TỔNG hợp NANO mno2 và KHẢO sát KHẢ NĂNG hấp PHỤ METYLENE BLUE, ION fe 2+ TRONG DUNG DỊCH

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BỘ MÔN HÓA HỌC


PHAN BẢO QUỲNH

TỔNG HỢP NANO MnO2 VÀ KHẢO SÁT
KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLENE BLUE,
ION Fe2+ TRONG DUNG DỊCH

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: HÓA HỌC

CẦN THƠ - 2011


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BỘ MÔN HÓA HỌC


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP NANO MnO2 VÀ KHẢO SÁT
KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLENE BLUE,
ION Fe2+ TRONG DUNG DỊCH

Hướng dẫn khoa học: ThS. Phạm Quốc Nhiên
Sinh viên thực hiện:

Phan Bảo Quỳnh - 3077489

Chuyên ngành: HÓA HỌC – K33

CẦN THƠ - 2011


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN
BỘ MÔN HÓA HỌC

Năm ho ̣c 2010 – 2011
“TỔNG HỢP NANO MnO2 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
METYLENE BLUE, ION Fe2+ TRONG DUNG DỊCH”
Lời cam đoan: ............................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
Cầ n Thơ, ngày … tháng … năm 2011

Phan Bảo Quỳnh
Luâ ̣n văn tố t nghiê ̣p đa ̣i ho ̣c
Chuyên ngành Hóa ho ̣c
Mã ngành: 204
Đã đƣơ ̣c bảo vê ̣ và đƣơ ̣c duyê ̣t
Hiê ̣u trƣởng:

Trƣởng khoa:

Trƣởng chuyên ngành

Cán bộ hƣớng dẫn

Phạm Quố c Nhiên


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN
BỘ MÔN HÓA HỌC


Luâ ̣n văn tố t nghiê ̣p đa ̣i ho ̣c chuyên ngành Hóa ho ̣c với đề tài :
“TỔNG HỢP NANO MnO2 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
METYLENE BLUE, ION Fe2+ TRONG DUNG DỊCH”
Do sinh viên Phan Bảo Quỳnh thƣ̣c hiê ̣n.
Kính chuyển lên Hội đồng chấm luận văn tốt nghiệp .

Cầ n Thơ, ngày … tháng … năm 2011
Cán bộ hƣớng dẫn

Phạm Quố c Nhiên


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN
BỘ MÔN HÓA HỌC


Hô ̣i đồ ng chấ m luâ ̣n văn đã phê duyê ̣t luâ ̣n văn với đề tài :
“TỔNG HỢP NANO MnO2 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
METYLENE BLUE, ION Fe2+ TRONG DUNG DỊCH”
Do sinh viên Phan Bảo Quỳnh , chuyên ngành Hóa ho ̣c – khóa 33 thƣ̣c hiê ̣n và báo
cáo trƣớc Hội đồng vào ngày 28 tháng 05 năm 2011.

Cầ n Thơ, ngày … tháng … năm 2011
Chủ tịch Hội đồng

Xác nhận của Khoa Khoa học Tự nhiên


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
----------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
1. Cán bộ hƣớng dẫn: Ths. Phạm Quố c Nhiên
2. Đề tài: “Tổ ng hợp nano MnO 2 và khảo sát khả năng hấ p phụ Metylene Blue ,
ion Fe2+ trong dung dich”
̣
3. Sinh viên thực hiện: Phan Bảo Quỳnh
- MSSV: 3077489
- Lớp: Cử nhân Hóa học - Khóa 33

4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức LVTN: ................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN:


Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài: ...........................................................

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................


Những vấn đề còn hạn chế: ..............................................................................

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với sinh viên thực hiện đề tài
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2011
Cán bộ hƣớng dẫn
Phạm Quố c Nhiên


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT

NAM
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

BỘ MÔN HÓA HỌC

----------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. Cán bộ chấm phản biện:
Đề tài: “Tổ ng hợp nano MnO2 và khảo sát khả năng hấ p phụ Metylene Blue, ion
Fe2+ trong dung dich”
̣
2. Sinh viên thực hiện: Phan Bảo Quỳnh
- MSSV: 3077489
- Lớp: Cử nhân Hóa học - Khóa 33
3. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức LVTN: ................................................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN:


Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài: ...........................................................

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................



Những vấn đề còn hạn chế: ..............................................................................

