ nanomet (10 -6nm) hoặc một phần của một ống nanomet,
song chiều dài lên tới hàng trăm micromet thậm chí đến hàng centimet [5].

Hình 1.5. Các dạng kết tinh của cacbon
Ngoài ra ống nanocacbon còn thể hiện nhiều tính chất đặc biệt khắc hẳn với kim
cương và graphit. Bởi vậy ống nanocacbon đang được xem là dạng thù hình mới của
cacbon kiểu kết tinh gần như một chiều (1D).
1.3.1. Trạng thái kết tinh và tính chất cơ lý
Ống nanocacbon được chia làm hai loại: - Loại đơn tường (Single wall nanotube)
- Loại đa tường (Multi wall nanotube)
- Ống nano đơn tường là một ống trụ tròn tạo ra từ một phần của mạng graphit cuộn
lại và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fullerene có cùng đường kính.

10