Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Co, Ni đến các đặc trưng của vật liệu nano YFeO3 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa (Luận văn thạc sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Châu Hồng Diễm

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP
Co, Ni ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
NANO YFeO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐỒNG KẾT TỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

Châu Hồng Diễm

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP
Co, Ni ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
NANO YFeO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐỒNG KẾT TỦA
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số:

60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. NGUYỄN ANH TIẾN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài "Nghiên cứu ảnh hưởng của sự
pha tạp Co, Ni đến các đặc trưng của vật liệu nano YFeO3 tổng hợp bằng
phương pháp đồng kết tủa" là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Nguyễn Anh Tiến. Một phần các số liệu, kết quả nêu trong
luận án được trích dẫn lại từ bài báo được đăng trên tạp chí Hóa học của tôi và
nhóm nghiên cứu. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả
Châu Hồng Diễm


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin chân thành gửi lời cảm
ơn đến TS. Nguyễn Anh Tiến – người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình
giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa luận này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến quý thầy cô trong khoa Hóa trường
Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh, trường Đại học Khoa học Tự nhiên
và khoa Công nghệ Vật liệu trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia
thành phố Hồ Chí Minh, những người thầy đã nhiệt tình truyền đạt cho tôi kiến
thức quý báu và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình tôi học tập tại trường.
Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã ủng hộ, động
viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, xin chúc các thầy cô thật dồi dào sức khỏe và thành công
trong sự nghiệp trồng người.

TP. Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 09 năm 2017
Tác giả
Châu Hồng Diễm


MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
Danh mục các bảng biểu
Danh mục các hình vẽ
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ........................................... 4
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano và công nghệ nano .................................................... 4
1.1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 4
1.1.2. Công nghệ nano ............................................................................................ 4
1.2. Tổng quan về vật liệu perovskite ABO3 .............................................................. 5
1.2.1. Vật liệu perovskite thuần .............................................................................. 6
1.2.2. Vật liệu perovskite pha tạp ........................................................................... 9
1.2.3. Một số ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm ..................................... 10
1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite .................................... 12
1.3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) ................................. 12
1.3.2. Phương pháp sol-gel ................................................................................... 13
1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa .......................................................................... 14
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano .......... 15
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis, viết tắt: TA) ................... 15
1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, viết tắt: XRD) ................. 16
1.4.3. Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, viết tắt: EDX) ................... 19

1.4.4. Khảo sát hình thái học bằng kính hiển vi điện tử truyền qua
(Transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) .................................. 20
1.4.5. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (Vibrating sample
magnetometer, viết tắt: VSM) ................................................................... 21


Chương 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 23
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị ................................................................................. 23
2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................... 23
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................... 23
2.2. Thực nghiệm ...................................................................................................... 24
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano YFe1-xCoxO3±δ bằng phương pháp đồng kết tủa ... 24
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano YFe1-xNixO3±δ bằng phương pháp đồng kết tủa .... 26
2.2.3. Tổng hợp vật liệu nano YFeO3 thuần bằng phương pháp đồng kết tủa
và các oxide của yttrium, nickel, cobalt, sắt .............................................. 26
2.2.4. Tổng hợp vật liệu nano YFeO3 bằng phương pháp kết tủa riêng
các hydroxide thành phần .......................................................................... 26
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 28
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu nano YFe1-xCoxO3±δ và các oxide thành phần .......... 28
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt (TGA – DTA – DrTGA) ...................................... 28
3.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................... 29
3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ............................. 36
3.1.4. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................... 38
3.1.5. Kết quả đo từ kế mẫu rung (VSM) ............................................................. 38
3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano YFe1-xNixO3±δ và các oxide thành phần ........... 40
3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................... 40
3.2.2. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ............................. 47
3.2.3. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................... 48
3.2.4. Kết quả đo từ kế mẫu rung (VSM) ............................................................. 49
3.3. Ảnh hưởng của sự pha tạp Co, Ni đến các đặc trưng cấu trúc và từ tính

của vật liệu nano YFeO3 ..................................................................................... 51
3.4. Kết quả tổng hợp vật liệu nano YFeO3 bằng phương pháp kết tủa riêng
các hydroxide thành phần ................................................................................... 52
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 54
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................................................. 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 57
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
2θ

: Góc nhiễu xạ tia X.

ABO3

: Công thức chung của oxide perovskite.

A, A’, B

: Vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm, kim loại kiềm thổ và kim
loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskite ABO3.

a, b, c

: Hằng số mạng tinh thể.

d

: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể.

DXRD

: Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X.

DTA

: Phân tích nhiệt vi sai.

EDX

: Phổ tán sắc năng lượng tia X.

FWHM

: Độ bán rộng của peak nhiễu xạ tia X (Full Width at Haft Maximum).

Hc

: Lực kháng từ.

Mr

: Độ từ dư.

Ms

: Độ từ bão hòa.

r

: Bán kính ion.

t

: Thời gian nung mẫu.

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua.

TGA

: Phân tích nhiệt trọng lượng.

V

: Thể tích ô mạng tinh thể.

VSM

: Từ kế mẫu rung.

