Nghiên cứu ảnh hưởng của điện tích đến cấu trúc và tính chất của CLUSTER GECMANI pha tạp CROM bằng phương pháp hóa học tính toán (tt)

UBND TỈNH QUẢNG BÌNH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP CƠ SỞ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ĐIỆN TÍCH ĐẾN
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER
GECMANI PHA TẠP CROM BẰNG PHƢƠNG PHÁP
HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Mã số: CS.11.2017

Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Đức Minh

Quảng Bình, 11/2017


UBND TỈNH QUẢNG BÌNH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP CƠ SỞ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ĐIỆN TÍCH ĐẾN
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER
GECMANI PHA TẠP CROM BẰNG PHƢƠNG PHÁP
HÓA HỌC TÍNH TOÁN
Mã số: CS.11.2017

Xác nhận của Nhà trƣờng

(ký, họ tên, đóng dấu)

Quảng Bình, 11/2017

Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ tên)


DANH SÁCH THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ
PHỐI HỢP CHÍNH
1. Danh sách thành viên tham gia nghiên cứu đề tài
-

ThS. Nguyễn Đức Minh

Chủ nhiệm đề tài

-

PGS.TS. Vũ Thị Ngân – Trường Đại học Quy Nhơn

Thành viên

-

ThS. Nguyễn Mậu Thành – Trường Đại học Quảng Bình Thành viên

2. Đơn vị phối hợp chính
Phòng thí nghiệm Hóa học mô phỏng và tính toán – Đại học Quy Nhơn – Bình
Định

MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
A. MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu ............................................................................. 1
2. Tính cấp thiết đề tài............................................................................................... 10
3. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................ 10
4. Cách tiếp cận ......................................................................................................... 11
5. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 11
6. Đối tượng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu ......................................................... 31
7. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................. 31
B. NỘI DUNG ..........................................................................................................33
CHƢƠNG 1. CẤU TRÚC CỦA CLUSTER GenCr-/+ (n=1-10) ...........................33
1.1. Đồng phân bền của cluster GeCr-/+ ............................................................ . 33
1.2. Đồng phân bền của cluster Ge2Cr-/+............................................................. 34
1.3. Đồng phân bền của cluster Ge3Cr-/+............................................................. 35
1.4. Đồng phân bền của cluster Ge4Cr-/+............................................................. 36
1.5. Đồng phân bền của cluter Ge5Cr-/+ .............................................................. 37
1.6. Đồng phân bền của cluster Ge6Cr-/+............................................................. 38
1.7. Đồng phân bền của cluster Ge7Cr-/+............................................................. 39
1.8. Đồng phân bền của cluster Ge8Cr-/+............................................................. 40
1.9. Đồng phân bền của cluster Ge9Cr-/+............................................................. 41
1.10. Đồng phân bền của cluster Ge10Cr-/+ ......................................................... 42
1.11. Quy luật hình thành của cluster GenCr-/+ ....................................................43
CHƢƠNG 2. TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER GenCr-/+ (n=1-10)..........................46

2.1. Độ bền của cluster ....................................................................................... 46
2.2. Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO ....................................................... 49


2.3. Năng lượng ion hóa và ái lực electron ......................................................... 50
2.4. Từ tính của cluster GenCr-/+ ......................................................................... 51
CHƢƠNG 3. LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG CLUSTER GenCr-/+(n=1-10)...54
3.1. Sự phân bố electron trong cluster GenCr-/+(n=1-10) .................................... 54
3.2. Liên kết hóa học trong một số cluster nhỏ................................................... 55
3.3. Mô hình lớp vỏ .............................................................................................59
C. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................63


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
α, β

Hàm spin

BE

Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy)

CGF

Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function)

GTO

Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital)

MO

Obitan phân tử (Molecular Orbital)

E

Năng lượng (Energy)

DFT

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

HF

Phương pháp Hartree-Fock

NBO

Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital)

HOMO

Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied
Molecular Orbital)

LUMO

Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital)

SCF

Phương pháp trường tự hợp

RHF

Phương pháp Hartree-Fock hạn chế (Restricted HF)

ROHF

Phương pháp Hartree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted
open-shell HF)

ZPE

Năng lượng điểm không (Zero Point Energy)

STO

Obitan kiểu Slater (Slater Type Orbital).

PSM

Mô hình lớp vỏ (Phenomenological Shell Model)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng
2.1
2.2
2.3

2.4

2.5

3.1

Năng

lượng

liên

kết

trung

Trang
bình

của

cluster

GenCr-/+ (n = 1-10)
Năng lượng phân ly liên kết của cluster GenCr-/+(n = 1-10)
Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) của cluster
GenCr─/0/+(n=1-10)
Năng lượng ion hóa và ái lực electron của cluster GenCr (n=110)
Giá trị moment từ trên Cr và moment từ tổng trong cluster
GenCr─/+(n=1-10)
Điện tích và cấu hình electron của Cr trong cluster
GenCr─/+(n=1-10)

46
48
49

50

52

54


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Số hiệu

Tên hình vẽ

hình vẽ
1

Đồng

phân

bền

nhất

của

cluster

Trang
Gen

tinh

khiết

(n = 2-11)

3

2

Cấu trúc các đồng phân bền của cluster GenCr0/+ (n = 1-5)

5

3

Các đồng phân bền của cluster GenCr (n = 1-13)

6

4

Các đồng phân bền của cluster GenCr (n = 1-10)

7

5

Cấu trúc ở trạng thái cơ bản của cluster GenCr (n = 6-17)

8

6

Cấu trúc ở trạng thái cơ bản của cluster GenCr (n = 15-29)

9

1.1

Các đồng phân bền của cluster GeCr-/+

33

1.2

Các đồng phân bền của cluster Ge2Cr-/+

34

1.3

Các đồng phân bền của cluster Ge3Cr-/+

35

1.4

Các đồng phân bền của cluster Ge4Cr-/+

37

1.5

Các đồng phân bền của cluster Ge5Cr-/+

38

1.6

Các đồng phân bền của cluster Ge6Cr-/+

39

1.7

Các đồng phân bền của cluster Ge7Cr-/+

40

1.8

Các đồng phân bền của cluster Ge8Cr-/+

41

1.9

Các đồng phân bền của cluster Ge9Cr-/+

42

1.10

Các đồng phân bền của cluster Ge10Cr-/+

43

1.11

2.1
2.2
2.3
2.4

Cấu trúc ở trạng thái cơ bản của cluster Gen+1, GenCr và
GenCr─
Năng lượng liên kết trung bình của cluster GenCr-/0/+ (n=110)
Năng lượng phân ly liên kết của cluster GenCr-/+ (n=1-10)
Năng lượng vùng cấm HOMO – LUMO của cluster GenCr-/+
(n=1-10)
Ái lực electron và năng lượng ion hóa của cluster GenCr

45

47
48
49
51


(n=1-10)
2.5

Mômen từ trên nguyên tử Cr và mômen từ tổng trong
cluster GenCr-/+ (n=1-10)

53

3.1

Các obitan biên của cluster Ge2Cr-

56

3.2

Các obitan biên của cluster Ge2Cr+

58

3.3

Các MO liên kết trong lớp vỏ của cluster anion Ge5Cr-

59


TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH
Đơn vị: Khoa Khoa học tự nhiên
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của điện tích đến cấu trúc và tính chất của
cluster gecmani pha tạp crom bằng phương pháp hóa học tính toán
- Mã số: CS.11.2017
- Chủ nhiệm: ThS. Nguyễn Đức Minh
- Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Quảng Bình
- Thời gian thực hiện: 12 tháng
2. Mục tiêu:
Nghiên cứu các cấu trúc bền của cluster gecmani pha tạp crom ở các trạng thái
điện tích khác nhau từ đó rút ra được quy luật hình thành của cluster GenCr-/+ (n=1-10)
và ảnh hưởng của điện tích đến cấu trúc của cluster. Xem xét sự biến đổi tính chất của
cluster khi thay đổi trạng thái điện tích.
3. Tính mới và sáng tạo:
Đề tài có tính mới và sáng tạo trong nghiên cứu hệ chất gecmani pha tạp crom

dưới dạng vật liệu mới là cluster, với nhiều tính chất mới có thể ứng dụng trong lĩnh
vực vật liệu nano.
4. Kết quả nghiên cứu:
Bằng phương pháp phiếm hàm mật độ ở mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) đã
xác định được các cấu trúc bền của cluster và cấu trúc bền nhất sau khi tính toán được
bề mặt thế năng của cluster. Tìm được quy luật hình thành của cluster dưới các dạng
điện tích khác nhau.
Xác định các thông số như năng lượng liên kết trung bình, năng lượng phân ly,
năng lượng vùng cấm, ái lực electron, năng lượng ion hóa. Qua đó đánh giá được các
tính chất của cluster khi điện tích thay đổi.
5. Sản phẩm:
- Cấu trúc, tính chất electron của anion cluster gecmani pha tạp crom GenCr- (n
= 1-5), tạp chí Khoa học và công nghệ, Trường Đại học Quảng Bình, số 14, 2017


- Cấu trúc và tính chất của cluster gecmani pha tạp crom ở dạng cation và anion
GenCr (n=6-10), Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học tự nhiên, tập 126, số 1D,
2017.
-/+

6. Hiệu quả, phƣơng thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng:
Kết quả nghiên cứu cung cấp bộ cơ sở dữ liệu để tham khảo cũng như phục vụ
công tác giảng dạy bộ môn Hóa lý đồng thời năng cao trình độ chuyên môn, tăng
cường mối liên kết khoa học với các nhà khoa học trong và ngoài nước.
Thông qua cấu trúc và tính chất của cluster gecmani pha tạp crom sẽ tạo nền tảng cơ
bản để xây dựng các vật liệu nano có tính chất mới, khác biệt ứng dụng trong các lĩnh
vực như vật liệu, quang electron, cảm biến.
Kết quả nghiên cứu sẽ được tổng hợp cùng với kết quả công bố trên tạp chí
khoa học sẽ được chuyển giao cho Trung tâm học liệu – Trường ĐH Quảng Bình để
sinh viên, giảng viên và những người quan tâm tham khảo, học tập, nghiên cứu. Các

kết quả nghiên cứu trên cơ sở lý thuyết là cơ sở cho các nhà thực nghiệm tiếp tục
nghiên cứu.

Ngày
Đơn vị chủ trì
(ký, họ và tên)

tháng 11 năm 2017
Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ và tên)


A. MỞ ĐẦU
1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
1.1. Khái quát về cluster
Cluster là một tập hợp có từ một vài đến một vài ngàn nguyên tử, cluster có kích
cỡ nano nên chúng tuân theo những quy tắc lượng tử với những đặc tính “kỳ diệu” có
thể sử dụng làm nguyên liệu để tạo ra vật liệu nano. Do vậy, một lĩnh vực khoa học
mới ra đời từ năm những 1980 để nghiên cứu về chúng và gọi là khoa học cluster.
Năm 1985, một nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto (University of Sussex,
Anh Quốc) và Sean O’Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas,
Mỹ) đã khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon, viết tắt là C60 hay còn gọi
là fullerene. Fullerene có dạng cầu bao gồm các nguyên tử carbon không xếp phẳng
theo kiểu lục giác tổ ong của than chì mà xếp thành một quả cầu tròn trong đó các
vòng lục giác xen kẽ với vòng ngũ giác giống như trái bóng đá. Chính cấu trúc đó đã
làm cho fulleren có những tính chất khác biệt hoàn toàn so với tinh thể kim cương hay
than chì đã được biết đến trước đó. Ngoài ra, cacbon còn có thể tồn tại dưới dạng cấu
trúc hình trụ tròn rỗng gọi là các ống nano cacbon. Do đó, với những tính chất khác
biệt của cluster đã khiến cho nó có thể trở thành cơ sở để chế tạo các vật liệu nano.
Từ những năm 1980 việc nghiên cứu và tìm hiểu về cluster bắt đầu phát triển

mạnh mẽ, đầu tiên là các cluster kim loại kiềm như natri (Na), sau đó là các phi kim
như boron (B), các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nguyên tố bán dẫn như silic (Si),
germani (Ge). Xu thế mini hóa các thiết bị điện tử như hiện nay cũng thúc đẩy các
nghiên cứu về cluster nhằm tìm ra những vật liệu mới có thể đáp ứng được nhu cầu
công nghệ.
Trong thời gian gần đây, cluster có kích thước bé của các kim loại chuyển tiếp
đang là đối tượng được lựa chọn để làm vật liệu có triển vọng thay thế cho các quá
trình xúc tác vì chúng có thể dễ dàng cho và nhận electron trong các quá trình chuyển
hóa hóa học. Các chất xúc tác nano có thể cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng
thu hồi so với các chất xúc tác truyền thống. Các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao
bởi vì chúng sở hữu những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano.

1


Ngày nay, việc nghiên cứu các cluster bán dẫn nhóm IVA cũng đang thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi vai trò quan trọng của chúng trong nghành công
nghiệp điện tử. Gần đây các cluster của Cn và Sin được nghiên cứu rất nhiều. Cluster
Cn theo các nghiên cứu có dạng mạch thẳng hoặc mạch vòng khi n < 19, khi n > 24 các
cluster Cn chuyển sang cấu trúc fullerene [9 . Cluster của Sin và Gen đã được nghiên
cứu chi tiết với n < 10, gần đây cluster Sin đã được nghiên cứu với kích thước lớn hơn
(n = 12-20) [46 . Nghiên cứu theo phương pháp Car-Parinello kết hợp với động lực
học phân tử đối với nguyên tố bán kim trong nhóm IVA như C n, Sin, Gen, Snn cho thấy
C13 có xu hướng tạo vòng trong khi Si, Ge, Sn lại có nhiều cấu trúc đặc khít hơn. Với n
< 7, cluster Gen có cấu trúc tương tự Sin và Snn, và khi n > 7 xuất hiện sự khác biệt
trong cấu trúc giữa các cluster này.
1.2. Cluster germani tinh khiết và cluster germani pha tạp
Hiện nay đã có rất nhiều nghiên cứu về cấu trúc của cluster germani tinh khiết
bằng phương pháp lý thuyết lẫn thực nghiệm. Một số hệ cluster nguyên chất đã được
nghiên cứu như Gen (n = 2-25) [7], [25], [39]. Phiếm hàm mật độ là phương pháp lý

