Công nghệ sản xuất polystyren

Mục lục
Mục lục.............................................................................................................................. 1
Mở Đầu............................................................................................................................. 2
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN..............................................................3
1.1. Nguồn gốc và sự phái triển của Polystyren..........................................................4
1.2. Polystyrene.............................................................................................................5
1.2.1. Tính chất vật lý..................................................................................................5
1.2.2. Phân loại và ứng dụng.......................................................................................6
1.2.3. Dữ liệu an toàn về polystyrene..........................................................................9
1.2.4. Phương pháp bảo quản....................................................................................10
1.2.5. Tình hình sản xuất và tiêu thụ PS ở Việt Nam.................................................10
1.2.6. Tình hình sản xuất và tiêu thụ PS trên thế giới................................................11
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT...........................................................14
2.1. Hóa học các phương pháp...................................................................................14
2.1.1. Nguyên liệu để tổng hợp polystyren................................................................14
2.2. Cơ chế trùng hợp.................................................................................................16
2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế trùng hợp gốc...............................................18
2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ...................................................................................18
2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ và bản chất chất khơi mào........................................19
2.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome....................................................................19
2.4. Các phương pháp trùng hợp...............................................................................19
2.4.1 Trùng hợp khối.................................................................................................19
2.4.2 Trùng hợp dung dịch.........................................................................................23
2.4.3 Trùng hợp nhũ tương........................................................................................24
2.4.4 Trùng hợp huyền phù........................................................................................25
Chương 3: MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYRENE..........................29
3.1. Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS:..................................................................29
3.1.1. Công nghệ Edistir® sản xuất HIPS của Versalis:.............................................29
3.1.2. Công nghệ Edistir® sản xuất GPPS của Versalis:............................................31

1

3.1.3. Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals:
................................................................................................................................... 34
3.2. Công nghệ sản xuất EPS:....................................................................................36
3.2.1. Công nghệ CM Extir® sản xuất EPS của Versalis:..........................................36
3.2.2. Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/BP chemical:..................39
Chương 4. SO SÁNH CÁC CÔNG NGHỆ..................................................................43
4.1. So sánh công nghệ sản xuất EPS.........................................................................43
4.2. So sánh công nghệ sản xuất GPPS và HIPS.......................................................44
4.3. Lựa chọn công nghệ.............................................................................................47
4.3.1. Lựa chọn công nghệ sản xuất EPS...................................................................48
4.3.2. Lựa chọn công nghệ sản xuất GPPS và HIPS..................................................48
Kết Luận......................................................................................................................... 50
Tài liệu tham khảo.........................................................................................................51

2


Mở Đầu
Ngành chất dẻo xuất hiện từ cuối năm 1950, được sử dụng thay thế các vật liệu truyền
thống trong nhiều lĩnh vực. Đồ dùng bằng chất dẻo nhẹ hơn, bền hơn và sử dụng làm bao
bì bảo quản sản phẩm tốt hơn. Những vật dụng hàng ngày bằng chất dẻo được đáp ứng
đầy đủ với số lượng ngày càng lớn và giá thành thấp.
Polystyrene là một loại nhựa nhiệt dẻo dễ dàng xử lý. Như vậy nó được sử dụng trong
nhiều ứng dụng như bao bì, đồ chơi, xây dựng, điện tử và đồ gia dụng. Do có ứng dụng
rộng rãi trong sinh hoạt cũng như công nghiệp, polystyren đã trở thành vật liệu quan
trọng và thiết yếu đối với đời sống con người. Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm
đẩy mạnh sản xuất polystyren để tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát
triển.

Vì vậy chúng em chọn đề tài ‘CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN’ làm tiểu
luận môn học ‘Công Nghệ Tổng Hợp Các Hợp Chất Trung Gian’ với mong muốn có thể
tìm hiểu, so sánh và lựa chọn công nghệ sản xuất PS phù họp với đất nước ta.

3


Chương 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN
1.1. Nguồn gốc và sự phái triển của Polystyren
- Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC . Do có
những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng
như trong kỹ thuật.
- Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ phách, khi
chưng cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỷ lệ thành phần
nguyên tử C và H giống như trong benzen.
 Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren làn đầu tiên.
 Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và ông
đã đặt tên cho monome. Ông đã quan sát được sự chuyển hoá từ từ của Styren
trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh.
 Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phân
monome Styren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200°c và thu được
một sản phẩm cứng gọi là meta-styren .
 Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon
trong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro. Phương pháp này là cách thông dụng
nhất để sản xuất Polystyren thương phẩm.
 Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác
cho quá trình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá trình sản
xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đời chúng được làm từ xenllulo, thuỷ tinh, cao su
cứng, gỗ.
 Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởi công ty

Naugck Chemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thời gian ngắn .
 Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành công
trong công việc kinh doanh cả mônme và polyme thương phẩm với sản lượng
6000 tấn/tháng bằng cách alkyl hoá với nhôm clorua tinh chế bằng
4


phương pháp chưng cất nhiều lần .
 Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng hay còn gọi là
Styrol. Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được 100.000
tấn.
- Theo những thống kê gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 các sản phẩm từ
Fe , và kim loại với tỉ trọng lớn gấp 7 lần và chủng ngày càng được sử dụng rộng rãi và
thay thế kim loại.
- Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của
polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như:
+ PS trong suốt có độ tinh khiết cao.
+ PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hon.
+ PS xốp đi từ nguyên liệu tình khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi thấp với hàm
lượng 6% .
+ Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những loại vật
liệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cách điện , bền nhiệt , độ bền
va đập. . . Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất là copolyme Styren
1.2. Polystyrene