........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với sinh viên thực hiện đề tài
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2011
Cán bộ phản biện


LỜI CAM ĐOAN
Tất cả những dữ liệu và số liệu sử dụng trong nội dung bài luận văn đƣợc tôi
tham khảo nhiều nguồn khác nhau và đƣợc ghi nhận từ những kết quả thí nghiệm mà
tôi tiến hành. Tôi xin cam đoan về sự tồn tại và tính trung thực khi sử dụng những dữ
liệu và số liệu này.

.
Tác giả

Phan Bảo Quỳnh

Trang i

LỜI CẢM ƠN
Cảm ơn Ba, Mẹ luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc nhất giúp con vƣợt qua
mọi khó khăn để hoàn thành khóa học.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Phạm Quốc Nhiên đã tận tình hƣớng dẫn để tôi
hoàn thành tốt luận văn và thầy đã cung cấp thật nhiều kiến thức hữu ích là hành trang
cho tôi sau khi ra trƣờng.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và quý Thầy , Cô Bộ môn Hóa học, Khoa
Khoa học Tƣ̣ nhiên , Trƣờng Đại học Cần Thơ đã truyền đạt cho tôi những kiến thức
quý báu.
Xin chân thành cảm ơn quý Thầy , Cô trong hội đồng chấm Luận văn đã dành
thời gian quý báu để đọc và đƣa ra các nhận xét giúp tôi hoàn thiện luận văn.
Cám ơn tất cả các bạn lớp Cử nhân Hóa K33 đã giúp đỡ động viên tôi trong
suốt thời gian học cùng nhau.
Xin chân thành cảm ơn!

Trang ii


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành điều chế mangan dioxit dạng nano dựa
trên phản ứng oxi hóa – khử giữa dung dịch KMnO4 và etanol trong môi trƣờng trung
tính và khảo sát khả năng hấp phụ Metylene Blue và Fe2+ của vật liệu điều chế đƣợc.
Kết quả đã điều chế đƣợc MnO2 với hiệu suất tƣơng đối cao (> 92%), hàm lƣợng
MnO2 tinh khiết trong mẫu đạt khoảng 89%. Chúng tôi cũng đã sử dụng một số
phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ: phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi
điện tử quét (FE – SEM) để xác định đặc trƣng cấu trúc cũng nhƣ kích thƣớc hạt
MnO2 điều chế đƣợc. Kết quả phổ XRD và ảnh FE – SEM cho thấy hạt mangan dioxit
điều chế có cấu trúc -MnO2, dạng ống, đƣờng kính hạt trung bình là 30 nm, chiều dài
ống khoảng 70 – 80 nm. Thực nghiệm cũng cho thấy, khả năng hấp phụ của MnO2 là
rất tốt, pH thích hợp để hấp phụ Metylene Blue là khoảng gần trung tính (pH ≈ 6), còn

ở môi trƣờng axit tƣơng đối yếu (pH ≈ 3) 0,1 g MnO2 có thể hấp phụ gần nhƣ hoàn
toàn ion Fe2+ trong dung dịch có nồng độ khoảng 200 ppm sau 140 phút.

Trang iii


MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan .................................................................................................................. i
Lời cảm ơn ..................................................................................................................... ii
Tóm lƣợc ......................................................................................................................iii
Mục lục ......................................................................................................................... iv
Danh mu ̣c các bảng ...................................................................................................... vii
Danh mu ̣c các hiǹ h .....................................................................................................viii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ..........................................................................................2
I.1. Tổng quan về nano ................................................................................................2
I.1.1. Vật liệu nano là gì? .........................................................................................2
I.1.2. Tính chất .........................................................................................................3
I.1.2.1. Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lƣợng tử ..........................3
I.1.2.2. Hiệu ứng bề mặt .......................................................................................3
I.1.2.3. Kích thƣớc tới hạn ....................................................................................3
I.1.3. Chế tạo vật liệu nano ......................................................................................4
I.1.3.1. Phƣơng pháp hóa ƣớt ...............................................................................4
I.1.3.2. Phƣơng pháp cơ học .................................................................................4
I.1.3.3. Phƣơng pháp bốc bay ...............................................................................4
I.1.3.4. Phƣơng pháp hình thành từ pha khí .........................................................5
I.1.4. Hƣớng ứng dụng .............................................................................................5
I.2. Nano mangan dioxit (MnO2) .................................................................................6
I.2.1. Tính chất vật lí và các dạng thù hình của MnO2.............................................6