XRD

: Nhiễu xạ tia X.

Z

: Nguyên tử số.

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Các hóa chất được sử dụng trong đề tài ........................................................23
Bảng 2.2. Khối lượng hóa chất cần dùng để tổ ng hơ ̣p 0,0075 mol sản phẩm
YFe1-xCoxO3±δ ............................................................................................... 24
Bảng 2.3. Khối lượng hóa chất cần dùng để tổ ng hơ ̣p 0,0075 mol sản phẩm
YFe1-xNixO3±δ ................................................................................................ 26
Bảng 3.1. Các thông số mạng và kích thước tinh thể của các mẫu YFe1-xCoxO3±δ .......33
Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của mẫu YFe1-xCoxO3±δ ................37
Bảng 3.3. Kết quả từ tính của mẫu YFe1-xCoxO3±δ (0 ≤ x ≤ 1) ở 800 °C ......................39
Bảng 3.4. Thông số mạng và kích thước tinh thể của các mẫu YFe1-xNixO3±δ .............44
Bảng 3.5. Kích thước tinh thể của pha Y2O3 trong các mẫu với x = 0,3 và 0,5 ............45
Bảng 3.6. Các thông số mạng và kích thước tinh thể của mẫu YFe0,8Ni0,2O3±δ
ở các nhiệt độ nung khác nhau ......................................................................46
Bảng 3.7. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của mẫu YFe1-xNixO3±δ.................48
Bảng 3.8. Kết quả từ tính của mẫu YFe1-xNixO3±δ (0,1 ≤ x ≤ 1) nung ở 800 °C ...........51


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1.

Cấu trúc perovskite lý tưởng ........................................................................6

Hình 1.2.

Cấu trúc perovskite tương ứng với các giá trị t ............................................7

Hình 1.3.

Các kiểu méo mạng Jahn-Teller...................................................................9

Hình 1.6.

Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong SEM ...............19

Hình 1.7.

Sơ đồ kính hiển vi điện tử truyền qua ........................................................20

Hình 1.8.

Sơ đồ máy từ kế mẫu rung .........................................................................22

Hình 2.1.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano perovskite YFe1-xCoxO3±δ ...........................25

Hình 3.1.

Giản đồ TGA – DTA – DrTGA của mẫu kết tủa với x = 0,2 ....................28

Hình 3.2.

Giản đồ XRD của mẫu YFe0,8Co0,2O3±δ sau khi nung ở 800 °C
(t = 1 giờ)....................................................................................................30

Hình 3.3.

Giản đồ XRD của mẫu vật liệu YFe0,8Co0,2O3±δ với YFeO3

và các oxide Y2O3, Fe2O3 và Co3O4 ...........................................................31

Hình 3.4.

Giản đồ XRD của các mẫu YFe1-xCoxO3±δ (0,1 ≤ x ≤ 0,5)
nung ở 800 °C ............................................................................................ 32

Hình 3.5.

Giản đồ XRD quét chậm peak (121) của các mẫu YFe1-xCoxO3±δ
(0,1 ≤ x ≤ 0,5) nung ở 800 °C ....................................................................33

Hình 3.6.

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thể tích ô mạng và tỉ lệ pha tạp Co .....34

Hình 3.7.

Giản đồ XRD của mẫu khi x = 1 nung ở 800 °C (t = 1 giờ) ......................35

Hình 3.8.

Giản đồ XRD của mẫu YFe0,8Co0,2O3±δ nung ở 1000 °C (t = 1 giờ) .........35

Hình 3.9.

Phổ EDX của các mẫu YFe1-xCoxO3±δ với x = 0,1; 0,2; 0,3 và 0,5............36

Hình 3.10. Ảnh TEM của các mẫu YFe1-xCoxO3±δ được nung ở 800 °C .....................38
Hình 3.11. Giản đồ đường cong từ trễ của các mẫu YFe1-xCoxO3±δ (0 ≤ x ≤ 1)

nung ở 800 °C ............................................................................................ 39
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu YFe0,8Ni0,2O3±δ nung ở 800 °C (t = 1 giờ) ............41
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu YFe0,8Ni0,2O3±δ với 3 oxide
Y2O3, Fe2O3 và NiO ...................................................................................42


Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu YFe1-xNixO3±δ (0,1 ≤ x ≤ 0,5)
nung ở 800 °C ............................................................................................ 43
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu với x = 1 nung ở 800 °C .......................................45
Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu YFe1-xNixO3±δ ở các nhiệt độ nung
khác nhau ...................................................................................................46
Hình 3.17. Kết quả EDX của các mẫu YFe1-xNixO3±δ với x = 0,1; 0,2; 0,3 và 0,5 ......47
Hình 3.18. Ảnh TEM của các mẫu YFe1-xNixO3±δ với x = 0,1; 0,3 và 0,5
nung ở 800 °C ............................................................................................ 49
Hình 3.19. Giản đồ đường cong từ trễ của các mẫu YFe1-xNixO3±δ (0,1 ≤ x ≤ 0,5)
nung ở 800 °C ............................................................................................ 50
Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu YFeO3 tổng hợp bằng phương pháp
kết tủa riêng các hydroxide thành phần .....................................................52


1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu perovskite dạng ABO3 được biết đến từ thế kỷ 19 và trong thời gian
gần đây đã thu hút được nhiều sự chú ý do có độ bền cao, cấu trúc ổn định, đa dạng
về tính chất. Ngoài ra, một số vật liệu perovskite ABO3 khi pha tạp các nguyên tố
khác còn thể hiện hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ,…
Ở Việt Nam, vật liệu perovskite, đặc biệt là perovskite dạng LnFeO3 như
LaFeO3, YFeO3, NdFeO3 đang được quan tâm nghiên cứu cả về phương diện cơ
bản, lẫn ứng dụng, đặc biệt là khi chúng ở kích thước nano. Nhiều tính chất quý

báu của loại vật liệu này như hoạt tính xúc tác, độ dẫn điện, dẫn từ có thể được điều
khiển và thiết kế lại khi pha tạp, thay thế một phần tại vị trí Ln hoặc Fe hay cả Ln
và Fe bằng các kim loại chuyển tiếp khác, giúp mở rộng khả năng ứng dụng của
chúng trong các loại cảm biến khí, cảm biến sinh học, xúc tác nhựa thải, trong việc
làm máy phát, máy truyền và lưu dữ liệu,…
Vật liệu perovskite LnFeO3 kích thước nanomet có thể được điều chế bằng
nhiều phương pháp khác nhau tùy vào mục đích nghiên cứu và điều kiện phòng thí
nghiệm như: sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt,… Trong đó, phương pháp đồng kết
tủa có nhiều ưu điểm như đơn giản, rẻ tiển, thân thiện với môi trường, cho phép sản
xuất các loại vật liệu có độ đồng nhất và tinh khiết cao trong điều kiện nhiệt độ
thấp, thích hợp cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện từ, xúc tác, cảm biến khí, điện
cực pin,… Đặc biệt là quá trình đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân từ từ
các cation kim loại trong nước nóng trước, sau đó để nguội rồi mới thêm tác nhân
kết tủa thích hợp, nhằm hạn chế sự lớn lên về kích thước tinh thể, theo các tài liệu
tham khảo rất ít công trình được công bố, đặc biệt là đối với hệ nano YFeO 3 pha
tạp Co, Ni.
Từ những lý do kể trên, chúng tôi chọn đề tài "NGHIÊN CỨU ẢNH
HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Co, Ni ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT
LIỆU NANO YFeO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT
TỦA".


2
2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Co, Ni đến các đặc trưng cấu
trúc và đặc trưng từ tính của vật liệu nano YFeO3.
3. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu nano perovskite YFe1-xCoxO3±δ và YFe1-xNixO3±δ (với x = 0; 0,1; 0,15;
0,2; 0,25; 0,3; 0,5 và 1 theo tính toán lý thuyết) dạng bột.

3.2. Nội dung nghiên cứu

– Tổng quan các tài liệu và công trình liên quan đến đề tài.
– Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano perovskite YFeO3 pha tạp Co, Ni bằng
phương pháp đồng kết tủa.

– Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Co, Ni và điều kiện điều chế đến các
đặc trưng cấu trúc và từ tính của vật liệu nano YFeO3.

– Phân tích, so sánh kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO3 pha tạp
Co, Ni với các công trình đã công bố.
3.3. Phương pháp nghiên cứu

– Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và khối lương nhiệt (TGA): xác
định được độ bền nhiệt của chất, các phản ứng xảy ra trong quá trình phân
hủy nhiệt của chất, nhằm lựa chọn nhiệt độ phù hợp cho việc hình thành đơn
pha perovskite.

– Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc, thành phần pha nhằm
nghiên cứu khả năng pha tạp Co, Ni lên vật liệu YFeO3 cũng như ảnh hưởng
của sự pha tạp Co, Ni lên cấu trúc tinh thể, các thông số mạng, khoảng cách
mặt mạng, kích thước tinh thể,... của perovskite.

– Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): phân tích thành phần nguyên tố có mặt
trong mẫu vật liệu nano perovskite pha tạp.

– Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền (TEM): phân tích vi cấu trúc vật rắn
thông qua hình ảnh bề mặt mẫu vật nhằm nghiên cứu hình dạng cũng như
kích thước của hạt nano perovskite.

3

– Khảo sát tính chất từ của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (VSM): thu tín hiệu cảm
ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường thay đổi nhằm khảo sát sự ảnh
hưởng của việc pha tạp Co, Ni đến một số tính chất từ của vật liệu nano
perovskite như lực kháng từ Hc, từ độ bão hòa Ms, từ dư Mr, đường cong từ trễ.
4. Bố cục luận văn
Luận văn gồm phần mở đầu, 3 chương chính văn và phụ lục với 59 trang chính
văn cùng với 47 nguồn tài liệu tham khảo, 30 hình vẽ, đồ thị và 11 bảng biểu