Là một loại nhựa nhiệt dẻo (polymer) tên gọi là Polystyren (gọi tắt là PS), được tạo
thành từ phản ứng trùng hợp styren. Công thức cấu tạo của Polystyren là (CH[C6H5]CH2)n.
1.2.1. Tính chất vật lý
- PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không có mùi vị, khi cháy có nhiều khói.
5

- Không màu và dễ tạo màu, hình thức đẹp, dễ gia công bằng phương pháp ép và ép
phun (nhiệt độ gia công vào khoảng 180 - 200oC).
- Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp. PS có trọng lượng phân
tử thấp, rất giòn và độ bền kéo thấp. Trọng lượng phân tử tăng thì độ cơ, nhiệt tăng, độ
giòn giảm đi. Nếu vượt quá mức độ trùng hợp nhất định thì tính chất cơ học lại giảm.
Giới hạn bền kéo sẽ giảm nếu nhiệt độ tăng lên. Độ giãn dài tương đối sẽ bắt đầu tăng khi
đạt tới nhiệt độ 80oC. Vượt quá nhiệt độ đó PS sẽ trở nên mềm và dính như cao su. Do đó
PS chỉ được dùng ở nhiệt độ thấp hơn 80oC.
Polystyrene là một chuỗi hydrocacbon mạch thẳng, liên kết với các nhóm phenyl với
2 nguyên tử cacbon. Polystyrene tan trong hydrocacbon thơm (Toluene, etylbenzen),
hydrocacbon có chứa halogen, ete béo (tetra hydrofuran), các este (etyl acetate), nhưng
không tan trong hydrocacbon no (hexan) và rượu (metanol ).
1.2.2. Phân loại và ứng dụng
Theo cấu trúc, thông thường PS được chia làm 3 loại sau:
-PS tinh thể (GPPS)
-PS chịu va đập (HIPS)
-PS Foam
a, PS tinh thể (GPPS)
PS tinh thể thường được sử dụng cho mục đích thông dụng (GPPS), có khối lượng
phân tử lớn (Mw=2-3x105), mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là cứng, bền, không mùi,
không vị. Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp và có giá
thành thấp là do chi phí rất thấp của phân xưởng có sử dụng khuôn đúc, ép, màng mỏng.
Ngoài ra vật liệu PS có tính chất nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được sử
dụng như là vật liệu cách điện rẻ tiền.
6


Sau đây là một số ứng dụng của PS tinh thể:

Đúc khuôn kiểu phụt
-Làm vỏ bao bì

Ép khuôn
-Thùng catton

Ứng dụng mới
-Lắp kính

-Hộp lọ đựng mỹ phẩm

-Khay đựng thịt gia cầm

-Chiếu sáng

-Cánh quạt/tán đèn

-Hộp đựng thực phẩm ăn -Vật trang trí nhà

-Đồ nhựa rắn

nhanh

-Các mặt hàng văn phòng -Hộp xốp
phẩm

-Bao bì thực phẩm

-Dây quay đĩa máy tính
-Vật dụng y tế

b, PS chịu va đập (HIPS)
Polystyrene (HIPS) nhựa chịu va đập chủ yếu là để tăng tính bền cơ học, sử dụng cho
các môi trường thường xuyên chịu nhiều tác động và có khả năng chống bắt cháy, độ
bóng cao.
Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu là để làm tăng tính bền cơ học. Kết
quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá trị cho nhiều
thứ khác nhau. Chất đàn hồi polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để
điều chỉnh tính chịu va đập. Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế
biến khác nhau có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer.
Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế
biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ: ép
biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực và đúc thổi cấu trúc.
Một số ứng dụng của HIPS:
-Bao bì dập nóng
-Đựng thức ăn nhanh
7


-Cốc và nắp đậy
-Hộp đựng nước uống trái cây và các sản phẩm sữa
-Đường ống cho tủ lạnh
-Các bộ phận của máy điều hòa không khí
-Đồng hồ treo tường
-Đồ chơi, gót giày...
c,PS Foam
PS Foam được chia thành hai loại: PS mở rộng (EPS) và PS ép (XPS).
EPS là một bọt xốp đóng cứng và cứng. Nó thường là màu trắng và được làm bằng hạt
polystyrene mở rộng trước. Các vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê,
giảm sóc cho ô tô. Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng một lần, vỏ chống rung và
vật liệu cách điện.

Polystyrene ép ( XPS ) có cùng thành phần hóa học như polystyrene mở rộng (EPS),
nhưng được làm bằng một công nghệ khác; kết quả là, có túi khí nhỏ hơn và được thống
nhất hơn. Nó thường có màu hồng, xanh lá cây, xanh lá cây, bao gồm các tế bào khép kín,
cải thiện độ nhám bề mặt và độ cứng cao hơn và giảm tính dẫn nhiệt. Vật liệu XPS vững
chắc và bền vững với cường độ nén cao và hiệu suất nhiệt cao, cấu trúc tế bào mật độ cao
của XPS cũng làm cho nó thực tế không thấm nước. Do đó XPS là sự lựa chọn số một
cho các nhà xây dựng nhà, nhà phân phối, kiến trúc sư và kỹ sư.

8


1.2.3. Dữ liệu an toàn về polystyrene
Poly Styrene tạo thành từ phản ứng polyme hóa monome styrene. Một lượng monome
styrene dạng vết và phụ gia có thể bay hơi dưới điều kiện hoạt động thường. Quá trình
bay hơi này cần phải tránh để tiếp xúc với con người.
Hít phải khí Styrene và bụi có thể bị kích ứng nặng, bị trầm cảm ,còn nuốt phải sẽ
gây kích ứng cho miệng, họng và dạ dày.
1.2.3.1. PolyStylene ảnh hưởng tới sức khỏe
-

Mắt: Gây kích ứng và tổn thương
Da: Sản phẩm này gần như không gây kích ứng da
Nuốt phải: Sản phẩm này khó bị nuốt phải vì dạng vật lý của nó. Nếu nuốt phải thì

-

có thể bị nghẹn
Hít phải: gần như không thể hít phải do dạng vật lý
Các chất hóa học phân hủy trong quá trinh phân hủy nhiệt:

Khi nhiệt độ cao và cháy không hoàn toàn, 1 lượng vết monome Styrene và phụ gia sẽ
bay hơi, và CO, khói đen và CO2 sẽ tụ lại và gây khó thở.
1.2.3.2. Các phương pháp sơ cứu
-

Da: Nếu bị bỏng bởi polyStyrene lỏng nấu chảy, nó sẽ dính vào da với nước và cần

-

có biện pháp y học đê loại bỏ và xử lý vết bỏng.
Mắt: Rửa mắt với nước ngay trong 15 phút. Nếu bị kích ứng thì cần phải có biện

-

pháp y học.
Nuốt : Nếu nuốt phải, pha loãng với nước và nhanh chóng gây nôn. Không được
cho uống nước hay gây nôn khi bệnh nhân bị bất tỉnh hay bị co giật. Cần có biện

-

pháp y học xử lý ngay.
Hít : Đưa đến nơi thoáng khí, nếu cần thiết thì sử dụng những biện pháp y học .

1.2.4. Phương pháp bảo quản
Yếu tố nguy hại chính của PolyStyrene là các vật liệu dễ cháy và bản tính dễ bắt cháy
của polyme nói chung. Pentan được giải phóng chậm trong quá trình bảo quản. Nó là khí
dễ cháy và có thể tạo thành hỗn hợp cháy nổ với không khí ở nồng độ thể tích khoảng
1,4% - 7,8%. Nó cũng nặng hơn không khí nên lơ lửng ở dưới đất.
9

Các PolyStyrene dạng hạt không dễ cháy nhưng một khi bắt lửa thì sẽ cháy ổn định.
Sản phẩm chính của quá trình cháy polyStyrene là CO2, CO và khói đen.
Các hạt PolyStyrene nên được bảo quản trong thùng chứa đóng kín và nhãn mác đầy
đủ. Nếu các hạt PolyStyrene không dùng hết trong một lần, thùng chứa cần phải được
đóng chặt và đánh dấu phù hợp. Đảm bảo rằng lớp nhựa bên trong được thiết kế đặc biệt
để giữ được PolyStyrene, đủ bền và như một tấm chắn giữ pentan.
Các nước Châu Âu có pháp chế yêu cầu về tồn trữ hàng hóa nguy hiểm. Polystyrene
cần được lưu trữ ở nơi cách xa nguồn phát lửa và có hệ thống dập lửa.
1.2.5. Tình hình sản xuất và tiêu thụ PS ở Việt Nam
Hiện tại, mỗi năm ngành nhựa nhập khẩu khoảng 4 triệu tấn nguyên liệu nhựa, những
nguyên liệu nhập khẩu chủ yếu bao gồm: PE, PP, PET, PVC, PS, ABS… trong đó PS
chiếm khoảng 3% khối lượng, còn lại khoảng 60% khối lượng là PE, PP và PET (hai
nguyên liệu chính của ngành bao bì nhựa trong nước), tiếp theo là PVC – nguyên liệu
chính của ngành nhựa vật liệu xây dựng.
Cùng với nguyên liệu cho sản xuất nhựa, hàng năm Việt Nam phải nhập khẩu hàng
trăm loại phụ gia, khối lượng nhập khẩu ước tính có thể lên tới 1 triệu tấn mỗi năm.

Bảng 1. Sản lượng sản xuất nguyên liệu nhựa trong nước
Nguyên
liệu
nhựa
PE
PP
PET
PVC

Nhập khẩu
2016(F)

PS
EPS

139,000

1,227,000
1,015,000
346,000
334,000

Sản xuất trong
nước
(tấn)
150,000
145,000
150,000
190,000
48,000
38,000

Doanh nghiệp sản xuất

Công tay TNHH Lọc hóa dầu Bình Sơn
Công ty TNHH Hưng Nghiệp Formosa
Công ty TNHH Nhựa và Hóa Chất Phú Mỹ
Công ty TNHH Nhựa và Hóa Chất TPC Vina
Công ty TNHH Polystyren Việt Nam
Công ty TNHH Polystyren Việt Nam
Nguồn: VPA

10


Qua bảng số liệu 1, ta thấy sản lượng sản xuất PS và EPS ở Việt Nam còn thấp, chủ
yếu tập trung sản xuất PE, PP, PET và PVC.
1.2.6. Tình hình sản xuất và tiêu thụ PS trên thế giới
Other; 5.50%
Europe; 22.50%