I.2.1.1. Tính chất vật lí .........................................................................................6
I.2.1.2. Các dạng thù hình của MnO2 ...................................................................6
I.2.2. Các đặc tính quan trọng của MnO2 trong lĩnh vực xử lí môi trƣờng ..............8
I.2.2.1. Tính oxi hóa – khử ...................................................................................8
I.2.2.2. Khả năng hấp phụ ....................................................................................9
I.2.2.3. Khả năng xúc tác ....................................................................................11
I.2.3. Các phƣơng pháp tổng hợp MnO2 ................................................................11
I.2.3.1. Phƣơng pháp nhiệt phân .........................................................................11
Trang iv


I.2.3.2. Phƣơng pháp oxi hóa - khử ....................................................................12
I.2.3.3. Phƣơng pháp điện phân ..........................................................................12
I.2.4. Ứng dụng của MnO2 trong lĩnh vực xử lí môi trƣờng ..................................13
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM .................................................................................15
II.1. Mục tiêu, nội dung, phƣơng pháp nghiên cứu, kỹ thuật phân tích ....................15
II.1.1. Mục tiêu đề tài .............................................................................................15
II.1.2. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................15
II.1.3. Phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................................15
II.1.4. Các kĩ thuật phân tích sử dụng trong đề tài .................................................15
II.1.4.1. Phƣơng pháp trắc quang .......................................................................15
II.1.4.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) ......................16
II.1.4.3 Phƣơng pháp kín hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................17
II.2. Tiến hành thực nghiệm.......................................................................................18
II.2.1. Thiết bị dụng cụ và Hóa chất .......................................................................18
II.2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ...................................................................................18
II.2.1.2. Hóa chất ................................................................................................18
II.2.2. Thực nghiệm .......................................................................................................18
II.2.2.1. Điều chế nano MnO2 ............................................................................18
II.2.2.2. Đặc trƣng cấu trúc sản phẩm ................................................................19

II.2.2.3. Khảo sát thành phần hóa học ................................................................20
II.2.2.4. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ MB …………….21
II.2.2.5. khảo sát khả năng hấp phụ Fe2+ và một số yếu tố ảnh hƣởng................22
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................25
III.1. Đặc trƣng cấu trúc và tính chất của MnO2 điếu chế đƣợc ................................25
III.1.1. Hình thái bên ngoài ....................................................................................25
III.1.2. Độ tinh khiết của sản phẩm ........................................................................26
III.1.2.1. Hàm lƣợng MnO2 trong mẫu ...............................................................26
III.1.2.2. Hiệu suất điều chế ...............................................................................26
III.1.3. Đặc trƣng cấu trúc ......................................................................................27
III.1.3.1. Phổ XRD .............................................................................................27
III.1.3.2. Phổ hồng ngoại (IR) ............................................................................28
III.1.3.3. Hình dạng và kích thƣớc tinh thể ........................................................29
Trang v


III.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ MB ..................................30
III.2.1. Xác định bƣớc sóng hấp phụ cực đại của MB ...........................................30
III.2.2. Dựng đƣờng chuẩn MB ..............................................................................31
III.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ MB ............................31
III.2.3.1. Hấp phụ MB ở pH = 4 .........................................................................31
III.2.3.2. Hấp phụ MB ở pH = 5 .........................................................................32
III.2.3.3. Hấp phụ MB ở pH = 6 .........................................................................33
III.3. Khảo sát khả năng hấp phụ Fe2+ trong nƣớc.....................................................35
III.3.1. Dựng đƣờng chuẩn Fe2+ .............................................................................35
III.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe2+ ...........................35
III.3.2.1. Khảo sát ở pH = 3 ................................................................................35
III.3.2.2. Khảo sát ở pH = 4 ................................................................................36
III.3.2.3. Khảo sát ở pH = 5 ................................................................................37
III.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe2+ đến khả năng hấp phụ ...............39

III.3.3.1. Hàm lƣợng Fe2+ ban đầu là 150 ppm ..................................................39
III.3.3.2. Hàm lƣợng Fe2+ ban đầu là 200 ppm ..................................................40
III.3.3.4. Hàm lƣợng Fe(II) ban đầu là 250 ppm................................................41
Chƣơng IV.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................44

IV.1. Kết luận.............................................................................................................44
IV.2. Kiến nghị ..........................................................................................................44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................45

Trang vi


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 3.1: Hàm lƣợng MnO2 trong mẫu ................................................................... 24
Bảng 3.2: Hiệu suất điều chế MnO2 ......................................................................... 24
Bảng 3.3: Kích thƣớc hạt tinh thể đo trên XRD ....................................................... 26
Bảng 3.4: Độ hấp thụ MB ở các nồng độ khác nhau ................................................ 29
Bảng 3.5: Nồng độ và % hấp phụ MB theo thời gian ở pH = 4 ............................... 30
Bảng 3.6: Độ hấp phụ, nồng độ MB theo thời gian ở pH = 5 .................................. 31
Bảng 3.7: Độ hấp phụ, nồng độ MB theo thời gian ở pH = 6 .................................. 32
Bảng 3.8: Độ hấp thụ Fe2+ ở các nồng độ khác nhau ............................................... 34
Bảng 3.9: Hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ theo thời gian ở pH = 3 ...................... 35
Bảng 3.10: Hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ theo thời gian ở pH = 4 ...................... 36
Bảng 3.11: Hàm lƣợng và hiệu suất Fe(II) bị loại bỏ theo thời gian ở pH = 5 .......... 37
Bảng 3.12: Hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ theo thời gian với CFe2+ = 150 ppm .... 39
Bảng 3.13: Hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ theo thời gian với CFe2+ = 200 ppm .... 40
Bảng 3.14: Hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ theo thời gian với CFe2+ = 250 ppm .... 41

Trang vii


DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1:

Hạt nano ..................................................................................................... 2

Hình 1.2:

Pyrolusite và hollandite trong tự nhiên ...................................................... 6

Hình 1.3:

Cấu trúc của nền bát diện MnO6

Hình 1.4:

Cấu trúc tinh thể α -MnO2 .......................................................................... 7

Hình 1.5:

Cấu trúc tinh thể β-MnO2 ........................................................................... 8

Hình 1.6:

Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 ........................................................................................................8

Hình 1.7:

Sơ đồ thế oxi hóa - khử tiêu chuẩn các hợp chất của mangan .................. 9

Hình 1.8:

Mô hình trao đổi ion của các vật liệu oxit ngậm nƣớc

.................................................................................................7

và ion kim loại Co2+ ................................................................................. 11
Hình 1.9:

Quy trình chuyển hóa các hợp chất trong môi trƣờng
dƣới tác dụng xúc tác của MnO2 .............................................................. 12

Hình 2.1:

Máy XRD và nguyên tắc hoạt động ......................................................... 17

Hình 2.2:

Máy FE-SEM và nguyên tắc hoạt động ................................................... 18

Hình 2.3:

Sơ đồ điều chế MnO2 ............................................................................... 21

Hình 3.1:

Dung dịch chứa kết tủa MnO2 ....................................................................................................23

Hình 3.2:

Hạt MnO2 chụp dƣới kính hiển vi khi mới kết tủa ................................... 23

Hình 3.3:

MnO2 điều chế .......................................................................................... 23

Hình 3.4:

Phổ XRD của MnO2 điều chế .................................................................. 25

Hình 3.5:

Phổ IR của MnO2 điều chế ....................................................................... 26

Hình 3.6:

Ảnh SEM của MnO2 điều chế .................................................................. 27

Hình 3.7:

Đồ thị biểu diễn độ hấp thụ cực đại của MB ........................................... 29

Hình 3.8:

Đồ thị đƣờng chuẩn MB ........................................................................... 30

Hình 3.9:

Đồ thị biểu diễn độ hàm lƣợng và % hấp phụ MB
theo thời gian ở pH = 4 ............................................................................ 31

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn độ hàm lƣợng và % hấp phụ MB
theo thời gian ở pH = 5 .................................................................................... 32
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn độ hàm lƣợng và % hấp phụ MB
theo thời gian ở pH = 6 ............................................................................ 33

Trang viii


Hình 3.12: Đồ thị so sánh hàm lƣợng và % MB bị hấp phụ
theo thời gian ở pH = 4, 5, 6 .................................................................... 33
Hình 3.13: Sự thay đổi màu của MB theo thời gian ở pH = 6 ..................................... 34
Hình 3.14: Đồ thị đƣờng chuẩn Fe2+ ......................................................................... 35
Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ
theo thời gian ở pH = 3 ............................................................................ 36
Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ
theo thời gian ở pH = 5 ............................................................................ 37
Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ
theo thời gian ở pH = 5 ............................................................................ 38
Hình 3.18: Đồ thị so sánh hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ
theo thời gian ở pH = 3, 4, 5 .................................................................... 38
Hình 3.19: Phức màu của Fe2+ bị hấp phụ theo thời gian ở pH = 3 ............................. 39
Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn Hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ
theo thời gian với CFe2+ = 150 ppm .......................................................... 40
Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn Hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ
theo thời gian với CFe2+ = 200 ppm ........................................................... 41

Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn Hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ
theo thời gian với CFe2+ = 250 ppm .......................................................... 42
Hình 3.23: Đồ thị so sánh hàm lƣợng và % Fe2+ bị hấp phụ theo
thời gian ở các nồng độ khác nhau ........................................................... 42
Hình 3.24: Phức màu của Fe2+ bị hấp phụ theo thời gian ở pH = 3, CFe2+ = 150 ppm
.................................................................................................................................... ..43

Trang ix


Luận văn tố t nghiê ̣p

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ để
đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con ngƣời, kèm theo đó là những vấn đề về môi
trƣờng không ngừng phát sinh. Lƣợng chất thải của các nghành công nghiệp quá lớn
đặt ra vấn đề khá cấp bách về môi trƣờng cần giải quyết. Nƣớc là một trong những
nguồn bị ô nhiễm gây ảnh hƣởng trực tiếp đến sức khỏe của con ngƣời. Trƣớc thực
trạng đó, nhiều tiêu chuẩn về nƣớc thải đã đƣợc qui định và đƣa vào áp dụng trong đời
sống. Tuy nhiên, vấn đề xử lý nƣớc thải ở nƣớc ta vẫn chƣa đƣợc giải quyết thỏa đáng,
các phƣơng pháp truyền thống, cổ điển để xử lí môi trƣờng trở nên bất cập, không đáp
ứng đƣợc yêu cầu trong thời đại mới. Do đó , đề tài “TỔNG HỢP NANO MnO2 VÀ
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLENE BLUE, ION Fe2+ TRONG
DUNG DỊCH” đã đƣợc lựa chọn nhằm tìm hiểu quy trình tổng hợp MnO2 kích thƣớc
nano bằng những phản ứng đơn giản, đồng thời khảo sát khả năng hấp phụ một số chất
ô nhiễm trong nƣớc hy vọng góp phần vào việc xử lí nƣớc thải ô nhiễm, giải quyết các
vấn đề môi trƣờng hiện nay.

SVTH: Phan Bảo Quỳnh

Trang 1


Chƣơng I. TỔNG QUAN

Luận văn tố t nghiê ̣p

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
Xu hƣớng của khoa học ứng dụng hiện nay
là tích hợp lại để cùng nghiên cứu các đối tƣợng
nhỏ bé có kích thƣớc tiến đến kích thƣớc của
nguyên tử. Cùng với thời gian, hiểu biết của con
ngƣời càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng
gia tăng, khoa học đƣợc phân ra theo các ngành
khác nhau nhƣ toán học, vật lí, hóa học, sinh học,...
để nghiên cứu các vật thể ở cấp độ lớn hơn micro

Hình 1.1: Hạt nano
mét. Sự phân chia đó đang kết thúc và khoa học một lần nữa lại tích hợp với nhau khi
nghiên cứu các vật thể ở cấp độ nano mét (nm, 1 nm = 10-9 m). Nếu ta gọi sự phân
chia theo các ngành toán, lí, hóa, sinh là phân chia theo chiều dọc, thì việc phân chia
thành các ngành khoa học nano, công nghệ nano, khoa học vật liệu mới,... là phân chia
theo chiều ngang.

I.1. Tổng quan về nano[2],[5]
I.1.1. Vật liệu nano là gì?
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thƣớc nano mét. Về
trạng thái của vật liệu, ngƣời ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu
nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất
lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, ngƣời ta phân ra thành các loại sau:



Vật liệu nano không chiều: Cả ba chiều đều có kích thƣớc nano, không còn

chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ nhƣ đám nano, hạt nano,...


Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thƣớc nano, điện

tử đƣợc tự do trên một chiều, hai chiều còn lại bị giới hạn, ví dụ nhƣ dây nano, ống
nano,...


Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thƣớc nano, hai

chiều tự do, ví dụ nhƣ màng mỏng,...

SVTH: Phan Bảo Quỳnh

Trang 2


Chƣơng I. TỔNG QUAN

Luận văn tố t nghiê ̣p

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một
phần của vật liệu có kích thƣớc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một
chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
I.1.2. Tính chất

I.1.2.1. Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lƣợng tử đƣợc
trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ
qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhƣng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các
tính chất lƣợng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lƣợng tử có thể đƣợc coi nhƣ
một đại nguyên tử, nó có các mức năng lƣợng giống nhƣ một nguyên tử.
I.1.2.2. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thƣớc nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ
đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt,
gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích
thƣớc nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
I.1.2.3. Kích thước tới hạn
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thƣớc.
Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thƣớc này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi.
Ngƣời ta gọi đó là kích thƣớc tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích
thƣớc của nó có thể so sánh đƣợc với kích thƣớc tới hạn của các tính chất của vật liệu.
Ví dụ, điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thƣớc vĩ mô mà ta
thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thƣớc của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đƣờng tự
do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thƣờng có giá trị từ vài đến vài trăm nm,
thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích thƣớc nano sẽ
tuân theo các quy tắc lƣợng tử. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thƣớc nano đều
có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó đƣợc nghiên cứu.
Các tính chất khác nhƣ tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính
chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm. Chính vì thế mà ngƣời ta
gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano.

SVTH: Phan Bảo Quỳnh

Trang 3

Chƣơng I. TỔNG QUAN

Luận văn tố t nghiê ̣p

I.1.3. Chế tạo vật liệu nano
Các vật liệu nano có thể thu đƣợc bằng bốn phƣơng pháp phổ biến, mỗi phƣơng
pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phƣơng pháp chỉ có thể đƣợc áp
dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.
I.1.3.1. Phương pháp hóa ướt
Bao gồm các phƣơng pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal
chemistry), phƣơng pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa. Theo phƣơng pháp này, các
dung dịch chứa ion khác nhau đƣợc trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dƣới tác
động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano đƣợc kết tủa từ dung dịch. Sau các quá
trình lọc, sấy khô, ta thu đƣợc các vật liệu nano.
Ƣu điểm của phƣơng pháp hóa ƣớt là các vật liệu có thể chế tạo đƣợc rất đa
dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phƣơng pháp này
là rẻ tiền và có thể chế tạo đƣợc một khối lƣợng lớn vật liệu. Nhƣng nó cũng có nhƣợc
điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nƣớc có thể là một khó khăn, phƣơng
pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao.
I.1.3.2. Phương pháp cơ học
Bao gồm các phƣơng pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phƣơng pháp
này, vật liệu ở dạng bột đƣợc nghiền đến kích thƣớc nhỏ hơn. Ngày nay, các máy
nghiền thƣờng dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phƣơng pháp
cơ học có ƣu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với
một lƣợng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhƣợc điểm là các hạt bị kết tụ với nhau,
phân bố kích thƣớc hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và
thƣờng khó có thể đạt đƣợc hạt có kích thƣớc nhỏ. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc
dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ nhƣ là kim loại.
I.1.3.3. Phương pháp bốc bay

Gồm các phƣơng pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không
(vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phƣơng pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo
màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy ngƣời ta cũng có thể dùng nó để chế tạo
hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phƣơng pháp này không hiệu quả lắm
để có thể chế tạo ở quy mô thƣơng mại.
SVTH: Phan Bảo Quỳnh

Trang 4


Chƣơng I. TỔNG QUAN

Luận văn tố t nghiê ̣p

I.1.3.4. Phương pháp hình thành từ pha khí
Gồm các phƣơng pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electroexplosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các
phƣơng pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phƣơng pháp có
từ rất lâu, đƣợc dùng để tạo các vật liệu đơn giản nhƣ carbon, silicon. Phƣơng pháp đốt
laser thì có thể tạo đƣợc nhiều loại vật liệu nhƣng lại chỉ giới hạn trong phòng thí
nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phƣơng pháp plasma một chiều và xoay chiều có
thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhƣng lại không thích hợp để tạo vật liệu
hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 900oC.
Phƣơng pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene)
hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phƣơng pháp này để chế tạo mang tính
thƣơng mại.
I.1.4. Hƣớng ứng dụng
Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những
dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia chƣa có. Chúng có thể
đuợc lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện từ và quang. Những vi cấu trúc
này là một trạng thái độc nhất của vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những sản

phẩm mới và rất hữu dụng.
Nhờ vào kích thuớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó
làm tăng tỉ trọng gói. Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý dữ liệu và khả
năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân cho những tƣơng tác
điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau. Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc
biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về năng lƣợng giữa những cấu
hình khác nhau có thể tạo đƣợc các thay đổi đáng kể từ những tƣơng tác đó. Vì vậy mà
chúng có nhiều tiềm năng cho việc điều chế những vật liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của
diện tích bề mặt trên thể tích cao, chẳng hạn nhƣ bộ nhớ.
Những phức tạp này hoàn toàn chƣa đƣợc khám phá và việc xây dựng những kỹ
thuật dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc khoa học căn bản tìm ẩn
trong chúng. Những phức tạp này cũng mở đuờng cho sự tiếp cận với những hệ phi
tuyến phức tạp mà chúng có thể phô bày ra những lớp biểu hiện trên căn bản khác với
những lớp biểu hiện của cả hai cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mô micromet.
SVTH: Phan Bảo Quỳnh

Trang 5


Chƣơng I. TỔNG QUAN

Luận văn tố t nghiê ̣p

Khoa học nano là một trong những biên giới của khoa học chƣa đƣợc thám
hiểm tƣờng tận. Nó hứa hẹn nhiều phát minh kỹ thuật lý thú nhất.

I.2. Nano mangan dioxit (MnO2)[1][2][5][7]
Mangan đioxit (MnO2) là oxit bền nhất và là hợp chất có nhiều ứng dụng quan
trọng nhất của mangan. Trong tự nhiên, MnO2 có nhiều trong các khoáng vật nhƣ
pyrolusite, ramsdellite, nsutite, hollandite

Hình 1.2: Pyrolusite và hollandite trong tự nhiên
I.2.1. Tính chất vật lí và các dạng thù hình của MnO2
I.2.1.1. Tính chất vật lí
MnO2 có màu sắc từ xám đến đen. Tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc vô định
hình. Tinh thể MnO2 có nhiều dạng thù hình khác nhau nhƣ - MnO2, - MnO2, MnO2,...
I.2.1.2. Các dạng thù hình của MnO2
MnO2 ở dạng tinh thể có nhiều dạng cấu trúc khác nhau nhƣng đều xây dựng
trên nền bát diện MnO6.

Hình 1.3: Cấu trúc của nền bát diện MnO2
Các bát diện này dùng chung cạnh tạo nên chuỗi bát diện. Nhiều chuỗi lại liên
kết với nhau tạo nên qua các đỉnh của bát diện một ống (tunnel) theo phƣơng thẳng
SVTH: Phan Bảo Quỳnh

Trang 6


Chƣơng I. TỔNG QUAN

Luận văn tố t nghiê ̣p

đứng. Mặt cắt ngang của ống có dạng hình chữ nhật mà chu vi của nó ứng với số bát
diện là m x n, thƣờng m = 1-3, n = 1-∞. Tùy thuộc vào giá trị m và n mà cấu trúc của
MnO2 sẽ khác nhau nhƣ pyrolusite, ramsdellite, hollandite,…


Dạng α-MnO2 (hollandite) có cấu trúc hollandite đƣợc xây dựng từ chuỗi bát

diện đôi MnO6 dùng chung cạnh của mạch đôi tạo tunnel (2x2) với mặt cắt ngang hình

vuông. Thƣờng thì trong lòng ống chứa các cation có kích thƣớc lớn nhƣ K +, NH4+,
Ba2+, Pb2+,… để ngăn cản sự sụp đổ của ống. Dạng α -MnO2 có bề mặt riêng khá lớn
nên đƣợc sử dụng nhiều trong xúc tác và hấp phụ.

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể α -MnO2


Dạng β-MnO2 (pyrolusite) có cấu trúc khung chứa tunel (1x1) mà mặt cắt

ngang của nó có dạng hình vuông phát triển. Dạng này ƣa chuộng nhất cho mục đích
sử dụng trong các loại pin sơ cấp và thứ cấp.

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể β-MnO2


Ngoài ra còn có các dạng thù hình khác của MnO2 nhƣ: ε–MnO2, δ-MnO2,

romanechite, todorokite,…Tuy nhiên, các dạng này không phổ biến và không có nhiều
nhiều ứng dụng.

