Xúc tác quá trình CCR

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU

TÌM HIỂU XÚC TÁC CCR
GVHD:PGS.TS.Phạm Thanh Huyền
Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm 2
Họ và tên
1. Bùi Văn Thanh
2. Trần Thị Phương
3. Phạm Thi Loan
4. Nguyễn Công Sơn
5. Lê Mạnh Linh


NỘI DUNG CHÍNH

TIỂU LUẬN XÚC TÁC CCR
1

LỊCH SỬ HÌNH THÀNH XÚC TÁC CCR

2

THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XÚC TÁC CCR

3

PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

4

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC CCR

5
6
66
3

NGUYÊN NHÂN GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC &
CÁCH KHẮC PHỤC
QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ TÁI SINH XÚC TÁC CCR

77

THU HỒI VÀ XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI


GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH
REFOMING XÚC TÁC ( CCR)


Reforming xúc tác :
Naphten, parafin

hydrocacbon thơm có trị số octan cao

Nguyên liệu:
Phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp
từ dầu thô
Nhờ qt làm sạch bằng hydro => sử
dụng xăng của các quá trình lọc dầu

khác (như xăng của quá trình cốc hóa,
xăng cracking nhiệt...).
Sản phẩm:
Xăng có trị số octan cao
Các hydrocacbon thơm
Khí hydro kỹ thuật


GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH REFOMING
XÚC TÁC ( CCR)

Vị trí phân xưởng CCR trong nhà máy lọc dầu


I. LỊCH SỬ HÌNH THÀNH XÚC TÁC CCR
1940

MoO2/Al2O3
Lớp xt cố định

 Rẻ tiền, bền với S
 Hoạt tính thấp =>T cao, P thấp

1949

Pt /Al2O3
được clo hoá

 Hoạt tính xt cải thiện, P=70 bar
 Sử dụng vài tháng

Xt 1 chức KL
Pt/silice alumine

 Hoạt tính tăng, P=30 bar
 Giá thành giảm

Xt 2 chức KL
Thêm Sn, Re…

 Độ bền cao, P=10 bar.
 Chống lại sự tạo cốc

1970

Tái sinh liên tục
xúc tác

 Xúc tác ít bị cốc hoá, P giảm
 Hiệu suất tăng

1988

Platforming 2
tái sinh liên tục

 Hao hụt xúc tác ít (0,02 %m)
 P giảm => hiệu suất tăng

1997

New Reforming
Sử dụng Zeolit

 Tính chọn lọc cao.
 => Tăng Ar một vòng

1950
2003
1960


II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR
1. Thành phần xúc tác CCR
Xúc tác của phân xưởng CCR trong nhà máy lọc dầu Dung Quất:

STT
1

Tên thương mại
R-134 (hoặc R-234)

Hãng cung cấp
UOP-Mỹ

2

Diethyl sulphide (DES)

ELF Atofina-Singapore

Thành phần xúc tác:
Tâm họat động kim lọai: 0,2-0,6 % Pt.
Chất mang và tâm họat động acid: ɣ- Al O được clo hóa liên tục với
2 3
HCl, C2H4Cl2, CH3Cl, . . .


Các kim loại phụ gia như:



Re, Sn, Ir, Ge (các chất xúc tiến)


II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR
1. Thành phần xúc tác CCR






Đường kính : 1.6 mm
KLR: 560 kg/m3
Khối lượng Pt: 0,29% m
Clo sử dụng tái sinh xúc
tác : 1.1-1.3% m
 Tuổi thọ của xúc tác : 6
năm

Hình dạng xúc tác


II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR
2. Chức năng của xúc tác lưỡng chức

Chức oxy hoá - khử (chức kim
loại ): kim loại ở dạng phân tán
nhằm tăng cường các phản ứng
hydro hoá, dehydro hoá
Chức acid: oxyt nhôm có bề mặt
riêng lớn và được clo hóa để điều
chỉnh lực axit thích hợp nhằm tăng
cường các phản ứng alkyl hoá,
isomer hoá, cracking …


II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR
2. Chức năng của xúc tác lưỡng chức
a. Chức kim loại:
Kim
loại Pt được đưa
vào
dịch H2(PtCl6). Platin có chức năng:

xúc

tác là dùng

dung

Oxy hoá-khử xúc
tiến cho phản ứng oxy
hóa,
dehydro hóa để tạo hydrocarbon vòng no và vòng thơm.
Thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo
thành cốc bám trên xúc tác.
Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2-0,6%m.
Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các acid rắn.



II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR

Các quá
trình
chuyển
hóa
chủ yếu
của các
paraffine
xảy ra
trên bề
mặt chất
xúc tác


II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR
2. Chức năng của xúc tác lưỡng chức

b. Chức acid:
Al O là chất mang có tính acid, có chức năng acid- base:
2 3
Thúc đẩy phản ứng isomer hóa, hydrocracking.
Sử dụng ɣ- Al O bề mặt riêng khoảng 150-250 m2/g.
2 3


Để tăng độ acid cho xúc tác, người ta tiến hành clo hóa thông qua sử
dụng các hợp chất halogen như HCl, C2H4Cl2, CH3Cl, . . .



II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR

Các phản ứng xảy ra trên xúc tác tâm axit


II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR
2. Chức năng của xúc tác lưỡng chức
c. Vai trò của kim loại phụ gia
Các kim loại phụ gia như 
Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là
các chất xúc tiến) làm
tăng tốc độ phản ứng
dehydro hóa và dehydro
vòng hóa (đặc biệt ở vùng
áp suất thấp) của hệ xt
lưỡng kim so với xúc tác
chỉ chứa Pt.

Ảnh hưởng của kim loại thứ 2 đến quá trình
dehydro hóa Cyclohexan


II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR
2. Chức năng của xúc tác lưỡng chức
c. Vai trò của kim loại phụ gia
Ở vùng áp suất thấp, các
kim loại phụ  gia cũng
đóng vai trò quan trọng
trong việc giảm tốc độ
cracking và hydro phân
(hydrogenolysis) từ đó
làm giảm khả năng tạo
cốc và tăng hiệu suất sản
phẩm chính.


II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR
2. Chức năng của xúc tác lưỡng chức
c. Vai trò của kim loại phụ gia
Hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ
ra ưu việt hơn cả, cho phép làm
việc ở P thấp (<10 atm) mà vẫn
bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và
dehydro đóng vòng hóa cao.
Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc
biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở
vùng áp suất thấp. Lớn hơn 5 atm,
hệ xúc tác này không phát huy

được tác dụng tích cực so với Pt
và các hệ lưỡng kim khác


II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR
2. Chức năng của xúc tác lưỡng chức
c. Vai trò của kim loại phụ gia
Chức năng Re: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại
chính Pt và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ
hoạt động của xúc tác.
Chức năng Sn : liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo
hướng có lợi. Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện
áp suất thấp (< 5 atm). Nhược điểm: loại xúc tác này kém bền hơn so với
xúc tác chứa Re.
Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ
bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR).


II. THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR
2. Chức năng của xúc tác lưỡng chức
c. Vai trò của kim loại phụ gia

Một số xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác lớn trên thế giới


III. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
XÚC TÁC CCR
Để đảm bảo cho chất mang, ɣ-Al2O3 cần có các tính chất sau:
 Cấu tạo:
+ Tỉ trọng hạt: 1.1 g/cm3

+ Bề mặt riêng: 180-220 m2/g
+ Tổng thể tích lỗ xốp:0.60
cm3/g

Tính chất cơ học:
Tỉ trọng nhồi: 0.6-0.7 g/cm3
Kích thước hạt: 1-2 mm
Lực nghiền nát > 1 MPa

Hàm lượng tạp chất cho phép:
Na < 50 ppm
Fe < 200 ppm


III. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
XÚC TÁC CCR
Các bước điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp
Tạo hình
cho chất mang

 Đùn sợi
 Tạo hạt
 Hạt rơi trong dầu

Đưa kim loại
lên chất mang

 Tiền chất, dung môi
 Tương tác KL-Chất mang

Xử lý nhiệt

Hoạt hóa

 Loại bỏ dung môi
 Phân hủy tiền chất
 Đưa hợp phần chứa clo
 Khử


III. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
XÚC TÁC CCR
Oxyt nhôm có
thể được chế tạo
bằng các
phương pháp tạo
hạt bằng thiết bị
tạo hạt dạng đĩa
(Pangranulation)
phương pháp ép
đùn (Extrusion)
và phương pháp
tạo giọt trong
dầu (Oil drop).
Các phương pháp tạo hạt oxyt nhôm


III. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
XÚC TÁC CCR
Pha kim loại (Pt và các kim

loại phụ gia) được mang lên
chất mang bằng phương
pháp tẩm: dùng dd muối
[PtCl6]2- rót đầy lên chất
mang, quay đều, dung môi
được tách ra khỏi chất mang
bằng phương pháp bay hơi
=> trên bề mặt chất mang
tạo các vi tinh thể muối
platin, sau khi khử trong
dòng H2 sẽ tạo được các hạt
Pt riêng rẽ.

Mô hình thiết bị tẩm trong công
nghiệp để đưa kim loại lên chất mang


III. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
XÚC TÁC CCR

Các phản ứng xảy ra trong quá trình tẩm


IV. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA
XÚC TÁC CCR
Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác là nghiên cứu những gì?
Bản chất thành phần hóa học của bề mặt chất rắn và của toàn khối xúc tác.
Cấu trúc của xúc tác: cấu trúc bề mặt, cấu trúc toàn khối xúc tác, kích thước tinh thể và sự phân bố kích
thước tinh thể , hình thái tinh thế, độ xốp và diện tích bề mặt.
Tính chất hóa học của bề mặt: trạng thái hóa trị, độ axit, năng lượng bề mặt, trạng thái điện tử bề mặt

Tính chất xúc tác: hoạt tính của xúc tác, độ chọn lọc, độ ổn định của hoạt tính.



IV. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA
XÚC TÁC CCR
Mục đích:
1. Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc hóa học,vật lí & tính chất xt
 đưa ra mqh giữa cấu trúc xúc tác và chức năng của nó.
2. Tìm ra nguyên nhân gây mất hoạt tính
 cách khắc phục.
3. Xác định được tính chất vật lí: t/c mao quản, diện tích bề mặt, kích
thức hạt độ bền, vị trí tâm hoạt tính của xúc tác
 thiết kế thiết bị phù hợp  tối ưu hóa được quá trình
4. Giám sát được sự thay đổi hoạt tính của xúc tác trong quá trình phản
ứng, quá trình điều chế
 điều khiển được chất lượng sản phẩm..


IV. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA
XÚC TÁC CCR
Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
1. Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp thụ vật lí
2. Xác định độ phân tán của phân tử kim loại bằng phương pháp hấp phụ
hóa học
3. Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
4. Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen.