Tổng hợp vật liệu xúc tác cho quá trình nhiệt phân Poli propilen theo định hướng chọn lọc sản phẩm lỏng (Luận văn thạc sĩ)

O
TRƢ N

V

SƢ P

OT O
M TP.

MN

ỗ Thanh uy

T N

PV TL

O QU TR N
T

O

N

N

Ƣ N

LU N VĂN T

Th nh h

U

TP
NL

SĨ K OA

T

N POL PROP L N
S N P ẨM L N

V T

h M nh – 2017

ẤT


O
TRƢ N

V
SƢ P

OT O
M TP

MN

ỗ Thanh uy

T N

PV TL

O QU TR N
T

O

N

N

U

TP

Ƣ N

T

N POL PROP L N

NL

S N P ẨM L N

huy n ng nh : Hóa vô cơ
Mã số

: 60 44 01 13

LU N VĂN T

SĨ K OA

NG

IH

V T

NG

TS. N UYỄN T

Th nh h

h M nh - 2017

ẤT

N KHO H
TR

LN

:


L

AM OAN

Tôi xin cam đoan luận văn với đề t i T n h
nh

h n

en he

nh hƣ n ch n

u
c

n hẩ

c

c ch

u

nh

n " là công trình

nghi n cứu của ri ng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Trúc Linh. Một phần
các số liệu, kiến thức được trích dẫn trong luận văn với đầy đủ các chú thích về nguồn
gốc, tác giả.

ác số liệu, thông tin m chúng tôi nghi n cứu v báo cáo l ho n to n

khách quan v trung thực.
Tác giả
Đỗ Thanh uy


L

M ƠN

Lời đầu ti n tôi xin cảm ơn gia đình mình, đây thật sự l nguồn động vi n lớn
nhất giúp tôi ho n th nh tốt luận văn của mình.
Lời tiếp theo tôi tỏ lòng biết ơn chân th nh tới TS. Nguyễn Thị Trúc Linh, người
hướng dẫn tận tình v định hướng cho tôi thực hiện luận văn n y.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Khoa Hóa trường Đại học Sư
phạm Tp. Hồ Chí Minh, các thầy cô phụ trách phòng Sau đại học trường Đại học Sư
phạm Tp. Hồ hí Minh, cùng các thầy cô đã giảng dạy lớp Hóa Vô ơ K26, các thầy
cô đã cung cấp cho chúng tôi rất nhiều kiến thức bổ ích trong suốt quá trình học tập v
nghi n cứu.
Tôi th nh thật biết ơn Sở Giáo dục và Đ o tạo Bình

ương, tập thể lãnh đạo v

giáo vi n tổ bộ môn Hóa Sinh trường Thpt. Nguyễn Đình hiểu đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi trong quá trình học tập v ho n thiện luận văn.
Xin kính chúc quý thầy cô luôn dồi d o sức khỏe, th nh công trong công việc cao
cả của mình.
Tp. Hồ hí Minh, ng y 30 tháng 9 năm 2017

Đỗ Thanh uy


M

L

Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
anh mục các chữ viết tắt
anh mục các bảng
anh mục các hình
MỞ ẦU ......................................................................................................................... 1
hƣơn 1 T N

QUAN .............................................................................................. 3

1.1. Khái niệm về nhựa ................................................................................................ 3
1.2. Thực trạng sản xuất, sử dụng nhựa ....................................................................... 3
1.2.1. Tr n thế giới ................................................................................................. 3
1.2.2. Ở Việt Nam .................................................................................................. 4
1.3. Tác động của chất thải nhựa ................................................................................. 5

1.4. ác giải pháp xử lý rác thải nhựa ......................................................................... 5
1.4.1. ác phương pháp truyền thống .................................................................... 5
1.4.2. Phương pháp nhiệt phân xúc tác nhựa ......................................................... 6
1.5. Tình hình nghi n cứu v phát triển sản xuất vật liệu xúc tác cho quá trình
nhiệt phân nhựa................................................................................................... 10
1.6. Giới thiệu về zeolit.............................................................................................. 13
1.6.1. ấu trúc v th nh phần của zeolit .............................................................. 13
1.6.2. Phân loại zeolit ........................................................................................... 15
1.6.3. Zeolit ZSM-5 ............................................................................................. 16
1.7. Lí thuyết về một số phương pháp nghi n cứu cấu trúc vật liệu.......................... 17
1.7.1. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 17
1.7.2. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X.................................................................. 18
1.7.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ...................................................... 19
1.7.4. Phương pháp phân tích sắc kí khí khối phổ ............................................... 19


hƣơn 2 T Ự N

M ...................................................................................... 22

2.1. Xác định tính chất phân hủy nhiệt của các loại nhựa sử dụng cho các quá
trình nhiệt phân ................................................................................................... 22
2.2. Xác định th nh phần hoá học của pha lỏng thu hồi từ quá trình nhiệt phân
không xúc tác nhựa PP ....................................................................................... 22
2.2.1. Quy trình nhiệt phân .................................................................................. 22
2.2.2. Phân tích sản phẩm lỏng thu được từ quá trình nhiệt nhân ....................... 24
2.3. Điều chế chất xúc tác sử dụng vật liệu nguồn ZSM-5 ........................................ 25
2.3.1. Quy trình điều chế xúc tác La2O3/ZSM-5 .................................................. 25
2.3.2. Quy trình điều chế xúc tác Y2O3/ZSM-5 ................................................... 25
2.4. Xác định đặc trưng của vật liệu xúc tác .............................................................. 25

2.5. Xác định th nh phần của sản phẩm lỏng thu hồi từ quá trình nhiệt phân
xúc tác nhựa PP .................................................................................................. 26
2.5.1. Quy trình nhiệt phân xúc tác ...................................................................... 26
2.5.2. Phân tích sản phẩm nhi n liệu lỏng thu được ............................................ 26
Chƣơn 3 KẾT QU V

N LU N ..................................................................... 27

3.1. Xác định tính chất phân hủy nhiệt của các loại nhựa sử dụng cho các quá
trình nhiệt phân ................................................................................................... 27
3.1.1. Khảo sát tính chất nhiệt của nhựa PE ........................................................ 27
3.1.2. Khảo sát tính chất nhiệt của nhựa PP ........................................................ 28
3.1.3. Khảo sát tính chất nhiệt của nhựa PS ........................................................ 29
3.1.4. Khảo sát tính chất nhiệt của nhựa PP thải ................................................. 30
3.2. Xác định th nh phần hoá học của pha lỏng thu hồi từ quá trình nhiệt phân
không xúc tác nhựa PP ....................................................................................... 30
3.3. Đặc trưng của vật liệu xúc tác tổng hợp tr n cơ sở vật liệu nguồn ZSM-5 ........ 33
3.3.1. Chất mang ZSM-5...................................................................................... 33
3.3.2. Vật liệu xúc tác La2O3/ZSM-5 ................................................................... 36
3.3.3. Vật liệu xúc tác Y2O3/ZSM-5 .................................................................... 38
3.3.4. Hình thái v

đặc tính bề mặt của hai loại vật liệu xúc tác

La2O3/ZSM-5 và Y2O3/ZSM-5 .................................................................. 40


3.4. Đánh giá hiệu quả của việc sử dụng vật liệu xúc tác cho quá trình nhiệt
phân nhựa PP ...................................................................................................... 41
3.4.1. Sử dụng vật liệu xúc tác ZSM-5 ................................................................ 41

3.4.2. Sử dụng vật liệu xúc tác La2O3/ZSM-5 và Y2O3/ZSM-5 .......................... 44
3.5. Đánh giá hiệu quả của việc sử dụng vật liệu xúc tác cho quá trình nhiệt
phân nhựa PP thải ............................................................................................... 47
3.5.1. Sử dụng vật liệu xúc tác La2O3/ZSM-5 ..................................................... 47
3.5.2. Sử dụng vật liệu xúc tác Y2O3/ZSM-5 ....................................................... 49
KẾT LU N V K ẾN N
T
P

L
L

U T AM K

..................................................................................... 51

O........................................................................................... 52


AN

M

Ữ V ẾT TẮT V K

2θ

Góc nhiễu xạ tia X

a, b, c

Hằng số mạng tinh thể

BET

Phương pháp đo diện tích bề mặt ri ng, kích thước lỗ xốp

d

Khoảng cách giữa hai mặt mạng tinh thể

DO

ầu diesel

DSC

Phương pháp quét nhiệt lượng vi sai

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FO

ầu mazut, một loại dầu nặng

GC-MS

Phân tích sắc kí khối phổ

HDPE

Nhựa polietilen tỉ trọng cao

LDPE

Nhựa polietilen tỉ trọng thấp

PET

Nhựa poli(etilen terephtalat)

PP

Nhựa polipropilen

VPA

Hiệp hội nhựa Việt Nam

PVC

Poli(vinyl clorua)

PS

Nhựa polistyren

RE

ác nguy n tố hiếm

SBU

ác đơn vị thứ cấp trong zeolit

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

Nhiễu xạ tia X

ZSM-5

T n của zeolit thuộc họ ZSM-5

U


AN

M

N

Bảng 1.1.

u điểm, hạn chế của các phương pháp xử lý nhựa thải ...................................... 6

Bảng 1.2.

So sánh quá trình nhiệt phân không xúc tác v nhiệt phân xúc tác ..................... 10

Bảng 2.1.

ác thông số được sử dụng khi nhiệt phân nhựa PE, PP, PS.................................. 22

Bảng 2.2.

hú thích thiết bị sơ đồ nhiệt phân nhựa thu dầu ................................................ 23

Bảng 2.3.

ác thông số được sử dụng khi nhiệt phân nhựa PP, PP thải với xúc tác ........... 26

Bảng 3.1.

Bảng so sánh giá trị nhiệt trị thô của dầu thu hồi từ nhiệt phân nhựa PP với
một số sản phẩm nhi n liệu lỏng thương mại ..................................................... 31

Bảng 3.2.

Kết quả G – MS của mẫu dầu thu hồi từ quá trình nhiệt phân nhựa PP ............... 32

Bảng 3.3.

ữ liệu diện tích bề mặt ri ng v thể tích lỗ xốp của các mẫu xúc tác ............... 40

Bảng 3.4.

Kết quả hiệu suất thu hồi dầu v tỉ trọng dầu với xúc tác ZSM-5....................... 42

Bảng 3.5.

Phân loại theo khả năng chống kích nổ của nhi n liệu ....................................... 44

Bảng 3.6.

Kết quả hiệu suất thu hồi dầu v tỉ trọng dầu khi sử dụng các chất xúc tác
La2O3/ZSM-5, Y2O3/ZSM-5 ............................................................................... 44

Bảng 3.7.

Phân loại tỉ phần (%) hidrocacbon no, không no, thơm, vòng trong sản
phẩm lỏng ............................................................................................................ 45

Bảng 3.8.

Phân tích tỉ lệ hidrocacbon (H ) mạch nhánh trong sản phẩm lỏng thu
được từ các quá trình nhiệt phân nhựa PP với chất xúc tác ZSM-5,
La2O3/ZSM-5 và Y2O3/ZSM-5........................................................................... 46

Bảng 3.9.

Kết quả hiệu suất thu hồi dầu v tỉ trọng dầu khi sử dụng chất xúc tác
La2O3/ZSM-5 (nhiệt phân nhựa thải PP)............................................................. 47

Bảng 3.10. Phân loại tỉ phần (%) hidrocacbon no, không no, thơm, vòng trong sản
phẩm lỏng (nhiệt phân nhựa PP thải) .................................................................. 47
Bảng 3.11. Phân loại tỉ phần (%) hidrocacbon no, không no, thơm, vòng trong sản
phẩm lỏng (nhiệt phân nhựa PP thải) .................................................................. 48
Bảng 3.12. Kết quả G

– MS của mẫu dầu thu hồi từ quá trình nhiệt phân nhựa PP

thải có sử dụng chất xúc tác Y2O3/ZSM-5 .......................................................... 49
Bảng 3. 13. Kết quả hiệu suất thu hồi dầu v tỉ trọng dầu khi sử dụng chất xúc tác
Y2O3/ZSM-5 (nhiệt phân nhựa thải PP) .............................................................. 50
Bảng 3.14. Phân loại tỉ phần (% khối lượng) hidrocacbon no, không no, thơm, vòng
trong sản phẩm lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân nhựa thải PP, xúc tác
Y2O3/ZSM-5 ........................................................................................................ 50


AN

M

N

N

Hình 1.1. Biểu đồ thống k các loại rác thải nhựa khác nhau được thải ra h ng ng y ở
Ân Độ....................................................................................................................... 4

Hình 1.2.

ự báo tăng trưởng của ng nh nhựa Việt Nam của Bộ ông Thương ................... 4

Hình 1.3. Một số đơn vị thứ cấp của zeolit............................................................................ 14
Hình 1.4.

ấu trúc một số khung mạng zeolit ....................................................................... 14

Hình 1.5.

ấu trúc của ZSM-5............................................................................................... 16

Hình 1.6.

ấu trúc đường ống của ZSM-5 ............................................................................ 16

Hình 1.7. Sơ đồ cơ bản của một đèn phát tia X ..................................................................... 18
Hình 1.8. Sơ đồ cơ bản của máy chụp ảnh SEM ................................................................... 19
Hình 1.9. Sơ đồ cơ bản của máy phân tích khối phổ ............................................................. 20
Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân nhựa thu dầu ................................................... 23
Hình 3.1. Giản đồ phân tích TG , S của mẫu PE ............................................................ 27
Hình 3.2. Giản đồ phân tích TG , S của mẫu PP ............................................................ 28
Hình 3.3. Giản đồ phân tích TG , S của mẫu PS ............................................................ 29
Hình 3.4. Giản đồ phân tích TG , S của mẫu PP thải ..................................................... 30
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thi n của thể tích dầu thu được theo thời gian nhiệt
phân nhựa PP không xúc tác .................................................................................. 31
Hình 3.6. Giản đồ XR

của mẫu chất mang ZSM-5 (a) v dữ liệu phổ chuẩn so sánh

JCPDS – 49 – 0657 (b) .......................................................................................... 34
Hình 3.7. Kết quả phân tích thể tích lỗ xốp của mẫu chất mang ZSM-5 .............................. 35
Hình 3.8. Giản đồ phân tích TG - S của mẫu ZSM-5 ..................................................... 35
Hình 3.9. Giản đồ TG - S của mẫu ZSM-5 tẩm muối La(NO3)3..................................... 36
Hình 3.10. Giản đồ XR của mẫu vật liệu xúc tác La2O3/ZSM-5 .......................................... 37
Hình 3.11. Giản đồ TG - S của mẫu ZSM-5 tẩm muối Y(NO3)3 ...................................... 38
Hình 3.12. Giản đồ XR của mẫu Y2O3/ZSM-5 .................................................................... 39
Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu: (a) ZSM-5, (b) La2O3/ZSM-5 và (c) Y2O3/ZSM-5 ......... 41
Hình 3.14. Th nh phần của các sản phẩm lỏng theo số

trong hai trường hợp không có

sử dụng chất xúc tác v có sử dụng chất xúc tác ................................................... 42
Hình 3.15. Phân loại tỉ phần hidrocacbon no, không no, thơm, vòng trong sản
phẩm lỏng .............................................................................................................. 43
Hình 3.16. Phân loại tỉ phần hidrocacbon no, không no, thơm, vòng trong sản phẩm
lỏng ........................................................................................................................ 45


1

MỞ ẦU
1 L d ch n ề
Nhựa (chất dẻo) l một loại vật liệu được sử dụng khá phổ biến trong hoạt động
sống h ng ng y của chúng ta, từ sản xuất công nghiệp đến dân dụng.

o các đặc tính

cơ lý đặc trưng của vật liệu nhựa như tính cách nhiệt, cách điện, nhẹ, không thấm

nước, ngăn không khí, si u bền, giá th nh rẻ… m nhu cầu sử dụng nhựa ng y c ng
tăng. Sự phát triển của các ng nh sản xuất vật liệu từ nhựa đã góp phần tăng trưởng
kinh tế xã hội, nhưng lại gây áp lực cho quá trình xử lý ô nhiễm môi trường do nhựa
phế thải. ác phương pháp xử lý, tái chế nhựa thải thông thường không thể giải quyết
hết các vấn đề nảy sinh từ nhựa. Một trong số những phương pháp xử lý nhựa hiện đại
đó l chuyển đổi nhựa th nh nhi n liệu đã được các nh khoa học nghi n cứu. Trong
phương pháp n y, phương pháp nhiệt phân xúc tác được quan tâm nghi n cứu bởi
những ưu điểm về công nghệ, điều kiện thực hiện phản ứng, chi phí vận h nh hệ thống
và giá trị của sản phẩm.
Nhằm kế thừa v phát huy các kết quả nghi n cứu đã có của nhóm, chúng tôi thực
hiện đề t i “T N

P V T L

PHÂN POLI PROP L N T
L N

O

U
N

T
Ƣ N

O QU
N L

TR N

N

T

S N P ẨM

Đề t i n y s tập trung giải quyết b i toán tổng hợp vật liệu xúc tác tr n nền

ZSM-5 với mục ti u tăng cường độ chọn lọc của sản phẩm lỏng nhi n liệu thu hồi từ
quá trình nhiệt phân xúc tác nhựa poli propilen (PP).
2 Mục êu, nộ dun

hƣơn

h

n h ên cứu

2.1. Mục tiêu
Tổng hợp vật liệu xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa PP thu hồi sản phẩm
nhi n liệu lỏng có chỉ số olefin thấp (đáp ứng Ti u chuẩn Việt Nam về các sản phẩm
xăng dầu).
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Nhiệt phân không xúc tác nhựa PP, thu hồi sản phẩm lỏng.
- Phân tích v xác định th nh phần của sản phẩm lỏng thu hồi, từ đó định hướng
chế tạo vật liệu xúc tác phù hợp với mục ti u nghi n cứu.


2

- Điều chế chất xúc tác tr n nền zeolit ZSM-5.
- Xác định đặc trưng v hoạt tính của vật liệu xúc tác thông qua quá trình nhiệt
phân xúc tác nhựa PP, PP thải.
- Phân tích v xác định th nh phần của sản phẩm lỏng thu hồi từ quá trình nhiệt
phân xúc tác.
- Xử lý kết quả, thống k v viết báo cáo.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp, phân tích các t i liệu, công trình nghi n cứu li n quan tới đề t i.
- Xây dựng quy trình thực nghiệm v tiến h nh thực nghiệm.
- Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như l GC-MS, XRD, TGA-DSC,
BET… để đánh giá đặc trưng của các sản phẩm thu được.


3

hƣơn 1 T N
1 1 Kh

n

QUAN

ề nhựa

Nhựa (chất dẻo) là các hợp chất cao phân tử (polime), được tạo th nh từ phản
ứng cộng hợp nhiều mắc xích gọi l monome. Khi nói về nhựa người ta thường nói về
năm mặt h ng nhựa chính: poli propilen (PP), poli etylen (PE), poli (vinyl clorua)
(PVC), poli styren (PS) và poli (etylen terephtalat) (PET); ngo i ra còn nhiều loại nhựa
khác được sử dụng với lượng ít hơn.

húng l những vật liệu có khả năng bị biến

dạng khi chịu tác dụng của nhiệt, áp suất v vẫn giữ được sự biến dạng đó khi thôi tác
dụng.

o các đặc tính đặc biệt hữu dụng như: nhẹ, cách điện, cách nhiệt, dễ tạo hình,

dễ nhuộm m u sắc, giá th nh rẻ, vô cùng tiện lợi n n các sản phẩm từ nhựa đang dần
thay thế các vật liệu truyền thống có giá th nh cao như: đồ vật bằng kim loại, gỗ, túi
da...
Nhựa có nguồn gốc từ các sản phẩm hóa dầu. Trước khi tạo th nh sản phẩm, các
polime n y được pha trộn th m các phụ gia để tăng cường một số tính chất lí hóa.
hính các chất phụ gia n y góp phần l m tăng các tính chất của nhựa như: tính dẻo,
tính cách nhiệt, cách điện, chống lão hóa, chống m i mòn, bền hơn,… từ đó l m đa
dạng các ứng dụng của nhựa và chúng ng y c ng được ưa chuộng hơn [9].
1.2. Thực

ạn

n uấ , ử dụn nhựa

1.2.1. Trên thế giới
Từ khi được sản xuất tr n quy mô công nghiệp từ năm 1940, sản lượng nhựa tr n
thế giới đã tăng l n đáng kể. Nhựa được sử dụng trong đời sống h ng ng y với vô số
các ứng dụng như: hai lọ, túi xách, bao bì, ly tách, chén nhựa…, chính vì sự đa dạng
v hữu dụng của đồ nhựa, chúng ta rất dễ d ng bắt gặp rác thải nhựa ở bất cứ nơi n o
có mặt con người. Nhựa đang được sản xuất với quy mô lớn tr n to n cầu với sản
lượng vượt quá 150 triệu tấn/năm. Tuy nhi n chỉ có khoảng 30% lượng nhựa sản xuất
ra được tái chế, 70% lượng nhựa còn lại s trở th nh rác thải [24] v chúng thường
phải mất h ng trăm năm để phân hủy trong điều kiện bình thường [19]. hỉ tính ri ng

ở Ấn Độ, nếu như năm 2008 sản lượng l 8 triệu tấn/năm thì đến năm 2012 lượng


4

nhựa được sản xuất h ng năm đã l 12 triệu tấn/năm. Tính ri ng năm 2016, tại quốc
gia n y mỗi ng y thải ra khoảng 15342 tấn rác thải nhựa, biểu đồ thống k mỗi loại
nhựa thải được thể hiện hình 1.1 [24].

Hình 1.1. Biểu đồ thống kê các loại rác thải nhựa khác nhau
được thải ra hàng ngày ở Ấn Độ
Trên hình 1.1 cho thấy loại nhựa thải chiếm tỉ trọng lớn chính l PE, PP v PV .
1.2.2. Ở Việt Nam
Theo ước tính của Hiệp hội Nhựa Việt Nam (VP ), mức ti u thụ nhựa bình quân
đầu người tại Việt Nam có xu hướng tăng cao qua các năm. Nếu như năm 2008, mức
ti u thụ nhựa bình quân đầu người đạt 22 kg/người/năm; năm 2010 l

30

kg/người/năm thì hiện nay con số n y đạt tr n 35kg/người/năm. Nhưng mức ti u thụ
n y vẫn thấp hơn so mức bình quân 37kg/người trong năm 2012 tr n thế giới v mức
120 kg/người tại Hoa Kỳ hay châu Âu. Theo dự báo Bộ ông Thương, mức ti u thụ
nhựa bình quân của người dân Việt Nam s tăng l n 45kg/người v o năm 2020 hình
1.2 [1].

Hình 1.2. Dự báo tăng trưởng của ngành nhựa Việt Nam của Bộ Công Thương


5

1 3 T c ộn của chấ h

nhựa

Nhìn chung tình hình sản xuất nhựa của Việt Nam nói ri ng v thế giới nói chung
s còn tăng trưởng mạnh trong thời gian sắp tới. Không thể phủ nhận ng nh sản xuất
v chế biến nhựa đã góp phần phát triển kinh tế, góp phần phục vụ cho nhu cầu về vật
liệu cho con người, nhưng b n cạnh đó rác thải từ sản phẩm nhựa cũng đang l vấn đề
nghiêm trọng tác động trực tiếp đến môi trường sống của con người.
Khi rác thải được chôn lấp v o trong đất, một số vi khuẩn s phân hủy nhựa, quá
trình n y l m cho khí metan được tạo ra, đây l một loại khí gây hiệu ứng nh kính
mạnh. Ngo i ra do việc lạm dụng các hóa chất v o trong quá trình sản xuất nhựa, các
hóa chất n y có khả năng gây ung thư v gây rối loạn nội tiết. Một số chất phụ gia
được sử dụng l chất l m dẻo v chất chống cháy [18].
Khi được thải ra môi trường m không được thu gom, chất thải nhựa gây ra nhiều
vấn đề phiền toái như: mất mỹ quan, l m ngh n cống rảnh thoát nước. Khi được thải ra
sông hồ, đại dương, chất thải nhựa gây ngh n dòng chảy, che lấp bề mặt nước, gây hại
cho các loại thủy hải sản.
14

c

h

ử ý

c h

nhựa

1.4.1. Các phương pháp truyền thống
Để l m giảm tác dụng của rác thải nhựa l n môi trường sống, người ta thường áp
dụng các biện pháp như: Sử dụng hạn chế vật liệu nhựa để hạn chế rác thải, tái sử dụng
dưới mục đích khác, tái chế, l m chất đốt, chôn lấp, tuy nhi n các phương pháp này còn
nhiều hạn chế.
tại bảng 1.1.

u điểm v hạn chế của từng phương pháp xử lý nhựa thải được liệt k


6

n 1 1 Ƣu
Phƣơn

h

ể , hạn chế của c c hƣơn
Ƣu

xử lý

Hạn chế sử dụng
nhựa (dùng các vật
liệu khác thân thiện
môi trường hơn)

Hạn chế

lượng, giảm lượng

rác thải nhựa

phẩm

lâu,

cần

tạo

mục đích khác, hay nhiều vật liệu nhựa
tái chế.

Nguồn vật liệu thay thế chưa đa dạng,
giá th nh chưa thật sự kinh tế, chưa thu
hút được sự quan tâm của người tiêu
dùng

Thời gian sử dụng
Tái sử dụng dưới không

ử ý nhựa h

ểm

Giúp tiết kiệm năng

sản

h

mới, tiết kiệm năng
lượng, giảm lượng

Thời gian sử dụng lâu cũng có thể gây
hại cho người tiêu dùng dẫn đến tâm lí e
ngại sản phẩm nhựa tái chế
Lệ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu tạo
sản phẩm

rác thải
Ít tạo ra khí thải Ô nhiễm đất trồng, ô nhiễm nguồn nước.
Chôn lấp

Làm chất đốt

nguy hại, xử lý Diện tích chôn lấp lớn, không thể đáp
nhanh gọn, ít tốn ứng nổi
kém

Thời gian chôn lấp rất lâu

Cung cấp được

Dễ gây ô nhiễm không khí

năng lượng

Thiết bị hiện đại

Xử lý nhanh

Yêu cầu phân loại rác thải tại nguồn

Một trong những phương pháp hiện đại m con người đang sử dụng l phương
pháp nhiệt phân xúc tác chất thải nhựa để chuyển loại chất thải khó phân hủy n y th nh
nhi n liệu có ích [12], [13], phương pháp n y giúp giảm các hạn chế của các phương
pháp xử lý nhựa truyền thống.
1.4.2. Phương pháp nhiệt phân xúc tác nhựa
1.4.2.1. Khái niệm
Nhiệt phân nhựa thải l dùng nhiệt độ cao để phân hủy các cấu trúc phức tạp của
polime trong điều kiện không có oxi nhằm mục đích chuyển đổi chúng th nh các sản


7

phẩm khác như khí, thường từ 1 đến 4 , hoặc các chất lỏng như dầu. Trong quá trình
nhiệt phân, do các loại nhựa thông thường đều có khả năng dẫn nhiệt thấp n n thời
gian nhiệt phân kéo dài l m ti u hao năng lượng v hiệu suất chuyển hóa thấp. Để
nâng cao hiệu suất, cải tiến chất lượng sản phẩm của quá trình nhiệt phân, l m giảm
nhiệt độ phản ứng, chất xúc tác đã được sử dụng. Quá trình nhiệt phân như vậy được
gọi l quá trình nhiệt phân xúc tác. Quá trình nhiệt phân xúc tác nhựa cũng tương tự
như quá trình nhiệt phân xúc tác dầu mỏ [15]. Nhằm chuyển hóa một sản phẩm có
mạch

d i (polime) th nh các sản phẩm nhẹ hơn, việc sử dụng chất xúc tác có thể

dùng để tăng chỉ số octan (là đại lượng đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của
nhi n liệu [5]) cho sản phẩm lỏng hay thay đổi một số th nh phần trong sản phẩm. Quá
trình nhiệt phân xúc tác có nhiều ưu điểm hơn so với quá trình nhiệt phân thuần túy

như ti u thụ năng lượng thấp, thời gian phản ứng ngắn v độ chọn lọc sản phẩm cao,
mang lại giá trị kinh tế, l m cho phương pháp xử lý nhựa n y trở n n khả thi hơn [20],
[23], [27].
1.4.2.2. So sánh cơ chế của quá trình nhiệt phân không xúc tác và nhiệt phân
nhựa có xúc tác
Trong các loại nhựa m chúng ta thường sử dụng thì hầu hết l các hidrocacbon
hoặc dẫn xuất của hidrocacbon n n chúng có cơ chế nhiệt phân tương tự như nhiệt
phân dầu mỏ. Khi nhiệt phân đơn thuần các hidrocacbon không sử dụng xúc tác phản
ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do [10].
a. ơ chế nh

h n không xúc tác

ác hidrocacbon tham gia phản ứng nhiệt phân như sau
-

Parafin:

-

Anken:

-

nkyl thơm:

-

Xicloparafin:
Trong các loại phản ứng tr n, điển hình l nhiệt phân n-parafin, cơ chế diễn ra như sau

[7]:


8

Quá trình tr n thường tạo ra một lượng lớn olefin đặc biệt l etilen, sản phẩm tạo
ra ít nhánh, không nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu được sản phẩm vòng, n n
sản phẩm thường có chỉ số octan thấp [7].
b. ơ chế nh

h n xúc tác

ơ chế nhiệt phân xúc tác nhựa diễn ra theo cơ chế cacboni [13], [25], tương tự như
cơ chế nhiệt phân xúc tác dầu mỏ, cơ chế cacboni chia th nh ba giai đoạn chính [5], [7]:
a

ạn 1: Giai đoạn tạo th nh ion cacboni, ví dụ nhiệt phân n-parafin, ion

cacboni được tạo th nh khi n-parafin hấp thụ tr n tâm axit Lewis của xúc tác:

Điện tích dương có xu hướng nằm ở vị trí cacbon bậc cao
a

ạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni th nh các sản phẩm trung gian

a

ạn 3: Giai đoạn đứt mạch

Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí β so với nguy n tử
một chất trung hòa v một ion cacboni mới có số

mang điện tích, để tạo th nh

nhỏ hơn, ion cacboni n y có thể


9

tác dụng với H2 sinh ra trong giai đoạn 1 tạo th nh một parafin đồng thời trả lại H+ ban
đầu.

Với nguy n liệu ban đầu l các parafin thì parafin mạch c ng d i c ng dễ bị phân
hủy nhiệt, phản ứng chính l phản ứng đứt mạch , còn kèm theo quá trình đehidro hóa:

Với nguy n liệu l các olefin, ngo i nhiệt phân cắt mạch cacbon, còn có các phản
ứng trùng hợp:

Phản ứng đồng phân hóa:

Phản ứng kết hợp H2 tạo parafin:

Phản ứng khép vòng sau đó tách H2 thành Aren:

Nếu nhiệt phân n-hexan có xúc tác thì có thể tóm tắt sơ đồ các phản ứng thường
xảy ra như sau:


10

Vậy khi nhiệt phân xúc tác parafin mạch d i thì phản ứng có xu hướng tạo th nh
các ankan mạch ngắn hơn, phân nhánh hơn, ngo i ra lượng aren tạo ra thường cao hơn
trường hợp nhiệt phân không xúc tác [7].
ó thể so sánh đặc điểm hai quá trình nhiệt phân không xúc tác và nhiệt phân xúc
tác đối với parafin như bảng 1.2.
n 1 2. So sánh quá trình nh
Nh

h n không xúc tác và nh

h n không xúc tác

Nh

h n xúc tác

h n xúc tác

- Phần lớn thu được olefin mạch thẳng.

- Phần lớn thu được olefin mạch nhánh.

- Phản ứng đồng phân hóa không nhiều.

- Đồng phân hóa rất nhiều.

- Khó thu sản phẩm vòng.

- Thu sản phẩm vòng, tạo aren.

o các phản ứng tạo vòng thường xuất phát từ olefin n n có thể dự đoán khi
nhiệt phân nhựa PP sử dụng xúc tác s thu được nhiều aren hơn v khả năng giảm
olefin l rất lớn.
1.5. T nh h nh n h ên cứu
nh

h

ển

n uấ

u

c

c ch

u

nh

h n nhựa
Trong quá trình nhiệt phân nhựa có xúc tác, do phản ứng thực hiện ở nhiệt độ

cao, thời gian phản ứng d i n n y u cầu xúc tác cũng phải đáp ứng được một số y u cầu
như:
- Hoạt tính xúc tác phải cao;
- Độ chọn lọc phải cao;

- Bền cơ, bền nhiệt;
- Độ thuần nhất cao (về cấu trúc, hình dạng, kích thước);


11

- Phải bền với các tác nhân gây độc xúc tác;
- Phải có khả năng tái sinh;
- Phải dễ sản xuất, giá th nh thấp [7].
Với các y u cầu như tr n thì xúc tác dị thể thường được sử dụng l chủ yếu vì
khả năng thu hồi của nó sau phản ứng. ác chất xúc tác dị thể thường được nghi n cứu
trong quá trình nhiệt phân nhựa chủ yếu như:
- Zeolit, SiO2-Al2O3, Al2O3.
- Xúc tác có mao quản trung bình như: M M-41.
- Xúc tác có cấu trúc tinh thể ở kích thước nano như zeolit n-HZSM-5
- Si u xúc tác axit rắn ZrO2/SO42-.
Garforth v các cộng sự [14] đã thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa PE, họ đã
đo năng lượng Gies xảy ra trong quá trình nhiệt phân khi sử dụng các chất xúc tác
khác nhau là HZSM-5, HY, M M 41 l thấp hơn nhiều khi không sử dụng xúc tác,
như vậy rõ r ng việc sử dụng các chất xúc tác n y l có lợi về mặt năng lượng cho
phản ứng nhiệt phân nhựa PE. Ngo i ra, nhóm tác giả còn chứng minh rằng việc sử
dụng HZSM-5 v HY l tương đương nhau, cả hai loại zeolit n y hiệu quả hơn
MCM41.
Robert L. While [27] khi so sánh quá trình nhiệt phân PE với xúc tác PtHZSM-5,
PtHY, PtHMCM-41 đã đi đến kết luận aren thu được giảm theo thứ tự HZSM5>HY>MCM-41 ngoài ra tính axit, kích thước các mao quản của xúc tác l yếu tố
quyết định ảnh hưởng đến sản phẩm nhiệt phân.
Ở Việt Nam cũng đã có nhiều tác giả nghi n cứu về khả năng chuyển nhựa thải
th nh dầu, đơn cử như: Nguyễn Văn

ường v cộng sự [3], nhóm tác giả thực hiện

nghiên cứu khả năng nhiệt phân nhựa PE, PP v cao su phế thải.

hất xúc tác m

nhóm tác giả nghi n cứu l HZSM-5 với lượng từ 1-3% khối lượng. Nhóm tác giả đã
báo cáo rằng: tốc độ gia nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng, cụ thể l
khi tốc độ gia nhiệt tăng thì hiệu suất thu dầu giảm, hiệu suất thu khí tăng; xúc tác có
ảnh hưởng đến sản phẩm lỏng; khi nhiệt phân cao su phế thải thu dầu nhóm tác giả đã
thu được 30% l xăng, còn lại l dầu FO 30%, O (36%).


12

Trong các xúc tác rắn được liệt k ở tr n, zeolit l xúc tác được nghi n cứu nhiều
nhất trong phản ứng nhiệt phân poli olefin.
Zeolit l một dạng tinh thể aluminosilicat li n kết với kim loại nhóm I

v II

(Na, K, Mg, a). Đây l loại vật liệu có kích thước mao quản bé v có công thức hóa
học: M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O [10], [11].
Trong đó:
M: Cation có khả năng trao đổi.
m: Hoá trị của kim loại M.
n: Tỉ số mol SiO2/Al2O3 (khoảng từ 2–10).
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở (khoảng từ 1÷12).
Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá
hóa học nhờ có 4 tính chất đặc trưng sau:
- Zeolit có khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất n y m người ta có thể đưa v o

trong cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như: u, o, Fe, Mn, cho phản
ứng oxy hoá, hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ tạo điều kiện cho các
phản ứng cần xúc tác axit….
- Các zeolit sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axít rắn và chứa nhiều tâm axít
có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hóa hoá học.
- Thể tích xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn
các chất phản ứng. Nhờ vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính s lớn
hơn ở bề mặt ngoài, khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn, đặc biệt cho phản ứng
lưỡng phân tử như nhiệt phân, oligome hoá.
- Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10Å, các zeolit thể
hiện tính chọn lọc rất cao. Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản
phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác v như
vậy s ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm [10].
Trong 4 đặc trưng này, 2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất, ảnh hưởng chính
đến hoạt tính xúc tác chính là tính chất axit bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của
zeolit. Đây cũng chính l điều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng
quá trình phản ứng.


13

Hiện nay có tr n 100 cấu trúc zeolit tự nhi n v zeolit tổng hợp đã được phát
hiện v các cấu trúc mới vẫn đang được tiếp tục nghi n cứu để mở rộng phạm vi ứng
dụng. Tuy nhi n chỉ có một số loại zeolit được ứng dụng trong thực tiễn l m xúc tác
công nghiệp như Y, ZSM-5, nguy n nhân chủ yếu l do khi triển khai sản xuất trong
thực tế, giá th nh xúc tác v mức độ phức tạp của quá trình tổng hợp luôn luôn l điều
kiện ti n quyết cho khả năng sống còn của sản phẩm xúc tác [11].
Tính ưu việt về khả năng xúc tác nhiệt phân nhựa của zeoltit được chứng minh
bởi nhiều công trình, đơn cử như: Mordi v đồng nghiệp [17] đã khẳng định rằng Hteta-1, H-Modenit khi sử dụng trong xúc tác nhiệt phân PE thu xăng không thể hiện
đặc tính xúc tác tốt bằng H-ZSM-5 và HY. Manos v cộng sự [15] báo cáo rằng khi sử

dụng H-ZMS-5 v HY để nhiệt phân PE l rất hiệu quả để thu các sản phẩm ở phân
đoạn xăng.

ác tác giả Đinh Thị Ngọ-Nguyễn Khánh

iệu Hồng [7] cũng đã chứng

minh các loại zeolit khác nhau s xúc tiến các phản ứng alkyl hóa aren, đồng phân hóa
các n-parafin th nh parafin nhánh với tốc độ khác nhau (bảng 1.3), theo đó tốc độ xúc
tác đồng phân hóa (thuộc loại xúc tác thúc đẩy cơ chế cacboni) và ankyl hóa của HZSM-5 hơn hẳn so với các loại zeolit thông dụng như HY, H-modenit. Ngo i ra khi sử
dụng xúc tác zeolit HZSM-5 trong quá trình nghi n cứu sự thơm hóa etan, propan,
butan, pentan thì hoạt tính xúc tác thể hiện rất hiệu quả [7].
n 13 S

nh

c ộ

Zeolit
Tốc độ đồng phân hóa,
alkyl hóa.
1.6

n

h n hóa, anky hóa của c c zeolit khác nhau
HY

H-modenit

H-ZSM-5

20

70

1000

h u ề zeolit
1.6.1. Cấu trúc và thành phần của zeolit
Zeolit l t n gọi chung một nhóm các khoáng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc

không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều v trật tự cho phép phân chia (rây)
phân tử theo hình dạng v kích thước. Vì vậy, zeolit còn được gọi l hợp chất rây phân tử.
Đơn vị cấu trúc sơ cấp của mạng tinh thể zeolit l các tứ diện silica SiO44- và
alumina AlO45-, với silic v nhôm nằm ở tâm còn oxy ở đỉnh tứ diện. ác tứ diện đó


14

nối với nhau qua cầu oxy ở cả 4 đỉnh để theo 3 chiều trong không gian, tạo th nh các
đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) hình 1.3 khác nhau.
Tiếp theo, các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU vòng 4 v vòng 6 li n kết với nhau
tạo th nh các đơn vị sodalit (hình 1.4) (còn gọi l β – cage) có cấu trúc bát diện cụt.
Mỗi đơn vị sodalit gồm 24 tứ diện silica v alumina li n kết với nhau. ác đơn vị cấu
trúc sodalit n y lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo th nh các loại
zeolit khác nhau.

Hình 1.3. Một số đơn vị thứ cấp của zeolit.

Hình 1.4. Cấu trúc một số khung mạng zeolit


15

Th nh phần chủ yếu của zeolit l silic, nhôm, oxy. Để trung hòa điện tích âm do
sự thay thế silic bởi nhôm, trong zeolit còn có th m các cation bù trừ, thường l Na+,
K+, Ca2+ hay Mg2+, nằm ở các hốc, các khoảng trống của bộ khung zeolit. Sự có mặt
của các cation bù trừ n y giúp cho zeolit có khả năng trao đổi cation, một tính chất có
nhiều ứng dụng quan trọng của zeolit. Số cation Na+ s bằng số nguy n tử
zeolit v số nguy n tử

l trong

l luôn bằng hoặc nhỏ hơn số nguy n tử Si. Ở điều kiện

thường, các phân tử nước luôn lấp đầy các khoảng không gian trống b n trong cấu trúc
mạng lưới zeolit [10], [11].
1.6.2. Phân loại zeolit
ó nhiều cách phân loại zeolit nhưng thông thường người ta phân loại theo
nguồn gốc, kích thước mao quản v theo h m lượng silic.
Phân loại theo nguồn gốc: zeolit tự nhi n v zeolit tổng hợp.
Zeolit tự nhi n: ananxim, cacbazit, hurdenit, clinoptilonit... zeolit tự nhi n ít
được thương mại hóa, chỉ phù hợp với những ứng dụng m không y u cầu tinh khiết
cao.
Zeolit tổng hợp như: zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-5, zeolit ZSM-11...
zeolit tổng hợp có th nh phần đồng nhất v tinh khiết, đa dạng về chủng loại n n được
ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghi n cứu.
Phân loại theo kích thước mao quản: thuận tiện cho việc nghi n cứu ứng dụng
zeolit, theo cách này ta chia zeolit ra l m 3 loại:

Zeolit có mao quản (lỗ xốp) nhỏ (đường kính nhỏ hơn 5 Å): zeolit A, zeolit P,…
Zeolit có mao quản (lỗ xốp) trung bình (đường kính 5-6 Å): zeolit ZSM-5, zeolit
ZSM-11,…
Zeolit có mao quản (lỗ xốp) lớn (đường kính 7-15 Å): zeolit X, zeolit Y,…
Phân loại theo hàm lượng silic:
Zeolit hàm lượng silic thấp (Si/ l = 1-1,5) như zeolit , X,…
Zeolit h m lượng silic trung bình (Si/Al = 2-5) như zeolit Y, cacbazit,…
Zeolit h m lượng silic cao (Si/ l > 5) như zeolit ZSM-5,… [7].