thuyết chủ yếu được các nhà nghiên cứu lý thuyết sử dụng để xác định cấu trúc của
cluster germani tinh khiết. Những nghiên cứu này đã đề nghị cấu trúc bền cho cluster
Gen với n = 2-11 (Hình 1). Đối với cluster germani tinh khiết, các nhà hóa học quan
tâm nhiều đến cấu trúc hình học của chúng, sự thay đổi cấu trúc khi kích thước của
chúng tăng lên và khi nào có sự chuyển giao từ cluster thành vật liệu khối.
Tuy nhiên, cluster Gen tinh khiết có hoạt tính hóa học cao và không bền nên
không thích hợp để làm đơn vị cấu trúc xây dựng vật liệu khối. Các nghiên cứu gần
đây cho thấy cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster germani thay đổi đáng
kể khi pha tạp một nguyên tố khác. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với obitan hóa
trị d trở thành chất pha tạp hấp dẫn nhờ tính đa dạng tạo liên kết trong các cluster, nên
chúng được nghiên cứu rộng rãi. Trong đó, phải kể đến như GenCu [43], GenNi [6,31],
GenAu [29], GenMn (n = 2-15) [41], GenCr [3,14,18,22,32], GenZn [40], GenFe [45],
GenV [12,37]. Kết quả cho thấy khi pha tạp nguyên tố khác vào germani đã làm cho
cấu trúc, năng lượng liên kết trung bình, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO, từ tính
của cluster germani thay đổi.
2


Ge2; D∞h

Ge7; D5h

Ge3; C2v

Ge4; D2h

Ge8; Cs

Ge9(a); C2v

Ge5; D3h

Ge6; C2v

Ge9(b); C2v

Ge10; C3v

Ge11; Cs
Hình 1. Đồng phân bền nhất của cluster Gen tinh khiết (n = 2-11) [7], [25], [27]
Sự pha tạp nguyên tố khác dẫn tới xu hướng hình thành cấu trúc lồng với
nguyên tử của nguyên tố pha tạp nằm trong khung các nguyên tử Ge. Người ta đã tìm
thấy rằng các cluster MGen (M = Ni, Cu, Fe, V, Mn) có xu hướng tạo cấu trúc lồng
(khung kín của Gen bao quanh nguyên tử pha tạp M) ở các kích thước khác nhau, n = 7
đối với NiGen [6], n = 8 đối với CuGen [43], n = 9 đối với GenMn [41], n =10 đối với
Cr, V [3,12,14]. Sự khác biệt trong kích thước dẫn đến sự hình thành cấu trúc lồng này
được cho là do sự khác nhau bởi bán kính nguyên tử của chất pha tạp. Từ những thay
đổi trong cấu trúc hình học đã dẫn đến những sự thay đổi trong độ bền của cluster
germani pha tạp nguyên tố chuyển tiếp.
Sự thay đổi điện tích trong cluster pha tạp cũng khiến cho cấu trúc, độ bền và
tính chất của chúng thay đổi. Chẳng hạn các cluster CoGen- (n = 2-11) [11], VGen- (n =
3-12) [12] có cấu trúc hình học tương tự dạng trung hòa của chúng. Kết quả nghiên
cứu đối với cluster TiGen- (n = 2-6) [44] cho thấy chúng được hình thành từ sự thay thế
nguyên tử Ge trong cluster Gen+1 bằng nguyên tử Ti. Việc nghiên cứu các cluster và
phát hiện ra các tính chất mới để ứng dụng trong thực tế ngày càng thu hút sự quan
3


tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới, và hi vọng trong tương lai không xa nó sẽ
được các nhà nghiên cứu ở Việt Nam quan tâm nhiều hơn.

2.1.3. Cluster germani pha tạp crom

2N; µ =4; 0,00

2N; µ=6; 0,27

2N; µ=4; 0,56

2N; µ=6; 0,69

2C; µ=3; 0,00

2C; µ=3; 0,24

2C; µ=5; 0,45

2C; µ=7; 0,49

2C; µ=5; 0,51

2C; µ=7; 0,52

3N; µ=4; 0,00

3N; µ=4; 0,20

3N; µ=64; 0,48

3N; µ=6; 0,56

3C; µ=3; 0,00

3C; µ=5; 0,19

3C; µ=5; 0,28

3C; µ=3; 0,64

4N; µ=4; 0,00

4N; µ=6; 0,16

4N; µ=6; 0,17

4N; µ=4; 0,20

4N; µ=6; 0,21

4N; µ=4; 0,27

4C; µ=5; 0,00

4C; µ=5; 0,27

4C; µ=3; 0,59

4C; µ=3; 0,59

4C; µ=3; 0,75

4C; µ=7; 0,91

5N; µ=6; 0,00

5N; µ=6; 0,61

5N; µ=4; 0,84

5N; µ=4; 0,97

5N; µ=4; 1,05

4


5C; µ=5; 0,00

5C; µ=5; 0,42

5C; µ=5; 0,61

5C; µ=5; 0,82

5C; µ=3; 0,99

Hình 2. Cấu trúc các đồng phân bền của cluster GenCr0/+ (n = 1-5) [18]
Nghiên cứu đầu tiên về cluster gecmani pha tạp crom với kích thước nhỏ được
trình bày bởi Xin-Juan Hou và cộng sự [18]. Tính toán được thực hiện bằng phương
pháp phiếm hàm mật độ B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) cho Cr và Lanl2dzdp
cho Ge. Đây là phương pháp kết hợp với các bộ hàm cơ sở khác nhau, trong đó thế lõi

được tính cho các nguyên tử Ge còn với Cr thì tất cả các electron đều được tính đầy
đủ. Kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các cấu trúc của cluster là đồng phẳng, ngoại
trừ Ge4C;r, Ge5Cr và Ge5Cr+. Các cluster đều có giá trị moment từ cao và tồn tại dưới
dạng spin cao. Phân tích giá trị năng lượng liên kết trung bình cho thấy năng lượng
liên kết trung bình của cluster tăng khi số nguyên tử Ge tăng. Tuy nhiên, một kết quả
nghiên cứu khác lại cho thấy phương pháp B3LYP không phù hợp cho hệ chứa các
nguyên tử kim loại vì các hệ số trong phương trình tương quan và trao đổi được lấy từ
giá trị thực nghiệm khi nghiên cứu các hợp chất hữu cơ [36].
Nghiên cứu tiếp theo về cluster gecmani pha tạp crom được thực hiện bởi Neha
Kapila và cộng sự [21]. Trong nghiên cứu này, họ đã tập trung chủ yếu vào cấu trúc
hình học của cluster để rút ra được quy luật hình thành cluster và xem xét từ tính của
cluster bằng phương pháp phiếm hàm mật độ với hàm trao đổi tương quan PBE,
electron lõi được thay thế bằng hàm giả thế Kleinman-Bylander còn electron hóa trị
được mô tả bởi hàm phân cực DZP (Double-δ + polarization). Kết quả bước đầu cho
thấy, cluster gecmani pha tạp crom tồn tại ở dạng hở với n ≤ 13, nguyên tử Cr có xu
hướng bền ở vị trí bên ngoài chứ không phải có khuynh hướng chui vào bên trong
khung gecmani như các trường hợp cluster gecmani pha tạp các kim loại Mn, Fe, Co,
Ni, Cu. Cluster Ge5Cr và Ge10Cr có độ bền cao hơn so với các cluster khác. Giá trị
moment từ của các cluster ở trạng thái cơ bản cao (quintet và septet) và chủ yếu do
nguyên tử Cr đóng góp. Chính điều này gây nghi ngờ cho kết quả nghiên cứu này bởi

5


các cluster Ge pha tạp Cr có xu hướng tạo cấu trúc lồng với n = 10. Giá trị moment từ
cluster thấp chứ không cao như kết quả của nghiên cứu của Kapila và cộng sự.

GeCr; 4µB

Ge2Cr; 4µB

3a; 0,00; 6µB

3b; 0,55; 4µB

3c; 2,55; 6µB

4a; 0,00; 4µB

4b; 0,12; 6µB

4c; 0,52; 4µB

5a; 0,00; 4µB

5b; 0,21; 4µB

5c; 0,51; 4µB

6a; 0,00; 6µB

6b; 0,01; 4µB

6c; 0,52; 6µB

7a; 0,00; 6µB

7b; 0,74; 6µB

7c; 0,98; 4µB

8a; 0,00; 6µB

8b; 0,31; 4µB

8c; 0,47; 4µB

9a; 0,00; 6µB

9b; 0,29; 6µB

9c; 0,29; 4µB

10a; 0,00; 6µB

10b; 3,15; 4µB

10c; 3,16; 4µB

11a; 0,00; 6µB

11b; 2,19; 4µB

11c; 2,05; 4µB

12a; 0,00; 6µB

12b; 0,37; 6µB

12c; 0,84; 4µB

13a; 0,00; 4µB

13b; 0,29; 6µB

13c; 0,61; 6µB

Hình 3. Các đồng phân bền của cluster GenCr (n = 1-13) [41]
Một nghiên cứu khác của Minh và cộng sự [3], tiến hành ở phòng thí nghiệm Hóa
học tính toán và mô phỏng thuộc Trường Đại học Quy Nhơn cho thấy cấu trúc của
6


cluster gecmani pha tạp crom lại tạo cấu trúc lồng với n = 10. Nghiên cứu này được
thực hiện bằng phương pháp phiếm hàm mật độ ở mức B3P86/6-311+G(d).

1a [0,00,
C∞v, 5∑]

2a [0,00,
C2v, 5A1]

2b [0,63,
C∞v, 5+]

3a [0,00,
C2v, 5B2]

3b [0,99,
C3v, 1A1]

3c [1,53,
C2v,5B2]

4a [0,00,
C2v, 5B2]

4b [0,45, Cs,
5
A’

4c [1,92,
D2h,3Bu]

5a [0,00,
C2v, 5B2]

5b [ 0,79,
Cs, 3A”

5c [1,61,
C2v, 7A2]

6a [0,00,
6b
5
C2v, B2] C5v, 5A1]

3

[0,79, 6c [0,93, Cs, 6d [3,02, Oh, 7a [0,00, Cs, 7b [0,06,
3
1
5
A’
A1g]
A’
C2v,7B1]

7c [0,38, Cs, 7d [2,88;
A’
D5h; 3A1]

5

8a [0,00, C1, 8b [0,18, Cs, 8c [0,18, C1,
5
5
A]
A”
A]

8e [1,77,
9a [0,00, Cs,
1
5
D2h, Ag] A’

9b [0,26, C1,
9c [0,27, 9d [0,88; C1,

5
A]
C3v, 1A1] 1A]

10b[0,12,C2v 10c [0,28,
,3B1]
C1C1, 5A]

10d [0,30,
C1, 5A]

Hình 4. Các đồng phân bền của cluster GenCr (n=1-10) [3]
7

8d [0,51, Cs,
3
A’

10a[0,00,C2v
,1 A 1 ]


Mới đây (năm 2015), cấu trúc electron, độ bền và từ tính của cluster GenCr (n=117) được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ bởi Kapil Dhaka và
Debashis Bandyopadhyay [14]. Bằng phương pháp DFT sử dụng thế trao đổi tương
quan PBE với bộ hàm cơ sở 6-311+G(d) cho nguyên tử Cr và LanL2DZdp cho nguyên
tử Ge, đã xác định được cấu trúc ở trạng thái cơ bản và từ tính của cluster gecmani pha
tạp crom như trong Hình 5 đã thể hiện.

Hình 5. Cấu trúc ở trạng thái cơ bản của cluster GenCr (n=6-17) [14]
Kết quả nghiên cứu cho thấy, các đồng phân bền đều có trạng thái spin thấp và giá trị

moment từ giảm dần đến 0µB. Cluster Ge14Cr và Ge10Cr có độ bền cao hơn các cluster
khác do có 18 electron ở lớp ngoài cùng. Sự kết hợp giữa các thông số năng lượng như
năng lượng liên kết trung bình, năng lượng phân ly, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO
và thuyết cấu tạo vỏ nguyên tử (PSM) đã giúp giải thích tốt các kết quả nghiên cứu. Bên
cạnh đó, kết quả của nghiên cứu này lại trái ngược với kết quả nghiên cứu của Kapila và
cộng sự khi cho rằng các đồng phân bền của cluster gecmani pha tạp crom bền ở trạng thái
spin cao, giá trị moment từ lớn.
Rất gần đây, Sofiane Mahtout và Yacine Tariket [32] đã nghiên cứu tính chất
electron và từ tính của cluster GenCr (n=15-29) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ.
8


Các đồng phân bền của cluster đã được xác định và thể hiện trong Hình 6. Kết quả cho
thấy, các đồng phân bền nhất của cluster đều có cấu trúc lồng, năng lượng liên kết
trung bình tăng cùng với sự tăng về kích thước cluster. Độ bền cao của cluster GenCr
với n = 17, 19, 22 do có đối xứng cao.

Ge15Cr

Ge16Cr

Ge17Cr

Ge18Cr

Ge19Cr

Ge20Cr

Ge21Cr

Ge22Cr

Ge23Cr

Ge24Cr

Ge25Cr

Ge26Cr

Ge27Cr

Ge28Cr

Ge29Cr

Hình 6. Cấu trúc ở trạng thái cơ bản của cluster GenCr (n=15-29) [32]
2. Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, khoa học cơ bản đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học trong nước và trên thế giới bởi đây là cơ sở để hình thành các quy luật và tạo ra
các lý thuyết mới, đồng thời phục vụ cho các công trình nghiên cứu ứng dụng. Trong
đó, nghiên cứu về vật liệu rất được chú ý, đặc biệt là vật liệu nano bởi chúng có nhiều
ứng dụng quan trọng trong đời sống con người. Trong số những vật liệu đó thì các vật
liệu bán dẫn như Si, Ge được quan tâm nhiều nhất bởi những ứng dụng đặc biệt của nó
trong công nghiệp bán dẫn, quang electron, xúc tác, y học …
Lĩnh vực cluster được nghiên cứu rộng rãi trong khoảng 30 năm gần đây về cả lý
thuyết và thực nghiệm do nhiều tính chất của nó còn chưa được hiểu một cách đầy đủ
như cấu trúc, độ bền, từ tính, và một số tính chất electron khác. Chính điều này đã thu
9

hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm khám phá ra những tính chất mới.
Những tính chất đặc biệt của cluster rất khác so với vật liệu dạng khối và những tính
chất này có thể đưa vào vật liệu mà không có sự biến đổi. Bên cạnh đó, những tính
chất đó lại phụ thuộc vào kích thước, điện tích của cluster và nguyên tử pha tạp. Vì vậy
những nghiên cứu ban đầu về cluster là nền tảng cơ bản để xây dựng nên vật liệu mới
có tiềm năng trong tương lai.
Đã có nhiều nghiên cứu về cluster của các nguyên tố dưới dạng thuần khiết và có
sự pha tạp, ví dụ như cluster Au, Ag, Ni, Li, Sn, C, Si, Ge... Các kết quả nghiên cứu
cho thấy cấu trúc và tính chất của cluster dưới dạng thuần khiết và pha tạp có nhiều
điểm khác biệt, phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và kích thước của chúng nên việc
đưa thêm tạp chất vào cluster silic và gecmani đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và
hứa hẹn tạo ra những vật liệu nano có tính chất mới trong tương lai. Ngoài ra khi tạo
cấu trúc lồng thì các tính chất electron như năng lượng liên kết, momen lưỡng cực và
từ tính có nhiều khác biệt so với cấu trúc hở.
Một số kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp 3d
vào cluster silic thì độ bền của cluster tang, đặc biệt là độ bền của cluster có pha tạp
kim loại crom và sắt tăng cao hơn so với cluster pha tạp các kim loại khác. Chính khả
năng làm tăng độ bền của cluster là cơ sở để xây dựng các cấu trúc hình thành nên vật
liệu dạng khối. Tương tự như silic, gecmani cũng là nguyên liệu quan trọng trong
ngành công nghiệp bán dẫn. Vì vậy mà chúng tôi cũng cho rằng việc pha tạp crom vào
cluster gecmani cũng làm tăng độ bền của cluster và sẽ có nhiều tính chất mới để xây
dựng nên các vật liệu mới.
Đã có một số ít nghiên cứu lý thuyết về cluster gecmani pha tạp nguyên tố khác như
Au, Ni, Cu, W, Mn, Fe, Cr, Sc … dưới dạng trung hòa và ion. Các nghiên cứu tập
trung xác định cấu trúc, tính chất và phương pháp tổng hợp cluster nhưng chưa có
công trình nào đưa ra được những kết luận mang tính quy luật về ảnh hưởng của điện
tích và chất pha tạp đến cấu trúc và tính chất của cluster gecmani. Do vậy, chúng tôi
chọn đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của điện tích đến cấu trúc và tính chất của cluster

gecmani pha tạp crom bằng phương pháp hóa học tính toán.
3. Mục tiêu nghiên cứu
10


3.1. Mục tiêu chung
- Xây dựng nên các vật liệu ở dạng khối trên cơ sở các đơn vị là các đồng phân
bền của cluster.
- Chế tạo các thiết bị nano, quang electron, sensor ... dựa trên một số tính chất đặc
biệt của cluster.
- Tạo bộ cơ sở dữ liệu làm tài liệu tham khảo cho cho cán bộ giảng viên và sinh
viên, phục vụ công tác đào tạo.
3.2. Mục tiêu cụ thể
-

Nghiên cứu các cấu trúc bền của cluster gecmani pha tạp crôm ở các trạng thái
điện tích khác nhau.

-

Quy luật hình thành của cluster GenCr-/+

-

Nghiên cứu ảnh hưởng của điện tích (dạng anion và cation) đến cấu trúc của
cluster.

