BAI GIANG CRACking BAI GIANG CRACking

CRACKING XÚC TÁC

TS. Ngô Thanh An


I. GIỚI THIỆU VỀ CRACKING

MỤC ĐÍCH






Chuyển hóa các
phân đoạn dầu
nặng thành sản
phẩm lỏng và khí
(khí, xăng, DO,
…)
Nâng cao độ chọn
lọc của quá trình
Cracking
Nâng cao chất
lượng sản phẩm

2


I. GIỚI THIỆU VỀ CRACKING

Refinery Flow Diagram


I. GIỚI THIỆU VỀ CRACKING


I. GIỚI THIỆU VỀ CRACKING

PHÂN LOẠI:
† Cracking nhiệt: quá trình cracking xảy ra dưới tác dụng
của nhiệt độ. Thông thường, nhiệt độ khoảng 470 – 540oC
và áp suất khoảng 20 – 30 at.
† Cracking xúc tác: quá trình cracking có sử dụng xúc tác

5


I. GIỚI THIỆU VỀ CRACKING
CRACKING NHIỆT (THERMAL CRACKING)
•

You heat large hydrocarbons at high temperatures (sometimes high
pressures as well) until they break apart.
– steam - high temperature steam (1500 degrees Fahrenheit / 816
degrees Celsius) is used to break ethane, butane and naptha
into ethylene and benzene, which are used to manufacture
chemicals.
– visbreaking - residual from the distillation tower is heated (900
degrees Fahrenheit / 482 degrees Celsius), cooled with gas oil
and rapidly burned (flashed) in a distillation tower. This process

reduces the viscosity of heavy weight oils and produces tar.
– coking - residual from the distillation tower is heated to
temperatures above 900 degrees Fahrenheit / 482 degrees
Celsius until it cracks into heavy oil, gasoline and naphtha.
When the process is done, a heavy, almost pure carbon residue
is left (coke); the coke is cleaned from the cokers and sold.


I. GIỚI THIỆU VỀ CRACKING

Fractionating
Tower
Crude Oil
Charge Tank

Reaction
Chamber

Flash
Chamber

Gasoline

Middle Distillate
Crude Oil
Heater

Residual Fuel Oil

Thermal Cracking Process

I. GIỚI THIỆU VỀ CRACKING
CRACKING XÚC TÁC (CATALYTIC CRACKING)

• Uses a catalyst to speed up the cracking reaction.
Catalysts include zeolite, aluminum hydrosilicate,
bauxite and silica-alumina.
– fluid catalytic cracking - a hot, fluid catalyst (1000
degrees Fahrenheit / 538 degrees Celsius) cracks
heavy gas oil into diesel oils and gasoline.
– hydrocracking - similar to fluid catalytic cracking,
but uses a different catalyst, lower temperatures,
higher pressure, and hydrogen gas. It takes heavy
oil and cracks it into gasoline and kerosene (jet
fuel).


I. GIỚI THIỆU VỀ CRACKING
CRACKING XÚC TÁC (CATALYTIC CRACKING)

• Main incentive for catalytic cracking is the need to
increase gasoline production.
• Feedstocks are typically vacuum gas oil.
• Cracking is catalyzed by solid acids which promote the
rupture of C-C bonds. The crucial intermediates are
carbocations (+ve charged HC ions) formed by the
action of the acid sites on the catalyst.
• Besides C-C cleavage many other reactions occur:
- isomerization

- protonation and deprotonation
- alkylation
- polymerization
- cyclization and condensation


I. GIỚI THIỆU VỀ CRACKING
CRACKING XÚC TÁC (CATALYTIC CRACKING)

• Catalytic cracking comprises a complex network of
reactions, both intra-molecular and inter-molecular.
• The formation of coke is an essential feature of the
cracking process and this coke deactivates the catalyst.
• Catalytic cracking is one of the largest applications of
catalysts: worldwide cracking capacity exceeds 500 million
t/a.
• Catalytic cracking was the first large-scale application of
fluidized beds which explains the name fluid catalytic
cracking (FCC).
• Nowadays entrained-flow reactors are used instead of
fluidized beds but the name FCC is still retained.


II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Quá trình phát triển của công nghệ lọc dầu phát triển
cùng sự phát triển của xúc tác.
Nhôm clorua;
Alumino Silicat vô định hình
Fluid Catalytic Cracking

1


II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

1


II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Nhôm clorua:
Cho nhiệt độ cracking là khá thấp (200 - 300 oC), nhưng
hiệu suất không cao, dễ mất hoạt tính do quá trình tạo phức
Alumino Silicat vô định hình:
Đây là một loại khoáng đất sét tự nhiên có tỉ lệ
SiO2: 75 - 90 %
Al2O3: 10 – 15%
Đây là là loại xúc tác acid, các tâm hoạt động trên bề mặt
xúc tác chia làm hai loại là tâm Lewis và tâm Bronsted

1


II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Nhận xét
Ta có nhận xét rằng aluminno silicat sẽ thúc đẩy phản
ứng theo cơ chế cacboni
Xúc tác này đã cho hiệu suất khá cao nhưng hoạt

động vẫn chưa ổn định  Zeolit (FCC)

1


II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Fluid Catalytic Cracking
Thành phần:
Zeolit
Chất nền
Chất phụ trợ

1


Example of
building zeolite
structures

4 & 6 membered
rings

Sodalite

(SOD)
Pores ~3Å

[SiO4 ]4[AlO4]5-

Zeolite - A
LTA

-cages

FAU

(LTA)
pores ~ 4Å
Zeolite - X, Y

A large cage (~ 12Å)
formed in A and X,Y

(FAU)
pores ~ 7.4Å


II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Chất Zeolit thường
dùng ở đây là Zeolit –Y
Đây là thành phần
quan trọng trong FCC,
trong này tỉ số giữa Si/Al
là một thông số quan
trọng quyết định tới tính
chất của Zeolit.

17

II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Chất nền
Đây là thành phần quan
trọng thứ 2.
Các Zeolit được phân tán
vào trong chất nền này.
Thành phần của chất nền
được chọn sao cho xúc tác
có hoạt tính, độ bền thích
hợp.

18


II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Chất nền
1/ Chức năng vật lí: Tăng độ bền cơ học, bền
nhiệt, thủy nhiệt, khả năng khuếch tán
2/ Chức năng xúc tác: tạo ra cốc và khí ít hơn, cải
thiện sự đầu độc bởi N, làm giảm sự phát thải SO2
3/Thành phần chính của chất nền chính là các
khoáng đất sét, oxit nhôm, oxit silic

19

II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Các chất phụ trợ xúc tác

Các chất trợ xúc tác ở
đây thường là ZSM-5.

20


II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

Các chất phụ trợ xúc tác
ZSM - 5

Khi thêm hợp chất này vào sẽ làm tăng lượng
alken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc
(Kích thước của lỗ xốp của ZSM-5 xấp xỉ kích thước của phân tử benzen, do
vậy không còn chỗ trống cho các phản ứng tạo vòng và một lượng lớn coke
được tạo bên ngoài bề mặt xúc tác bền hơn)

•
Nâng cao chỉ số octan. Ở đây tính chất đặc trưng
của chất phụ trợ này là tính acid mạnh và tính chọn lọc
hình dáng


II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

22

III. HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

Quá trình cracking hydrocacbon có thể bao gồm các
phản ứng sau đây:
1. Parafin bị cracking cho olefin và các parafin nhỏ hơn
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2
2. Olefin bị cracking cho olefin nhỏ hơn
CnH2n →CmH2m + CpH2p
3. Các alkyl hydrocacbon aromat
ArCn H2n+1 →ArH + CnH2n
Aromat Olefin
4. Phản ứng cracking mạch nhánh của vòng thơm:
ArCn H2n+1 →ArCmH2m-1 + CpH2p+2
5. Cracking Naphten (Xycloparafin) tạo các olefin:
CnH2n →CmH2m + CpH2p
23


III. HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

24


III. HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

Cracking Nhiệt:
 Trước khi phát hiện ra các chất xúc tác cracking;
 Khi không có xúc tác, ở nhiệt độ cao, các hydrocacbon

bị cracking nhiệt theo cơ chế gốc tực do;
 Đóng vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa naphta
thành các olefin nhẹ;
 Xử lý các nguyên liệu nặng.