As ia; 44.00%

North America; 24.00%

S outh America; 4.00%
Europe

North America

South America

Asia

Other

Hình 1: Lượng tiêu thụ PolyStyren trên toàn thế giới năm 2004( Kunststoffe)[5]
Lượng tiêu thụ PS trên toàn thế giới có sự phân chia rõ rệt, chiếm phần lớn ở Châu
Á (44%), theo sau đó là Bắc Mỹ (24%). Còn thị trường tiêu thụ ít PS nhất là ở Châu ÂU,
Nam Mỹ và một số khu vực khác. Nguyên nhân là sau khi suy thoái kinh tế, thị trường
toàn cầu đã chứng kiến hai xu hướng đối lập. Nam Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản, đó là, thị
trường polystyrene chậm phát triển ,thiếu sự hợp nhất, kết quả là các nhà cung cấp ít hơn

trên thị trường và chỉ tập trung vào việc nâng cao giá thành. Mặt khác, các quốc gia đang
phát triển như Trung Quốc và các nước trong khu vực Châu Á đã thấy bổ sung công suất
đáng kể và tăng tính cạnh tranh cho thị trường PS, đã hạ thấp giá thành trong các vùng
đó.

11


Mexico
Rep. of Kore a
Central Europe

Othe r
China

CIS/Baltic States
India
Brazil
Southeast Asia

Japan

United Sates

Middle East
We ste rn Europe

Hình 2: Lượng tiêu thụ PolyStyren(GPPS/HIPS) trên toàn thế giới năm 2014 [6]
Châu Á lãnh đạo chủ yếu trong sản xuất và tiêu thụ GPPS / HIPS, với 50% tổng sản
lượng thế giới và 46% tổng mức tiêu thụ của polystyrene trong năm 2014. Bắc Mỹ và

Tây Âu theo xa vào khoảng 15-20% tổng sản lượng và tiêu thụ . Việc sử dụng nhiều nhất
cho GPPS / HIPS là trong các ứng dụng bao bì, chiếm 37% lượng tiêu thụ trên thế giới
trong năm 2014. Ứng dụng này bao gồm một loạt các sản phẩm khác nhau, từ hộp đựng
thức ăn và khay, dao kéo sử dụng một lần, cũng như thực phẩm đóng gói và chai nhựu
trong suốt, nắp nhựa, và hộp sử dụng để bảo vệ các đĩa CD. Điện tử và thiết bị đại diện
cho thị trường lớn thứ hai cho GPPS / HIPS; thị trường này đã được sau động thái của
ngành công nghiệp thiết bị của châu Á trong thập kỷ qua.
Tăng trưởng chung cho GPPS / HIPS trong 2014-2019 được dự kiến chỉ khoảng 1-2%
mỗi năm, tăng trưởng 2-3% ở Trung Quốc và Ấn Độ. Tiêu thụ ở Tây Âu và Bắc Mỹ được
dự đoán sẽ giảm và củng cố hơn nữa trong những ngành công nghiệp có khả năng.

12


Japan
Mexico
Sout heast Asia

Other

CIS/Baltic States
Re p. Of Kore a
China
Cent ral Europe

Middle East
United Sate s
Western Europe

Hình 3: Lượng tiêu thụ PolyStyren(EPS) trên toàn thế giới năm 2014 [6].

Thị trường EPS, không giống như các thị trường GPPS / HIPS, đã là một trong những
thị trường styrenics phát triển nhanh nhất. Đây là thị trường rất mong muốn với một số
nhà cung cấp trên toàn cầu. Kết quả là, có một số tập trung vào việc đạt thị phần hơn là
nâng cao lợi nhuận. Châu Á chiếm 70% công suất toàn cầu, với riêng Trung Quốc chiếm
42%. Xây dựng và ứng dụng xu hướng EPS toàn cầu, với thị phần 62% trong năm 2014.
EPS chiếm khối hạt đúc cho đại đa số các sản phẩm xây dựng polystyrene dựa trên
(khoảng 95% của tổng số), chủ yếu được sử dụng trong các bức tường và nền nhà. EPS
có tính cách nhiệt được sản xuất và tiêu thụ ở tất cả các vùng trên thế giới. Chiếm khoảng
một phần ba lượng tiêu thụ trong năm 2014 về các ứng dụng cho việc đóng gói , nơi mà
phần lớn các cổ sản phẩm EPS được sử dụng đúc các bộ phận chuyên biệt và bao bì sử
dụng để bao quanh và hỗ trợ các máy tính, các thiết bị, TV và các sản phẩm tinh tế khác
trong quá trình vận chuyển.
Nền kinh tế trưởng thành như Hoa Kỳ, Nhật Bản và châu Âu phải chịu sự sụt giảm
nghiêm trọng nhất trong cuộc suy thoái; Tuy nhiên, nhu cầu đã được cải thiện, phát triển
với một tốc độ trung bình hàng năm là 1,9% giữa năm 2009 và 2014, và dự kiến sẽ tiếp
tục cải thiện phù hợp với thị trường phục hồi, với tốc độ 2,0% mỗi năm trong vòng năm
13


năm tới. tăng trưởng chung cho EPS dự kiến sẽ tiếp cận 3% mỗi năm cho đến năm 2019,
với châu Á tiếp tục dẫn sản xuất và tiêu dùng.
Về lâu dài, như là kết quả của những thay đổi gần đây thấy trên thị trường, phương
pháp tiếp cận truyền thống để thị trường polystyrene đang dần thay đổi trên toàn thế
giới. Khi lợi nhuận và doanh số bán hàng đã giảm tại các thị trường cũ, hợp lý hóa đáng
kể và tái cơ cấu đã diễn ra. Để đối phó với sự thay đổi mô hình này, các nhà lãnh đạo
ngành công nghiệp polystyrene đang phát triển các chiến lược dài hạn sáng tạo để sản
xuất sản phẩm khác biệt và giá trị gia tăng. Ngoài ra, họ đang tích hợp tiếp tục xuống
trong chuỗi nguyên liệu (styrene, benzen và etylen) để đảm bảo nguồn cung cấp. Đơn vị
cũ và không hiệu quả sẽ tiếp tục bị đóng cửa, và mới hơn, cơ sở vật chất hiệu quả hơn sẽ
được nâng cấp và mở rộng để tạo ra quy mô kinh tế và duy trì một lợi thế cạnh tranh. Các

nhà sản xuất hàng đầu sẽ tiếp tục tìm kiếm quan hệ đối tác và cơ hội mới để mở rộng
sang các thị trường tăng trưởng ở châu Á, Đông Âu và Trung Đông.

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
2.1. Hóa học các phương pháp
2.1.1. Nguyên liệu để tổng hợp polystyren
2.1.1.1. Styrene

14


- Styrene là nguyên liệu chính để trùng hợp tạo PS, trong điều kiện bình thường 30 độ
C và tránh tiếp xúc với không khí, sau 18 tháng bảo quản, styren monomer bị trùng hợp
một phần tạo oligomer styrene.
- Oligomer này tồn tại trong styren monomer dạng hòa tan ngăn cản quá trình tạo PS
theo phương pháp trùng hợp huyền phù. Do đó cần phải loại bỏ oligomer styrene ra trước
khi trùng hợp.
- Tên danh pháp: Phenyl etylen.
- Tên khác: Styren hoặc vinyl benzen.
- Công thức phân tử là: C6H5-CH=CH2
- Công thức cấu tạo:

= 145,2, d=0.906g/cm3
Styren là một chất lỏng không màu, có mùi đặc biệt, hơi ngọt. Khi styren tiếp xúc với
người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng và phổi, gây kích ứng da
và mắt, gây các biểu hiện chóng mặt. Styren có thể trộn lẫn với các dung môi hữu cơ nhất
định với tỷ lệ bất kỳ. Nó được sử dụng làm dung môi cho cao su tổng hợp, polystyren ...
Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.
Các phương pháp sản xuất styren:
-

Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen.

-

Sản phẩm phụ của quá trình sản xuất propylene oxyt.

- Từ phân đoạn C5+ của xăng nhiệt phân nhưng phương pháp này chưa được
ứng dụng trong công nghiệp.
Trong đó, phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen để sản xuất etylbenzen để
sản xuất styren là phương pháp phổ biến nhất, chiếm hơn 90% công suất trên toàn thế
giới.
15


2.1.1.2 Hệ tạo nhũ tương
- Hệ tạo nhũ tương được sử dụng là dung môi phân tán (chủ yếu là H 2O) và chất hoạt
động bề mặt dạng muối của acid béo hữu cơ với Natri, thường sử dụng hệ:
+ Acid oleic : 1,5kg
+ NaOH : 0,2-1kg
+ H2O : 100kg
2.1.1.3 Hệ chất khơi mào
Chất khơi mào thường được sử dụng là các peroxit có khả năng phân hủy tạo gốc tự do
ở nhiệt độ thấp. Thường là dùng persulfat kali K2S2O4. Trong một số trường hợp, có thể
sử dụng hệ MEKP Co2+ ( naphathanat cobalt 10% trong xylen) ở điều kiện phòng thí
nghiệm MEKP có khả năng tạo gốc tự do lớn, nhiệt phản ứng tỏa ra rất mạnh. Trong điều
kiện công nghiệp ít sử dụng vì giải nhiệt khó khăn.
2.2. Cơ chế trùng hợp
Các cơ chế có thể ứng dụng để tổng hợp polystyren:
- Trùng hợp gốc tự do.

- Trùng hợp ion.
- Các phương pháp trùng hợp xúc tác (zittler-Natta; metallocen).
Tuy nhiên phương pháp phổ biến và hữu hiệu nhất là quá trình trùng hợp theo cơ chế
gốc tự do. Bài tiểu luận này sẽ tập trung phân tích về cơ chế gốc tự do và các phương
pháp tổng hợp PS dựa trên cơ sở cơ chế trên.
Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc:
2.2.1 Giai đoạn khơi mào.
Để phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế gốc thì cần sử dụng chất khơi mào. Các phương
pháp khơi mào phản ứng có thể được ứng dụng là:
- Sử dụng các chất có khả năng phân hủy thành gốc tự do (chất khơi mào).
- Đun nóng monome để tạo gốc tự do (nhiệt khơi mào).
- Sử dụng tia tử ngoại kích động monome (quang khơi mào).
- Sử dụng tia α, β, γ, proton, neutron, . . . tác động lên monome (phóng xạ khơi mào).
Ví dụ với trường hợp sử dụng chất khơi mào thì các chất khơi mào tạo thành gốc tự do
R . Ví dụ với một số chất khơi mào:
*

16


Gọi R* là gốc tự do nói chung: gốc này sẽ tấn công vào phân tử vinyl rồi bắt đầu quá
trình tạo gốc tự do mới giữa gốc khơi mào và monome:

Electron chưa ghép đôi có xu hướng ghép đôi. Nếu nó tìm thấy electron để ghép đôi nó
sẽ tấn công ngay vì vậy liên kết đôi của nhóm vinyl để tạo thành trùng hợp gốc tự do.
Electron chưa ghép đôi khi đến gần cặp electron π của nhóm vinyl sẽ tạo thành liên kết
hóa học mới giữa chất khơi mào và monome. Toàn bộ quá trình phát triển mạch là sự
phân hủy chất khơi mào tạo thành gốc tự do, theo sau là phản ứng giữa gốc và phân tử
monome, quá trình này gọi là khơi mào theo từng bậc.
2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch.

Các gốc tự do được tạo thành từ giai đoạn trước lần lượt đính liên tiếp vào các phân tử
monome rồi tiếp tục phát triển mạch như sau:

2.2.3 Giai đoạn ngắt mạch.
Giai đoạn đứt mạch theo cơ chế kết hợp:
17


2.2.4 Giai đoạn chuyển mạch.
Chuyển mạch xảy ra khi gốc của chất khơi mào, gốc ban đầu và gốc phát triển tác
dụng với hợp chất chứa các liên kết dễ bị phá vỡ bởi gốc tự do và tạo ra gốc tự do mới:
Chuyển mạch lên monome:

Chuyển mạch với dung môi

2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế trùng hợp gốc
2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ của các phản ứng hóa học trong đó có các phản ứng của
quá trình trùng hợp. Tốc độ phản ứng tăng nhanh nếu năng lượng kích động càng cao.
Tuy nhiêu ở nhiệt độ cao trọng lượng phân tử giảm không phải chỉ do phản ứng đứt
mạch mà còn do phản ứng chuyển mạch. Vì ở nhiệt độ cao tốc độ phản ứng chuyển mạch
tăng do có năng lượng kích động phát triển mạch. Do đó ở nhiệt độ cao trọng lượng phân
tử giảm đồng thời có nhiều mạch nhánh.

18


2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ và bản chất chất khơi mào
Tăng nồng độ chất khơi mào có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng nhưng lại làm giảm
trọng lượng phân tử trung bình của polyme.

2.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Khi tiến hành phản ứng trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc
độ trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ monome. Nếu monome bị pha
loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm giảm trọng lượng
phân tử.
2.4. Các phương pháp trùng hợp
Khử chất ức chế trước khi tổng hợp polyme:

Styren được tổng hợp từ quá trình đề hydro hóa từ nguyên liệu etylbenzen, với phản
ứng đề hydro hóa là phản ứng thu nhiệt nên phản ứng thích hợp diễn ra ở điều kiện nhiệt
độ cao cỡ 600oC. Tại điều kiện phản ứng như vậy các monome styren có thể tự phản ứng
trùng hợp tạo polyme, các polyme này có thể được loại ra cùng với phần nặng ở tháp
chưng styren gây thất thoát styren. Để tránh hiện tượng trên thì trong quá trình sản xuất
người ta cho thêm các chất ức chế polyme hóa để bảo quản các monome styren và tránh
để sản phẩm tiếp xúc với ánh sáng. Trước khi tổng hợp polystyren người ta loại bỏ chất
ức chế bằng dung dịch kiềm loãng. Chất ức chế thường được dùng là Hydroquinon, có
công thức như sau:

Thiết bị khử chất hãm được làm bằng gang tráng men có lắp cánh khuấy. Đầu tiên,
nước được cho vào thiết bị phản ứng sau đó cho xút vào và bật cánh khuấy khoảng nửa
giờ sau đó mới cho dòng styren thô vào. Sau cùng là chưng cất chân không để tránh phân
hủy nhiệt.
2.4.1 Trùng hợp khối
- Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng chất khơi mào hoặc
không có chất khơi mào.

19


- Chất khơi mào thường là các peoxit hữu cơ. Benzoyl peroxit là chất khơi mào rất

phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàng sản phẩm.
- Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt dộ dưới 50 vận tốc trùng hợp rất chậm
(có khi đến hàng năm), ở nhiệt độ 150 phản ứng kết thúc trong vài giờ. Nhưng khi
chuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng hầu như không xảy ra nữa. Điều đó có nghĩa
là polyme có trọng lượng phân tử cao không thu được với hiệu suất cao. Nếu còn lại
nhiều monome thì nhiệt độ chảy mề của PS sẽ giảm xuống, vật phẩm trở nên đục do
monome chuyển lên bề mặt và bốc hơi từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm.
- Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ và đó là quá
trình đơn giản nhất để sản xuất PS.
- Đây là phương pháp trùng hợp đơn giản nhất khi chỉ cần một lượng cấu tử tối thiểu:
monome và chất khơi mào (hoặc các phương pháp khơi mào khác) là có thể thực hiện
phản ứng.
- Phương pháp này thường được ứng dụng với etylen, styren và metylmetacrylat.
Đặc điểm:
- Polyme nhận được có độ tinh khiết cao, không bị nhiễm bẩn bởi các cấu tử khác.
- Trong dây chuyền công nghệ không có công đoạn tách polyme ra khỏi môi trường
phản ứng và xử lý nước thải nên chi phí đầu tư, công nghệ được tối thiểu hóa.
- Quá trình khó thoát nhiệt phản ứng do độ nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng rất nhanh
và do hiệu ứng gel. Vì vậy dễ gây quá nhiệt cục bộ, dễ gây phân hủy polyme tạo thành
gây ảnh hưởng xấu đến sản phẩm.
Bởi những đặc điểm trên mà styren được trùng hợp theo hai giai đoạn.