4
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano và công nghệ nano
1.1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là các tổ chức, cấu trúc, thiết bị, hệ thống… có kích thước nano
(khoảng từ 1 đến vài trăm nanomet, tức cỡ nguyên tử, phân tử hay đại phân tử macromolecule). Do kích thước của chúng có thể so sánh với kích thước tới hạn của
nhiều tính chất hóa lý của vật liệu, các quy luật của vật lý cổ điển không còn ảnh
hưởng đến vật liệu mà chỉ còn có ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử. Hơn nữa, khi vật
liệu có kích thước nanomet, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể
so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là
hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng. Nhờ đó, vật liệu có kích thước nano có những
tính chất hóa học, nhiệt, điện, từ, quang, xúc tác,… đặc biệt, khác hẳn vật liệu có kích
thước lớn. Vì vậy, vật liệu nano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực [7].
Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình
dạng, cấu trúc của vật liệu, kích thước của chúng,…
Vật liệu nano có thể có kích thước nano theo một chiều (màng nano, tấm
nano…), hai chiều (sợi nano, ống nano…) hay ba chiều (hạt nano, đám nano…).
Hạt nano là loại vật liệu nano không chiều (0D) với cả ba chiều đều có kích

thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Các hạt nano đã được biết đến và
sử dụng từ nhiều thế kỷ, ví dụ làm chất màu cho thủy tinh và men [7]. Ngày nay, vật
liệu nano perovskite đang được quan tâm nghiên cứu do thể hiện nhiều tính năng ưu
việt về các tính chất điện, từ, quang, khả năng xúc tác, …
1.1.2. Công nghệ nano
Nano là tên gọi tắt của nanomet (ký hiệu nm, 1 nm = 10-9 m hay 0,000000001 m)
là một đơn vị đo lường ở thứ nguyên nguyên tử hay phân tử. Nanomet là điểm kỳ diệu
trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật sáng chế nhỏ nhất do con
người tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên [4].


5
Công nghệ nano liên quan đến việc lợi dụng những hiện tượng ở đơn vị nanomet
để thiết kế vật liệu và vật chất với những chức năng đặc biệt ngay từ thang nguyên tử
hoặc phân tử.
Năm 1959, Tiến sĩ Richard Feynman – người đạt giải Nobel Vật lý 1965 – đã có
một dự đoán tài tình về công nghệ nano trong một bài diễn văn tại Hội nghị hằng năm
của Hội Vật lý Hoa kỳ, đề xuất ý kiến hãy học tập các hệ sinh học để chế tạo các thiết
bị có kích thước thu nhỏ đến nguyên tử, phân tử. Đến năm 1974, thuật ngữ
“nanotechnology” được Norio Taniguchi sử dụng lần đầu tiên, và đến năm 1981, Kính
hiển vi quét đầu dò được phát minh cho phép thấy được từng phân tử, bắt đầu cho
ngành công nghệ nano hiện đại [7].
Công nghệ nano có ứng dụng rất lớn trong cuộc sống và là một công nghệ triển
vọng ngay tại thời điểm hiện tại lẫn tương lai. Nhiều nhà nghiên cứu dự báo rằng, công
nghệ nano sẽ đem lại một cuộc cách mạng mới, mà tiềm năng ứng dụng của nó hiện
nay mới chỉ đang được thảo luận ở mức độ sơ khai.
Hiên nay, công nghệ nano đã đạt được nhiều thành công trong việc chủ động
biến đổi các tính chất điện, từ và quang học của vật chất, thông qua phương pháp làm
biến đổi cấu trúc nguyên tử chất rắn. Công nghệ nano hứa hẹn sẽ thay đổi cuộc sống
của con người, đem lại những đóng góp to lớn cho đời sống kinh tế xã hội và an ninh

quốc phòng.
1.2. Tổng quan về vật liệu perovskite ABO3
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với
cấu trúc của gốm calcium titanate – CaTiO3. Tên gọi của perovskite được đặt theo tên
của nhà khoáng vật học người Nga Lev Aleksevich von Perovski (1792 – 1856), người
có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Ural của Nga vào năm
1839.
Trong công thức perovskite ABO3 thì A và B là các caction có bán kính khác
nhau. Ở vị trí của ion oxygen, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất
vẫn là oxygen. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau,


6
ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B =
Co... Trong trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính cation B.
1.2.1. Vật liệu perovskite thuần
Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lập phương với nhóm
không gian Pm3m. Trong cấu trúc này, ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối có
các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90°, với các cation A có kích thước lớn
nằm ở đỉnh của hình lập phương với tâm là cation B, còn các anion O 2- nằm ở tâm các
mặt của lập phương. Như vậy, xung quanh ion A có mười hai và xung quanh B có sáu
ion oxygen phối trí.