SVTH: Phan Bảo Quỳnh

Trang 7


Chƣơng I. TỔNG QUAN

Luận văn tố t nghiê ̣p

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2

Các dạng thù hình của MnO2 đƣợc nhận biết bằng cách căn cứ vào vị trí và
cƣờng độ mũi trên phổ XRD đặc trƣng của chúng.
Các dạng thù hình của MnO2 có thể chuyển hóa qua lại vì sự khác biệt cấu trúc
giữa chúng không lớn: Dạng δ -MnO2 có thể chuyển thành α-MnO2 và γ-MnO2 khi
nung ở nhiệt độ 400-500°C; dạng α -MnO2 chuyển thành dạng γ-MnO2 khi bị lấy đi
các cation trong lòng tunnel,…
I.2.2. Các đặc tính quan trọng của MnO2 trong lĩnh vực xử lí môi trƣờng

I.2.2.1. Tính oxi hóa – khử

Hình 1.7: Sơ đồ thế oxi hóa - khử tiêu chuẩn các hợp chất của mangan
Với chất oxi hóa mạnh, Mn(IV) bị oxi hóa thành Mn(VI), Mn(VII). Chẳng hạn,
khi nấu nóng chảy với kiềm với sự có mặt của tác nhân oxi hóa mạnh nhƣ KNO 3,
KClO3, O2, Cl2, MnO2 sẽ bị oxi hóa thành MnO4- hoặc MnO42-.
2MnO2 + 3Cl2 + 8KOH → 2KMnO4 + 6KCl + 4H2O
2MnO2 + O2 + 4KOH → 2K2MnO4 + 2H2O
Với chất khử mạnh, Mn(IV) bị khử thành Mn(III), Mn(II).
SVTH: Phan Bảo Quỳnh

Trang 8


Chƣơng I. TỔNG QUAN

Luận văn tố t nghiê ̣p

 MnO2 có thể bị H2 khử ngay tại nhiệt độ và áp suất thƣờng, nhƣng sản phẩm
nhanh chóng tái oxi hoá trong không khí (theo A. Hemptinne). Các nhóm nghiên cứu
khác nhận thấy sự khử này sẽ tạo ra Mn2O3 tại 183°C ; Mn3O4 tại 230°C; MnO tại
280°C và Mn kim loại tại 2000°C và 150 atm.

 H2O2 bị phân hủy gần nhƣ hoàn toàn khi tiếp xúc với MnO2:
MnO2 + H2O2 → MnO + O2 + H2O
 Tại nhiệt độ cao, C có thể khử MnO2 thành MnO hoặc Mn kim loại:
2MnO2 + C (vô định hình) → 2MnO + CO2 + 26,6cal
 CO khử MnO2 về MnO tại 420°C:
MnO2 + CO → MnO + CO2
 Phản ứng với N2 không khí sinh ra các các nitơ oxit (200-700°C):
MnO2 +

1
N2 → MnO + NO
2

 Trong dung dịch axit, MnO2 bị khử về Mn(II) bởi những hợp chất hữu cơ có
tính khử tƣơng đối mạnh nhƣ axit oxalic, đƣờng saccarozơ, axit fomic,…
MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 → MnSO4 + CO2 + H2O
24MnO2 + C12H22O11 + 24H2SO4 → 24MnSO4 + 12CO2 + 35H2O
I.2.2.2. Khả năng hấp phụ
Do có cấu trúc tunnel đặc trƣng nhƣ đã nói ở trên nên MnO2 có khả năng hấp
phụ một số hợp chất thích hợp.


Hấp phụ ion trong dung dịch:
MnO2 có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với các cation có điện tích lớn

và kích thƣớc hyđrat nhỏ. Trong dung dịch axit, sự hấp phụ của các cation lên bề mặt
MnO2 phụ thuộc đáng kể vào pH. Về mặt cơ chế, sự hấp phụ của MnO2 thuộc kiểu hấp
phụ trao đổi ion nhờ nó có điện tích bề mặt lớn. Điện tích bề mặt của MnO2 thƣờng
đƣợc xác định qua pH của dung dịch, điện tích bề mặt MnO2 càng lớn sẽ dẫn đến pH
của dung dịch càng cao. Ngƣợc lại, pH của dung dịch cũng quyết định đến điện tích bề

mặt của MnO2.
Trong khoảng pH từ 5 – 11, bề mặt của MnO2 mang điện tích âm. Vì vậy môi
trƣờng này đƣợc xem là không thích hợp để hấp phụ các anion là bazơ yếu lên bề mặt
MnO2 mà chỉ thích hợp cho sự hấp phụ cation. Khả năng hấp phụ của các cation kim
loại giảm dần nhƣ sau:
SVTH: Phan Bảo Quỳnh

Trang 9