Trùng hợp khối liên tục.
- Giai đoạn một: Quá trình được tiến hành ở điều kiện bình thường (80 oC) đến mức độ
chuyển hóa thành polyme 20-40%. Sản phẩm tạo thành là dung dịch polyme tan trong
monome.
- Giai đoạn hai: Quá trình được tiến hành trong tháp hình trụ với nhiệt độ tăng dần từ
trên xuống dưới. Polyme được lấy ra ở dưới với mức độ chuyển hóa từ 98-100%.
Sơ đồ khối:

20


Hình 4. Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của polystyren
Mô tả quy trình
Styren, polybutadien ( nếu sản xuất loại sản phẩm chịu va đập), dầu khoáng theo tỷ lệ
đi kèm với mục đích loại nhựa sản xuất. Khối nguyên liệu sau khi phối trộn được bơm
liên tục tới hệ thống phản ứng (3) ở đó nó được polyme hóa nhiệt để tạo thành
polystyren. Polyme nóng chảy bao gồm một số monome styren chưa phản ứng,
etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp (dime, trime và các
oligome khác) được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (4). Ở đây, phần lớn monome,
etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng
tụ ở (5) và sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi styren (8) và (9). Phần không ngưng
(hơi ở đỉnh) từ thiết bị ngưng tụ được hút ra bằng một bơm chân không (10), Polystyren
nóng chảy từ đáy cửa thiết bị bay hơi được bơm bởi một máy ép (6) qua một khuôn kéo
dâyvà sau đó được ngâm trong bể nước lạnh. Các dải cao su đóng rắn được tạo hạt ở (6)
và đưa tới bể chứa (7).
Ở phân xưởng thu hồi styren, styren thô dược thu hồi từ thiết bị ngưng tụ (5) được tinh
chế trong tháp chưng cất (8). Dòng styren ở đỉnh tháp được ngưng tụ ở (9) và quay trở lại
thiếtbị khuấy trọn hòa tan nguyên liệu. Phần không ngưng được thoát qua một hệ thống
chân không (11).
Đáy tháp chứa các polyme khối lượng phân tử thấp đôi khi được sử dụng như là
nguyên liệu bổ sung.
Trùng hợp khối gián đoạn:
21


Quá trình gồm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không 200 –
270 mmHg và đun nóng. Khi hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30-40% tiến hành làm lạnh

đến 70 – 80 và rót vào khuôn có dung tích từ 5-10 lít.
- Giai đoạn 2: trùng hợp xirôp trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng. Sau đó tháo sản phẩm
ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao.
Sơ đồ khối:

Hình 5. Sơ đồ trùng hợp khối gián đoạn của polystyren

Mô tả quy trình
Monome styren sạch được bơm từ bể chứa (1) đến thiết bị hòa tan nguyên liệu (2). Đối
với các sản phẩm của loại polystyren chịu va đập, cao su polybutadien vụn được thêm
vào thiết bị hòa tan nguyên liệu, ở đây cao su được tan chảy trong dòng styren nóng. Hỗn
hợp được khuấy trộn từ 4-8h để hòa tan hoàn toàn cao su. Từ thiết bị hòa tan nguyên liệu
hỗn hợp được đưa vào thùng khuấy trộn (3), thường là một lò phản ứng tiền polyme hóa
22


để trộn các chất phản ứng. Một lượng nhỏ dầu khoáng ( ví dụ như dầu nhờn hoặc chất
hóa dẻo), dime của anpha-metylstyren ( như một chất điều chỉnh polyme hóa), và một
chất chống oxy hóa được thêm vào. Sau đó cả khối hoặc một phần nguyên liệu polyme
hóa được bơm vào lò phản ứng gián đoạn (4). Trong lúc lò phản ứng được làm đầy,
styren bị bay hơi và được thoát ra qua một lỗ thoát của thùng chảy tràn (5). Khi nạp liệu
phản ứng, lỗ thoát khí và lò phản ứng được đóng kín. Hỗn hợp trong lò phản ứng được
gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng polyme hóa. Phản ứng cũng có thể bắt đầu bằng cách đưa
vào một gốc tự do khơi mào để hòa tan nguyên liệu ở (2) cùng các tác nhân phản ứng
khác. Sau khi quá trình polyme hóa hoàn thành, polyme nóng chảy bao hàm một số
monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử
thấp (dime, trime và các oligome khác), được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (6). Ở
đây chúng được thu hồi, ngưng tụ ở (7) và phần ngưng được đưa đến thùng ngưng tụ bay
hơi (9), sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi sản phẩm phụ. Hơi ở đỉnh từ thiết bị
ngưng tụ được dẫn tới hệ thống chân không (8). Polystyren nóng chảy từ đáy của thiết bị

bay hơi có thể gia nhiệt đến 250-280 , được ép ở (10) qua một khuôn kéo dây và sau đó
được ngân trong bể nước lạnh. Các dảu cao su lạnh được tạo hạt ở (10) và đưa tới bể
chứa sản phẩm (11).
2.4.2 Trùng hợp dung dịch
Đặc điểm:
- So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy ra với vận tốc bé
( ở điều kiện không có chất khơi mào) và polyme tạo ra có trọng lượng phân tử thấp hơn.
Giá trị trọng lượng phân tử trung bình của PS phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp và loại
dung môi. Qua thí nghiệm thấy benzen, xyclohexan, toluen trùng hợp tốt hơn các dung
môi khác.
- Khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ thường xảy ra với phương pháp trùng
hợp khối liên tục.
- Quá trình bắt buộc phải sử dụng dung môi hữu cơ với độ tinh khiết cao, ngoài ra còn
phải thêm công doạn tách polyme ra khỏi dung môi.
- Sản phẩm của quá trình là dung dịch polyme (nếu polyme tan trong dung môi) hoặc
polyme ở pha rắn riêng rẽ (nếu polyme không tan trong dung môi).
- Đây là phương pháp ít sử dụng trong công nghiệp, phương pháp này chỉ được ứng
dụng khi cần dùng dung dịch polyme (ví dụ: trùng hợp acrylonitil trong dimetyl, dung
dịch polyme nhận được tiếp tục qua kéo sợi).
- Phương pháp này chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu những qui luật của trùng hợp
gốc hoặc tổng hợp oligome hóa trong phòng thí nghiệm.

23


Sơ đồ khối:

Hình 6. Sơ đồ khối trùng hợp dung dịch của polystyren
Trong quá trình này sự polymer hóa xảy ra trong môi trường dung môi. Ở giai đoạn
thứ nhất monome styren được tách một vài chất ức chể của phản ứng polymer hóa bằng

hơi nước. Monome sau đó được trộn với dung môi như etylbenzen và chất khơi mào sau
đó được đưa qua một vài thiết bị phản ứng cánh khuấy ( step 2). Nồng độ ethylbenzen
ban đầu khoảng 5-25%. Sau khi polyme hóa, hỗn hợp polyme được đưa tới bể chứa để
loại bỏ styren và dung môi chưa phản ứng (step 3). Styren và dung môi thu hồi được tái
sinh trở lại cùng nguyên liệu. Polyme tinh chế được đưa qua một máy ép và tạo hạt (4).
2.4.3 Trùng hợp nhũ tương
Cơ chế trùng hợp nhũ tương: chất nhũ hóa khi tan trong nước tạo thành các Mixen
hình cầu mà ở đó các đầu không ưa nước của phân tử nhũ hóa sẽ hướng vào trong và các
đầu ưa nước hướng ra ngoài. Các phân tử chất khơi mào tan trong nước tạo thành các gốc
tự do nhờ các phần ưa nước của chất nhũ hóa đi vào Mixen và tiếp tục với các phân tử
monome để xảy ra các phản ứng trùng hợp.
- Thông thường phương pháp sử dụng môi trường phân tán là nước, ngoài ra nhũ
tương còn có: chất nhũ hóa, chất khơi mào và chất điều chỉnh sức căng bề mặt.
24


- Nồng độ monome từ 30-60% khối lượng môi trường phân tán. Với nồng độ cao như
vậy hệ nhũ tương không bền, nên cần cho thêm chất nhũ hóa để ổn định hệ. Chất nhũ hóa
thường dùng là muối của axit béo (xà phòng), muối natri của sunfoaxit thẳng và thơm,
các chất hoạt động bề mặt.
Quy trình:
Đầu tiên cho nước và xà phòng dầu thầu dầu vào thiết bị phản ứng khuấy trộn. Sau đó
cho styren và chất khơi mào vào, duy trì vận tốc cánh khuấy khoảng 120-160 vòng/phút.
Đun nóng hỗn hợp lên 65-70 , lúc này chất khơi mào bắt đầu phân ly và tạo ra các gốc tự
do, phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng lên 85-90 . Giữ ở nhiệt độ này
cho đến khi hàm lượng monome dư trong hỗ hợp phản ứng nhỏ hơn hoặc bằng 1%.
Không nên tăng nhiệt nữa vì khi đó các hạt PS vừa tạo ra sẽ chảy mềm và dính lại với
nhau.
Sau đó tiến hành phá nhũ tương ( dùng nhiệt,cơ học, điện trường hoặc chất điện ly như
muối ăn, Cl,..) rồi đem đi lắng, lọc, ly tâm để tách polyme hạt bé và dung dịch chất nhũ

hóa, chất khơi mào còn dư,… monome tự do có thể được tách bằng cách sục hơi nước
quá nhiệt vào hỗn hợp polystyren-nước thực hiện quá trình lôi cuốn hơi nước.
Đặc điểm:
- Vận tốc quá trình trùng hợp cao.
- Nhiệt độ phản ứng thấp hơn trùng hợp khối.
- Khối lượng phân tử polyme cao hơn.
- Mức độ đa phân tán nhỏ hơn (các phân tử polyme đồng đều hơn).
- không thể sử dụng để tổng hợp polyme có nhiệt độ thủy tinh hóa thấp hơn
nhiệt độ phản ứng trùng hợp.
- Polyme tạo thành phải được loại bỏ chất nhũ hóa.
- Vết chất nhũ hóa ảnh hưởng đến tính chất cách điện của polyme.
2.4.4 Trùng hợp huyền phù
- Môi trường phân tán thường là nước, tỷ lệ monome và nước khoảng 25/75 đến 50/50.
Ngoài ra trong hệ còn được bổ sung chất khơi mào, chất ổn định và chất hoạt động về
mặt.
+ Nước: dùng để tách monome ra thành từg hạt riêng đồng thời cũng là môi
trường trao đổi nhiệt.
+ Chất ổn định: là các polyme hữu cơ tan trong nước như polyvinilic,
metylxenluylo… chúng phải hoàn toàn không tan trong monome. Vai trò của nó là
làm tăng độ nhớt của nước và do đó ngăn cản các hạt polyme dính vào nhau.

25