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng
Cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng được tìm thấy trong CaRbF3 và SrTiO3.
Tuy nhiên, perovskite là kiểu cấu trúc rất linh động với các vị trí A và B có thể thay
đổi bởi rất nhiều nguyên tố, dẫn đến việc đa phần các hợp chất perovskite thường gặp
sẽ bị biến dạng và không có cấu trúc lập phương. Sự biến dạng của cấu trúc perovskite
thường do nhiều nguyên nhân: ảnh hưởng của kích thước các ion A và B, khuyết tật
mạng, hiệu ứng Jahn-Teller,…[29].

a) Ảnh hưởng của kích thước
Trong cấu trúc perovskite lập phương, hằng số mạng a có thể được tính dựa trên
bán kính của ion A (rA) và ion B (rB) như sau:
a=

(rA + rO) = 2(rB + rO)

(1.1)


7
Từ công thức trên, để đặc trưng cho mức độ méo mạng tinh thể ABO3 (điều kiện
bền vững cấu trúc perovskite), V. Goldschmitdt [22] đã đưa ra thừa số Goldschmitdt
như sau (công thức 1.2):
t=

rA + rO
2.(rB + rO )

(1.2)

(trong đó rA , rB , rO lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, O).
Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,79 < t < 1,00 (theo Goldschmidt)
với bán kính oxygen là rO = 1,36Å.
 t = 1: trường hợp các ion có bán kính lý tưởng (cấu trúc perovskite lập
phương lý tưởng)
 0,9 < t < 1: cấu trúc lập phương (cubic)
 0,75 < t < 0,9: cấu trúc trực thoi (orthorhombic)
 1 < t < 1,13 hoặc t < 0,75: cấu trúc lục phương (hexagonal)

Hình 1.2. Cấu trúc perovskite tương ứng với các giá trị t
Do các perovskite không hoàn toàn là hợp chất ion, hơn nữa hằng số t cũng phụ
thuộc vào cách chọn lấy giá trị bán kính ion nên việc tính toán thừa số Goldschmidth
chủ yếu mang tính chất ước lượng.


8
b) Khuyết tật mạng
Các khuyết tật mạng thường hình thành do sự thay đổi thành phần so với cấu trúc
ABO3 lý tưởng. Trong một số trường hợp, ví dụ SrFeOx (2,5 ≤ x ≤ 3), hóa trị của ion
sắt sẽ thay đội tùy thuộc vào việc nung mẫu trong môi trường oxi hóa hay khử, một số
ion sắt có thể đạt số oxi hóa +3 hay +4, dẫn đến việc xuất hiện lỗ trống oxygen và vì
vậy, số oxygen trong công thức có thể thay đổi từ 2,5 đến 3 [29].
c) Hiệu ứng Jahn-Teller
Khi một phân tử có tính đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải
biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do dẫn đến
hiệu ứng Jahn-Teller hay méo mạng Janh-Teller xảy ra. Ví dụ trong perovskite dạng
3

LnMnO3 (Ln = La, Pr hay Nb), ion Mn3+ có các electron 3d4 ( t 32g e1g ) Mức t 2g suy biến
bậc 3 và chứa 3 electron, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên
1
một orbital khác nhau. Tuy nhiên, mức eg suy biến bậc 2 nhưng lại chỉ có một

electron nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là: d1z2 d0x2 -y2 và d1x2 -y2 d0z2 . Trong trường hợp
electron eg chiếm giữ orbital d z 2 , mật độ electron trên trục z sẽ cao hơn và lực tương
tác giữa ion trung tâm và các electron trên trục z giảm, dẫn đến việc liên kết trên trục z
bị kéo dài (méo kiểu I). Tương tự, nếu electron eg chiếm giữ orbital d x2  y2 , mật độ
electron trên mặt phẳng xy sẽ cao hơn, liên kết trên trục x và y sẽ bị kéo dài (méo kiểu
II). Trong cả hai trường hợp, lực hút giữa Mn3+ với các ion oxygen sẽ không đồng nhất

giữa trục z và trên mặt phẳng xy, dẫn đến việc độ dài liên kết Mn – O trên trục z và các
trục x, y không bằng nhau [33].


9

Hình 1.3. Các kiểu méo mạng Jahn-Teller
Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tương tác, đặc
biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của
các vật liệu perovskite. Hiệu ứng Jahn-Teller đóng vai trò quan trọng trong việc giải
thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu perovskite và đặc biệt là hiệu ứng trật tự
điện tích (CO) trong các perovskite manganite [9].
1.2.2. Vật liệu perovskite pha tạp
Vật liệu ABO3 pha tạp là vật liệu có ion A hoặc B hoặc cả A và B được thay thế
một phần bởi các ion kim loại khác, có thể viết dưới dạng công thức (A1-xA’x)(B1yB’y)O3

(0 ≤ x, y ≤ 1). A và A’ có thể là các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Y,…, hay

kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca, thậm chí có thể các nguyên tố như Ti, Ag, Pb…; B
và B’ thường là các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Ni, Co.
Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái
hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều
hiệu ứng như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt,… Đặc
biệt, vật liệu perovskite họ ferrite được quan tâm không chỉ vì chúng đồng thời thể
hiện các tính chất sắt từ và sắt điện mà cũng còn do chúng có "hiệu ứng điện từ", phân
cực từ và phân cực điện được tạo ra có thể được điều khiển bởi cả từ trường và điện
trường ngoài. Những nghiên cứu gần đây cho thấy sự thay thế vị trí ion Fe bằng ion
của nguyên tố khác có thể thu được các chất với nhiều tính chất hóa học và vật lý mới.

10
Vật liệu perovskite, nhất là perovskite pha tạp đang được quan tâm nghiên cứu
do chúng biểu hiện tiềm năng to lớn trong rất nhiều lĩnh vực như y học (perovskite kép
La2NiMnO6 trong hấp thụ huyết thanh albumin [45]), làm cảm biến (perovskite dùng
làm cảm biến có thể phát hiện hơi cồn [8], [19] hay các khí độc CO, NO, NO 2 [23],
[42]), làm điện cực [13], [28], xúc tác [18], [39], tế bào quang điện [15], [47], …
1.2.3. Một số ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm
a) Ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí
Các perovskite dạng ABO3 thường có band gap trong khoảng 3 – 4 eV và độ bền
nhiệt cao nên hay được lựa chọn làm vật liệu trong cảm biến khí. Hơn nữa, sự khác
biệt về kích thước giữa cation A và B cũng như khả năng pha tạp nhiều loại nguyên tố
khác trên nền perovskite giúp ích rất nhiều trong việc điều khiển tính chất bán dẫn của
vật liệu. Trong số các loại vật liệu cấu trúc perovskite, các perovskite đất hiếm đang
được nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến khí do chúng có độ nhạy và độ chọn lọc cao.
Perovskite LaFeO3 với vị trí La3+ được thay thế bởi Pb2+ hoặc vị trí Fe3+ được thay thế
bởi Co2+ làm tăng độ dẫn điện và khả năng đáp ứng đối với khí CO; LaNiO 3 có thể
nhận biết được khí ethanol nồng độ 1 – 4%; SmFeO3 hay hệ (La, Sr)(Fe, Co)O3 được
sử dụng trong cảm biến NO2; La0,5Sr0,5CoO3 có thể đo nồng độ H2O2 trong chất
đệm;…[20].
Feng và cộng sự [19] đã nghiên cứu chế tạo cảm biến hơi ethanol dựa trên hạt
nano perovskite LaCoxFe1-xO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel citrate, thể
hiện độ chọn lọc cao đối với hơi ethanol.
Ueda và cộng sự [42] tiến hành tổng hợp các perovskite La0,8Sr0,2MO3 (M = Co,
Mn, Fe, Ni) bằng phương pháp phun nhiệt phân (spray pyrolysis) từ các tiền chất là
các muối nitrate, tạo cảm biến với độ nhạy và độ chọn lọc cao đối với khí NO2.
b) Ứng dụng trong lĩnh vực y sinh
Các hạt nano sắt từ hiện đang được nghiên cứu rất nhiều trong lĩnh vực y sinh với
các ứng dụng như phân tách sinh học, dẫn truyền thuốc và gene, tiêu diệt tế bào ung
thư,… Trong đó, vật liệu từ dùng để tiêu diệt tế bào ung thư cần đạt một số yêu cầu
như tính phù hợp sinh học cao (không độc hại), bền trong dung môi nước, hiệu suất

11
phát nhiệt cao, khả năng tích tụ vào tế bào ung thư lớn,… Tuy nhiên, việc dẫn các hạt
nano sắt từ vào cơ thể và dùng từ trường đảo chiều tần số cao để gia nhiệt hạt nano và
tiêu diệt tế bào ung thư vẫn còn đang gặp trở ngại trong việc duy trì nhiệt độ phù hợp
để diệt tế bào ung thư (khoảng 42,5 °C) mà không tăng nhiệt độ quá mức cho phép và
gây hại đến các tế bào lành. Vì vậy, các perovskite sắt từ hiện đang được nghiên cứu
với hi vọng khắc phục trở ngại trên [11].
Villanueva và cộng sự [43] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite
La0,56(SrCa)0,22MnO3 bằng phương pháp gốm. Dưới từ trường đảo chiều tần số cao
(AMF) 15 mT và 100 kHz trong 30 phút, vật liệu có thể gây tổn thương và tiệu diệt
các tế bào ung thư HeLa.
Các perovskite còn được nghiên cứu trong lĩnh vực hấp thụ và mang các phân tử
protein kích thước lớn. Ví dụ, perovskite kép La2NiMnO6 đã được nghiên cứu nhằm
hấp thụ huyết thanh albumin của bò [45]. Mẫu La2NiMnO6 được tổng hợp bằng
phương pháp đồng kết tủa với các tiền chất La(NO3)3.5H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O và
Mn(CH3COO)4.4H2O cùng tác nhân kết tủa là dung dịch ammonia. Hạt perovskite
La2NiMnO6 thể hiện khả năng hấp thụ huyết thanh tốt, lên đến 219,6 mg/g. Kết quả
này thể hiện tiềm năng rất lớn của các hạt nano perovskite trong việc mang các phân tử
sinh học lớn, ứng dụng trong lĩnh vực y sinh.
c) Ứng dụng trong lĩnh vực pin nhiên liệu
Pin sạc lithium hiện nay được sử dụng vô cùng rộng rãi trong các thiết bị điện tử
như điện thoại di động, máy tính xách tay, máy ảnh kỹ thuật số,… Pin lithium hoàn
toàn ở pha rắn với chất điện ly rắn chống cháy đang được nghiên cứu nhằm chế tạo các
loại pin an toàn hơn cho người dùng. Trong đó, perovskite La2/3−x Li3xTiO3,
La1/3−xLi3xNbO3, La1/3−xLi3xTaO3 và đặc biệt là Li0,35La0,55TiO3 đang nhận được rất
nhiều sự quan tâm nhờ vào độ bền nhiệt cao và khả năng dẫn ion Li lên đến 10-3 – 10-4
S.cm-1 [31].
Trong bài báo [32], tác giả Lee và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo micro pin dựa

trên chất điện ly rắn hỗn hợp perovskite La2/3−x Li3xTiO3 (LLT) và lithium phosphorus
oxynitride (LiPON).


12
Các perovskite đất hiếm còn được ứng dụng làm điện cực cho các pin nhiên liệu
oxide rắn (SOFC) để chuyển đổi hóa năng thành nhiệt năng với hiệu suất cao và không
gây ô nhiễm môi trường. Các cathode làm bằng perovskite như La1-xSrxMnO3, La1xSrxFeO3,

La1-xSrxCoO3,… làm việc được ở nhiệt độ cao, bền, giá thành lại rẻ. Trong

bài báo [44], perovskite (La0,6Sr0,4)1-xCo0,2Fe0,8O3 (0 ≤ x ≤ 0,1) (LSCF) đã được nghiên
cứu nhằm ứng dụng làm điện cực trong SOFC với chất điện ly CGO (Ce 0,9Gd0,1O3) và
YSZ (8 mol% Y2O3 trong ZrO2) cho điện trở phân cực Rp đạt 0,19 Ωcm2 ở 600oC và
0,026 Ωcm2 ở 700 °C.
1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau nhằm chế tạo vật liệu nano theo
hướng từ trên xuống (top-down) hay từ dưới lên (bottom-up) thông qua các con đường
vật lý, sinh học hay hóa học. Trong đó, các phương pháp hóa học dùng để tổng hợp vật
liệu nano perovskite phổ biến nhất có thể kể đến phương pháp phản ứng pha rắn
(phương pháp gốm) hay phương pháp hóa ướt như phương pháp sol-gel, phương pháp
đồng kết tủa, ... [4].
1.3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm)
Phương pháp thông thường và dễ nhất để điều chế perovskite là tổng hợp gốm.
Các nguyên liệu ban đầu được nghiền trộn trong thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng
nhất. Hỗn hợp này sau đó được ép viên và thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo phản ứng
perovskite hóa. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy. Ở
nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở pha rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng độ
đồng nhất trong pha tinh thể mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và
nung thường được lặp lại vài lần và kéo dài thời gian nung mẫu [4], [7].

Phương pháp phản ứng pha rắn có ưu điểm là đơn giản về mặt hóa học nhưng lại
có nhiều hạn chế như sản phẩm thu được có độ đồng nhất và tinh khiết hóa học không
cao, kích thước tinh thể lớn, sự phân bố kích thước tinh thể rộng, bề mặt riêng nhỏ,
khó thực hiện khi trong hệ phản ứng có chất dễ bay hơi.
Deka và công sự [17] đã tổng hợp thành công vật liệu perovskite YFe1−xMnxO3
khi thiêu kết sơ bộ các tiền chất Y2O3, Mn(CH3COO)2.4H2O và Fe2O3 ở 900 °C trong


13
12 giờ, sau đó nung mẫu ở 1450 °C trong 24h. Tương tự, tác giả Nishiyama và công sự
[36] đã tổng hợp YMn1−xFexO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn khi nung hỗn hợp
oxide tương ứng qua nhiều giai đoạn với các nhiệt độ nung từ 600 – 1400 °C. Việc
nung mẫu ở nhiệt độ cao và thời gian dài, với quy trình lặp đi lặp lại khiến cho sản
phẩm của phương pháp phản ứng pha rắn khó đạt kích thước tinh thể nhỏ như mong
đợi. Ví dụ, trong bài báo [38], mẫu YFeO3 tổng hợp bằng phương pháp gốm đạt kích
thước 50 nm, lớn hơn nhiều so với kích thước 20 nm khi mẫu được tổng hợp bằng
phương pháp sol-gel.
1.3.2. Phương pháp sol-gel
Các phương pháp sol-gel thường được sử dụng là: sol-gel thủy phân muối, solgel thủy phân alkoxide và sol-gel tạo phức.
Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để
hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxide siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để
tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic,
nhôm, titan, … Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời
gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước, … Các hạt sol có thể lớn lên và
đông tụ để hình thành mạng polymer liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương
pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng như phương pháp làm
khô siêu tới hạn cho sản phẩm aerogel hay phương pháp nung cho xerogel [4].
Gatelyte và cộng sự [21] đã tổng hợp perovskite LaFeO3 bằng phương pháp solgel citrate với các tiền chất Fe(NO3)3.9H2O và La(NO3)3.6H2O ở pH = 7, sau khi nung
gel ở 500 – 900 °C thu mẫu với kích thước tinh thể 24 – 104 nm. Perovskite LaFe1xCoxO3-δ