Xem xét tính chất của cluster biến đổi như thế nào khi điện tích thay đổi.
4. Cách tiếp cận
Kinh nghiệm của tôi về cluster cho thấy các phương pháp như BP86, B3P86,

PBE, PBE0, M06 có thể cho kết quả hợp lý về cấu trúc hình học, độ bền, năng lượng
vùng cấm cho các hợp chất có chứa kim loại chuyển tiếp dãy 3d. Vì thế đối với cluster
GenCr-/+, kết quả tính theo một số phương pháp DFT đó sẽ được so sánh với kết quả
thực nghiệm (nu có) hoặc các phép tính ở mức lý thuyết cao hơn để chọn ra phương
pháp phù hợp nhất. Để phép tính đạt kết quả tin cậy, chúng tôi chọn các bộ hàm cơ sở
đủ lớn ví dụ như bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba 6-311G. Cluster nguyên tử thường có
một phần electron giải tỏa trên toàn bộ phân tử, nên việc đưa thêm các hàm phân cực
và hàm khuếch tán là rất cần thiết để có thể mô tả tốt các đặc trưng của chúng. Vì thế
các bộ hàm cơ sở như 6-311+G(d), 6-311+G(df),... sẽ được sử dụng.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
5.1. Cơ sở của phương pháp hóa học tính toán
5.1.1. Phương trình Schrödinger [5 , [28]
Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất giữa thuyết lượng
tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis dee Broglie. Chuyển động của hệ lượng
11


tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình Schrödinger. Đối với hệ một hạt
chuyển động trong không gian một chiều, phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian
có dạng đơn giản nhất:



2
(x, t)
 2 (x, t)

 V(x, t)(x, t)
i
t

2m x 2

(1.1)

Trong đó:
h là hằng số Planck và  =

h
2

V (x, t) là hàm thế năng của hệ
m là khối lượng của hạt, i =

1

Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả
biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị,
khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa.
Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái
dừng-trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ
biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của
hệ một hạt, một chiều là:
 2 d 2 ( x)
+ V ( x) ( x) = E (x)
2m dx 2

(1.2a)

Trong đó  (x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ   E

(1.2b)

Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Trong đó,  là hàm
riêng của toán tử Hamilton Hˆ , E là trị riêng năng lượng của toán tử Hˆ .
Khi giải phương trình hàm riêng-trị riêng (1.2b), sẽ thu được nghiệm gồm  và
E, hàm riêng  mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất cả các
thông tin về hệ lượng tử.

12


5.1.2. Toán tử Hamilton Tiếng Việt
[1]
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác
định theo biểu thức:
Hˆ  Tˆn  Tˆel  U en  U ee  U nn

(1.3a)

Tˆn : toán tử động năng của hạt nhân

Trong đó:

Tˆel : là toán tử động năng của N e
U en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân
U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e

U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân

 Trong hệ đơn vị nguyên tử:
Hˆ 

Trong đó:

N

1 2
i

i 1 2

M

1 2 N M Z A N N 1 M M Z AZ B
 A  
   

A1 2M A
i 1 A1 riA
i 1 j i rij
A1 B  A R AB

(1.3b)

A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 e
i, j : kí hiệu cho electron trong hệ
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

2
2
2
 là toán tử Laplace có dạng:   2  2  2
x
y
z
2

2

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H). Đối với hệ nhiều
electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các
electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc
tọa độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình Schrödinger đối với các hệ này không

13


thể giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong
những phần sau.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là sự
gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt
nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận
tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Áp dụng sự gần đúng đó, trong (1.3b) có số hạng thứ hai Tˆn  0 ; và số hạng

cuối cùng Uˆ nn = const = C. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của
các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N N 1
ˆ
H el    i  
   C
i 1 2
i 1 A1 riA
i 1 j i rij

(1.4)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron.
Toán tử Hamilton của hạt nhân có dạng:
M
M M
1 2
Z Z
Hˆ nucl  
 A  Eelec RA     A B
A 1 2M A
A 1 B  A RAB

(1.5)

Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N
electron, M hạt nhân sẽ là:

 ri ,RA   el ri ,RA nucl RA

(1.6)

5.1.3. Nguyên lý phản đối xứng [28]
Trên thực tế, chùm electron phát xạ từ hydro bị tách thành hai phần tương tự
nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ 3 số lượng tử n, l, ml
được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron. Năm 1928, Dirac giải
phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của Einstein đối với nguyên tử hydro
và làm xuất hiện số lượng tử spin (ms = ± ). Việc bổ sung hàm spin vào phần không
gian của hàm sóng là cần thiết. Tuy nhiên, toán tử Hamilton không có yếu tố spin, việc
bổ sung yếu tố spin vào hàm sóng không mang lại ý nghĩa gì. Một điều kiện đối với

14