(0,0 ≤ x ≤ 1,0) cũng được tác giả Đỗ Thị Anh Thư [8] tổng hợp bằng phương

pháp sol-gel citrate, kết quả thu được mẫu đơn pha tinh thể với kích thước dưới 50 nm.
Ưu điểm của phương pháp sol-gel là có thể kiểm soát thành phần, độ tinh khiết
và đồng nhất của sản phẩm trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp
gốm, đồng thời có thể tạo ra nhiều loại vật liệu đa dạng như bột nano, màng mỏng, lớp
phủ hay sợi nano. Tuy nhiên, phương pháp sol-gel thường đòi hỏi các tiền chất đắt


14
tiền, dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy cũng như dễ tồn tại tạp chất hữu cơ còn sót
lại do quá trình đốt cháy và thiêu kết gel chưa hoàn toàn [14].
1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp
vật liệu. Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp tổng hợp thông qua sự kết tủa các
ion trong dung dịch để tạo thành sản phẩm. Trong phương pháp này, oxide phức hợp
được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng
hydroxide, carbonate, oxalate,… Sau khi lọc, tách, rửa, sấy khô, nung hỗn hợp ở nhiệt
độ thích hợp, ta thu được mẫu bột kích thước nanomet. Một số hoá chất làm tác nhân
kết tủa thường được sử dụng: Na2CO3, NaOH, KOH, NH3, …
Phương pháp đồng kết tủa đơn giản, nhanh chóng, không đòi hỏi nhiều dụng cụ
phức tạp, có thể điều khiển kích thước tinh thể và thành phần sản phẩm dễ dàng, cho
phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của
các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở nhiệt độ nung
thấp.
Comyn và cộng sự [16] đã tổng hợp thành công perovskite (BiFeO3)0,7–
(PbTiO3)0,3 bằng phương pháp đồng kết tủa với các tiền chất Bi(NO3)3.5H2O,
Fe(NO3)3.9H2O, Pb(NO3)2 và TiI4 (được pha trong HNO3 để thu muối Ti(NO3)4) và tác
nhân kết tủa là dung dịch ammonia. Kết tủa được rửa với nước cất đến pH = 7 và nung
trong khoảng nhiệt độ 600 – 800 °C. Sản phẩm thu được ở dạng đơn pha tinh thể, tuy

nhiên ảnh SEM cho thấy kích thước hạt không đồng đều trong khoảng 20 – 75 nm.
Khorasani-Motlagh và cộng sự [30] đã tổng hợp perovskite LaFeO3 bằng cách
cho dung dịch NaOH 1,5 M vào dung dịch hỗn hợp muối FeCl3.6H2O và LaCl3.7H2O
với chất hoạt động bề mặt acid octanoic đến khi pH đạt 7 – 8. Sau khi kết tủa hoàn
toàn, hỗn hợp được đun đến 80 °C và khuấy đều trong 1 giờ. Sau khi được làm nguội,
hỗn hợp được ly tâm thu kết tủa. Kết tủa sau đó được rửa sạch với nước và ethanol,
sấy khô ở 100 °C trong 3 giờ và nung ở 800 °C trong 3 giờ. Mẫu bột thu được đơn pha
perovskite, tuy nhiên kích thước hạt khá lớn > 70 nm, kể cả với các mẫu được hỗ trợ
bởi siêu âm hay vi sóng.


15
Để khắc phục nhược điểm ở các công trình nghiên cứu trên, chúng tôi chọn
phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp perovskite YFeO3 pha tạp Co, Ni thông qua
giai đoạn thủy phân từ từ các cation Y3+, Fe3+, Co2+ và Ni2+ trong nước nóng trước, sau
đó để nguội rồi mới thêm tác nhân kết tủa thích hợp, với mong muốn thu được sản
phẩm bột nano đồng đều, đơn pha perovskite.
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis, viết tắt: TA)
Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các đặc trưng vật lý của
mẫu hay sản phẩm phản ứng được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ,
nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật theo các chương trình được định sẵn (thông thường
thay đổi tuyến tính theo thời gian) [2].
Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, các hiệu ứng thu được khi gia nhiệt vật
liệu cho phép xác định một số tính chất như: nhiệt độ chuyển pha, năng lượng chuyển
pha, khối lượng mất đi, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn, đàn hồi,…
của vật liệu. Kết hợp với các phương pháp phân tích cấu trúc khác như nhiễu xạ tia X
hay ảnh hiển vi điện tử, kết quả phân tích nhiệt có thể được sử dụng để điều chỉnh và
tối ưu hóa quá trình chế tạo vật liệu, xác định thành phần pha và giải thích cơ chế của
quá trình hình thành các pha trong vật liệu. Trong các phương pháp phân tích nhiệt,

người ta thường sử dụng 2 phương pháp là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và phân
tích nhiệt vi sai (DTA).
 Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis – TGA)
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối
lượng của mẫu (mất đi hay nhận vào) trong quá trình chuyển pha khi thay đổi nhiệt độ.
Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi
trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ. Khi thiết bị điều khiển làm tăng nhiêt độ, các
quá trình vật lý và hoá học xảy ra, trọng lượng của mẫu bị thay đổi do mất nước vật lý,
mất nước cấu trúc, do phân hủy nhiệt tạo ra các chất khí hoặc hơi thoát ra ngoài như
hơi nước, khí CO2, SO2,… làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đó các sensor khối
lượng chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật