công nghệ sản xuất polystyren

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 1

MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN 4
I. Nguồn Gốc Và Sự Phát Triển Của Polystyren [2] 4
II. Tính Chất Của Polystyren (PS) [2] 5
III. Cấu Tạo Của Polystyren (PS) [2] 6
IV. Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS) 7
1. PS tinh thể (GPPS) 7
2. PS chịu va đập (HIPS) 8
3. PS xốp (EPS) 8
CHƢƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN 9
Phần 1: Nguyên Liệu Và Các Phƣơng Pháp Sản Xuất PolyStyren 9
I. Nguyên Liệu 9
1. Tính chất vật lý của Styren 9
2. Điều chế Styren 9
II. Các phƣơng pháp sản xuất Polystyren [3,7] 11
1. Lý thuyết trùng hợp Styren 11
2. So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp trùng hợp 14
3. Phương pháp sản xuất Polystyren 14
3.1 Trùng hợp khối 14
3.2 Trùng hợp dung dịch 18
3.3 Trùng hợp nhũ tương 19
3.4 Trùng hợp huyền phù 20
4. Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất Polystyren trong thực tế 22
5. Một số loại lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp 22
6. Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất Polystyren 23
Phần 2: Một Số Công Nghệ Sản Xuất Polystyren [1,4,5] 24

1. Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP Chemical. 24
1.1. Sơ đồ công nghệ: 24
1.2. Quy trình làm việc. 24
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 2

1.3. Điều kiện công nghệ 25
1.4. Nhận xét công nghệ. 25
2. Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP
Chemicals. 26
2.1. Sơ đồ công nghệ. 26
2.2. Quy trình công nghệ. 26
2.3. Điều kiện công nghệ 27
2.4. Nhận xét. 27
3. Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp. 28
3.1. Sơ đồ công nghệ. 28
3.2. Quy trình công nghệ. 28
3.3. Nhận xét. 29
4. Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp. 29
4.1. Sơ đồ công nghệ. 29
4.2. Quy trình công nghê. 30
4.3. Nhận xét. 30
5. Lựa chọn công nghệ. 30
KẾT LUẬN 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 3

LỜI NÓI ĐẦU
Ngành chất dẻo xuất hiện từ cuối năm 1950, được sử dụng thay thế các vật
liệu truyền thống trong nhiều lĩnh vực. Đồ dùng bằng chất dẻo nhẹ hơn, bền hơn
và sử dụng làm bao bì bảo quản sản phẩm tốt hơn. Những vật dụng hàng ngày
bằng chất dẻo được đáp ứng đầy đủ với số lượng ngày càng lớn và giá thấp.
Ở Việt Nam sản xuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhựa bao gồm sản phẩm
đóng gói, đồ gia dụng, vật liệu xây dựng, thiết bị điện và điện tử, linh kiện xe
máy và ô tô và các linh kiện phục vụ cho ngành viễn thong, giao thông vận tải.
Chính vì vậy nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng do sự gia
tăng mạnh trong tiêu dùng ở cả trong và ngoài nước, nước ta đã phải nhập khẩu
nhiều hơn nhựa nguyên liệu cũng như thiết bị và máy móc sản xuất. Ước tính
hàng năm nước ta phải nhập khẩu từ 70-80% nhựa nguyên liệu cần thiết cho
hoạt động sản xuất. Theo Hiệp hội nhựa Việt Nam, chỉ có 300 nghìn tấn nguyên
liệu nhựa, chủ yếu là polyvinyl clorua (PVC) và Polyethylene Telephthalete
(PET) được sản xuất trong nước còn một lượng lớn Polysturen (PS) phải nhập
khẩu về.
Với những tính năng vượt trội Polystyren(PS) ngày càng được ứng dụng rộng
rãi với nhu cầu sản lượng lớn. Do đó, bài toán kinh tế trong sản xuất PS trở nên
mối quan tâm hàng đầu đối với các hang công nghẹ và nhà sản xuất.
Vì vậy chúng em chọn đề tài ‘CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN’
làm tiểu luận môn học ‘Công Nghệ Tổng Hợp Các Hợp Chất Trung Gian’ với
mong muốn có thể tìm hiểu, so sánh và lựa chọn công nghệ sản xuất PS phù hợp

với đất nước ta.


CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 4

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN
I. Nguồn Gốc Và Sự Phát Triển Của Polystyren [2]
- Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC . Do có
những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời
sống cũng như trong kỹ thuật.
- Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ phách,
khi chưng cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỷ lệ
thành phần nguyên tử C và H giống như trong benzen.
- Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên.
- Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và
ông đã đặt tên cho monome. Ông đã quan sát được sự chuyển hoá từ từ của
Styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh.
- Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phân
monome Styren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200
o
C và thu
được một sản phẩm cứng gọi là meta-styren .
- Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các
hydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro . Phương pháp này là
cách thông dụng nhất để sản xuất Polystyren thương phẩm.
- Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc
tác cho quá trình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá trình
sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đờI chúng được làm từ xenllulo,thuỷ tinh,

cao su cứng,gỗ.
- Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởi công ty
Naugck Chemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thời gian ngắn .
- Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành
công trong công việc kinh doanh cả mônme và polyme thương phẩm với sản
lượng 6000 tấn/tháng bằng cách alkyl hoá với nhôm clorua tinh chế bằng
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 5

phương pháp chưng cất nhiều lần .
- Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng hay còn
gọI là Styrol . Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được
100.000 tấn .
- Theo những thống kê gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 các sản
phẩm từ Fe , và kim loại với tỉ trọng lớn gấp 7 lần và chúng ngày càng được sử
dụng rộng rãi và thay thế kim loại .
- Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của
polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như:
+ PS trong suốt có độ tinh khiết cao
+ PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hơn
+ PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi
thấp với hàm lượng 6% .
+ Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những
loại vật liệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cách điện , bền
nhiệt , độ bền va đập … Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất là
copolyme Styren acrylonitryl sau đó là Styren butadien .
II. Tính Chất Của Polystyren (PS) [2]
PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (poly vinylclorua).
PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị. Khi cháy có

nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất.
Dưới 100
o
C, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ
thích hợp. PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng,
chịu nước tốt. PS không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và
phân cực mạnh.
Vì có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản ứng
oxi hóa vì thế PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sáng trực
tiếp.Vòng benzen có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa… dùng để
sản xuất nhựa trao đổi ion như cationit axit mạnh.
Khối lượng riêng d = 1,05 - 1,1 g/cm
3

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 6

Chỉ số chảy MI: 1 - 8 g/10 phút
Độ bền kéo đứt: 400 - 450 kg/cm
2

Tính chất
PS huyền phù
Dung dịch
Khối
Nhũ tương
Giới hạn bền uốn,
[kg/cm
2

]
816
875
800
900
Độ bền va đập,
[kg/cm/cm
2
]
14,7
15
15
180
Độ bền nhiệt (Mactanh),
[
o
C]
80
80
80
80
Độ thẩm điện môi (điện
thế xuyên thủng), (10
6
hex)
2,6
2,6
2,6
2,6
PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực. Nhiệt độ nhiệt dẻo

của PS khoảng 80 - 100
o
C nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và
làm vụn ra thành những mảnh nhỏ sau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng
khuôn để hoàn tất sản phẩm. Ngoài ra trong một số trường hợp ta còn sử
dụng phương pháp nhiệt phân hoặc phương pháp phân giải bởi
Hydrocracking. Sản phẩm của quá trình là monome được sử dụng như nguyên
liệu đầu trong công nghiệp hóa chất dầu mỏ. Điều này có ý nghĩa quan trọng
trong việc bảo vệ môi trường.
Một số yêu cầu sử dụng mang tính không thể thiếu như sự cân bằng
quang học tốt hơn, độ cứng, bền với hóa chất và nhiệt độ tốt, độ bền cao và
xử lý linh hoạt, màu sắc… rất phù hợp với PS. Vì vậy nó có ứng dụng rất
rộng rãi trong thực tế. Tuy nhiên PS có một nhược điểm rất lớn là chúng khá
giòn, vì thế đã làm giảm một phần phạm vi ứng dụng của nó.
III. Cấu Tạo Của Polystyren (PS) [2]
Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đặc biệt là phương pháp
nhiệt phân PS thì thấy rằng PS có cấu trúc đầu nối đuôi.
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 7


PS ở nhiệt độ phản ứng không cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé.
IV. Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS)
Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau:
- PS tinh thể (GPPS)
- PS chịu va đập (HIPS)
- PS xốp (EPS)
1. PS tinh thể (GPPS)
PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng (GPPS), có

khối lượng phân tử lớn (Mw = 2 - 3 x10
5
), mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là
cứng, bền, không mùi, không vị. Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt,
trọng lượng riêng thấp, và có giá thành thấp là do chi phí rất thấp của phân
xưởng có sử dụng khuôn đúc, ép, màng mỏng. Ngoài ra vật liệu PS có tính chất
nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được sử dụng như vật liệu cách
điện rẻ tiền.
Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến bằng
một loạt công nghệ. Ứng dụng của PS tinh thể được trình bày dưới đây:
PS TINH THỂ (MỤC ĐÍCH THÔNG DỤNG)

Đúc khuôn kiểu phụt
Ép khuôn
Ứng dụng mới

- Làm vỏ bao bì
- Hộp lọ đựng mỹ phẩm
- Cánh quạt/tán đèn
- Đồ nhựa rắn
- Các mặt hàng văn phòng
phẩm
- Dây quay đĩa máy tính
- Vật dụng y tế
- Làm vỏ bao bì
- Thùng catton
- Khay đựng thịt gia cầm
- Hộp đựng thực phẩm ăn
nhanh
- Hộp xốp

- Bao bì thực phẩm
- Lắp kính
- Chiếu sáng
- Vật trang trí nhà


CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 8

2. PS chịu va đập (HIPS)
Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ
học. Kết quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có
giá trị cho nhiều thứ khác nhau. Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể
điều hòa được sử dụng để điều chỉnh tính chịu va đập. Độ bền, tính chịu va
đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau có ảnh hưởng tới hình
dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer.
Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công
nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và
các công nghệ: ép biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và đúc thổi cấu
trúc.
Một số ứng dụng của HIPS:
- Bao bì dập nóng
- Đựng thức ăn nhanh
- Cốc và nắp đậy
- Hộp đựng nước ép trái cây và các sản phẩm sữa
- Đường ống cho tủ lạnh
- Các bộ phận của máy điều hòa không khí
- Cáp nối TV/băng ghi âm
- Đồng hồ treo tường

- Phụ kiện đồ điện
- Đĩa video và băng catset
- Đồ chơi, gót giày…
3. PS xốp (EPS)
PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và copolyme styrene được tạo ra như
một hợp chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến
thành các sản phẩm xốp có tỷ trọng thấp. Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo
các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sóc cho ô tô. Mục đích chính của EPS là
chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt.
Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp,
polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con
người. Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren
để chế tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát triển.

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 9

CHƢƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN
Phần 1: Nguyên Liệu Và Các Phƣơng Pháp Sản Xuất PolyStyren
I. Nguyên Liệu
Nguyên liệu để sản xuất Polystyren (PS) là Styren.
- CTPT: C
8
H
8

- CTCT:
Styren rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm, trong quá trình bảo
quản nên hạn chế tiếp xúc với ánh sáng, oxy, nhiệt độ. Thông thường khi bảo

quản ta cho 0,5 - 1,5% khối lượng hydroquinon vào làm chất ức chế trùng hợp.
1. Tính chất vật lý của Styren
- Styren là một chất lỏng trong suốt, không màu đến hơi vàng có mùi hắc,
khúc xạ ánh sáng mạnh.
- Khối lượng riêng ở 25
o
C: d = 0,9045 g/cm
3

- Độ nhớt (25
o
C): μ= 0,7 cP
- Nhiệt độ sôi: t
s
= 145,2
o
C
- Nhiệt độ nóng chảy: t
nc
= -30,63
o
C
- Nhiệt độ bùng cháy: t
bc
= 34
o
C
- Nhiệt hóa hơi: 86,9 kcal/mol
- Nhiệt trùng hợp: 16,5 kcal/mol
- Giới hạn cháy nổ trong không khí (%V): 1,1 - 6,1

- Độ co thể tích khi trùng hợp: 17%
2. Điều chế Styren
Styren có thể được thu từ hai nguồn:
2.1 Từ sản phẩm Cracking và chưng cất dầu mỏ, khí hóa than cốc.
2.2 Bằng con đường tổng hợp.
2.2.1 Dehydro hóa trực tiếp Etylbenzen

Các điều kiện của PƯ:
T = 550 - 650
o
C, P = 0,1 - 0,3 Mpa
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 10

Hệ xúc tác hiện đại gồm 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe
2
O
3
); chất ổn
định (Cr
2
O
3
, Al
2
O
3
, MgO); chất ức chế tạo cốc (K
2

O); chất khơi mào
(CuO, V
2
O
5
, AgO) và chất kết dính (Aluminat canxi).
Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều
kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt.
Về mặt công nghệ, quá trình Dehydro hóa đẳng nhiệt khó thực hiện hơn quá
trình đoạn nhiệt, vì phải sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng
trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm:
nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn
so với quá trình đoạn nhiệt.
2.2.2 Đồng sản xuất Propylen oxyt và Styren
Quá trình bao gồm 4 giai đoạn:
- Oxy hóa pha lỏng Etylbenzen thành Hydroperoxyt với sản phẩm phụ
là Axetophenon và Phenyl-1-etanol:
C
6
H
5
– CH
2
– CH
3
+ O
2
 C
6
H

5
– CHOOH – CH
3

+ Phản ứng tỏa nhiệt, không sử dụng xúc tác. Tuy nhiên, cần sử dụng
các hợp chất có tính kiềm (như CaCO
3
hoặc CaCO
3
) để trung hòa
axit tạo thành và ngăn cản sự phân hủy hydropeoxyt.
+ T
pu
= 125 - 155
o
C; P = 1,5 MPa để duy trì môi trường phản ứng trong
pha lỏng.
- Epoxy hóa Propylen trong pha lỏng với sự có mặt có mặt của xúc tác
đồng thể (Molypden Naphtenat), hoặc xúc tác dị thể (các oxyt kim loại
như Mo, V, Ti mang trên SiO
2
).

- Hydro hóa hydropeoxyt còn lại và sản phẩm phụ axetophenon thành
phenyl -1- etanol.
C
6
H
5
– CO – CH

3
+ H
2
 C
6
H
5
– CHOH – CH
3

Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 120 - 150
o
C, áp suất 1 Mpa, sử dụng xúc tác
oxyt Cu, Cr, Ni mang trên SiO
2
.
- Dehdrat hóa phenyl -1 etanol thành styren
C
6
H
5
– CHOH – CH
3
 C
6
H
5
– CH = CH
2
+ H

2
O
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 11

Quá trình xảy ra trong pha khí ở T = 250
o
C, P = 0,2 - 0,3 Mpa, với xúc
tác axit (10 - 15% trọng lượng mang trên TiO
2
hoặc Al
2
O
3
).
II. Các phƣơng pháp sản xuất Polystyren [3,7]
1. Lý thuyết trùng hợp Styren
Trong sản xuất, Styren chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu
được polyme có cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu – đuôi và ở dạng vô định hình.
Trong nghiên cứu, người ta có sử dụng trùng hợp ion tạo PS tinh thể hầu hết
ở dạng Izotactic, một phần ở dạng Syndiotactic, rất ít ở dạng Atactic.
Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng
hợp huyền phù. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm của nó.
1.1 Trùng hợp khối
Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu
hoặc không có chất khởi đầu.
Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ. Benzoyl peroxit là chất khởi
đầu rất phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàng
sản phẩm.

Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt độ dưới 50
o
C vận tốc trùng hợp
rất chậm (có khi đến hàng năm), ở 150
o
C phản ứng kết thúc trong vài giờ.
Nhưng khi chuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng hầu như không xảy ra
nữa. Điều đó có nghĩa là polyme có trọng lượng phân tử cao không thu được
với hiệu suất cao. Nếu còn lại nhiều monome thì nhiệt độ chảy mềm của PS sẽ
giảm xuống, vật phẩm trở nên đục do monome chuyển lên bề mặt và bốc hơi từ
từ đôi khi làm vàng sản phẩm.
Để thu được polyme có trọng lượng phân tử trung bình cao tương đối và
chứa monome còn lại ít nhất ta dùng chế độ trùng hợp hai giai đoạn:
+ Giai đoạn đầu: tạo ra xirop (PS có trọng lượng phân tử thấp tan trong
monome) với hiệu suất 30 - 40%
+ Giai đoạn hai: đổ vào khuôn (có thể tích nhỏ 5 - 10 lít) sau đó trùng hợp
tiếp tục cho đến khi kết thúc. Tháo sản phẩm ra khỏi khuôn đem đập, nghiền,
sàng hay tạo hạt.
1.2 Trùng hợp dung dịch
So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy ra với
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 12

vận tốc bé (ở điều kiện không có chất khởi đầu) và polyme tạo ra có trọng
lượng phân tử thấp hơn. Giá trị trọng lượng phân tử trung bình của PS phụ
thuộc vào điều kiện trùng hợp và loại dung môi. Qua thí nghiệm thấy benzen,
xiclohexan, toluen trùng hợp tốt hơn các dung môi khác.
Điều chế polyme trong dung dịch thuận lợi để làm sơn, còn với mục đích
khác thì thêm chất lắng để kết tủa polyme.

1.3 Trùng hợp nhũ tương
Nhũ tương gồm có: monome, nước, chất nhũ hóa, chất khởi đầu và chất
điều chỉnh sức căng bề mặt.
Cơ chế trùng hợp nhũ tương: chất nhũ hóa khi tan trong nước tạo thành các
Mixen hình cầu mà ở đó các đầu không ưa nước của phân tử nhũ hóa sẽ hướng
vào trong và các đầu ưu nước hướng ra ngoài. Các phân tử chất khởi đầu tan
trong nước tạo thành các gốc tự do nhờ phần ưa nước của chất nhũ hóa đi vào
Mixen và tiếp tục với các phân tử monome để xảy ra các phản ứng trùng hợp.
+ Nước: là môi trường phân tán cũng là chất tải nhiệt để điều chỉnh nhiệt
phản ứng tỏa ra.
+ Chất nhũ hóa: để giữ monome và polyme mãi ở trạng thái phân tán trong
pha nước. Chất nhũ hóa thường dùng là các loại xà phòng như: ôlêat kali, natri,
stêarat hay các sunfoaxit của rượu cao béo, xà phòng nhựa thông, nêkan…
Nếu giảm nồng độ chất nhũ hóa thì vận tốc phản ứng giảm, nhưng thời gian
trùng hợp và trọng lượng phân tử trung bình polymer tăng. Vì vậy muốn điều
chỉnh trọng lượng phân tử trung bình polymer trước hết nên thay đổi nồng độ
chất khởi đầu chứ không nên thay đổi lượng chất nhũ hóa. Vì chất nhũ hóa chỉ
thay đổi trọng lượng phân tử trung bình của PS một ít nhưng lại tăng thời gian
trùng hợp lên rất nhiều.
+ Chất kích động: là các peroxit và hydroperoxit tan trong nước (H
2
O
2
,
pesulfat amôn và kali…) với hàm lượng 0,1 - 1% trọng lượng monome.
Khi thêm chất xúc tiến (các muối kim loại có tinh axit: Ag
+
) làm phân hủy
chất kích động vào hỗn hợp phản ứng thì thời gian trùng hợp giảm.
Nếu dùng hệ thống oxi hóa – khử: chất oxy hóa (Chất kích động) và chất

khử (muối kim loại) có hóa trị thay đổi thì vận tốc của quá trình trùng hợp có
thể tăng và giảm nhiệt độ phản ứng xuống.
+ Chất điều chỉnh: thường dùng rượu hay các chất làm giảm sức căng bề mặt
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 13

của hệ thống tức là có khả năng làm tăng độ khuếch tán của nhũ tương.
1.4 Trùng hợp huyền phù
Huyền phù gồm: Monome, nước, chất kích động, chất ổn định và chất hoạt
động bề mặt. Ở đây chất kích động peroxit hữu cơ không tan trong nước mà tan
trong monome.
+ Nước: dùng để tách monome ra thành từng hạt riêng đồng thời cũng là môi
trường trao đổi nhiệt.
+ Chất ổn định: là các polyme hữu cơ tan trong nước như rượu polyvinilic,
metylxenluylo… chúng phải hoàn toàn không tan trong monome. Vai trò của nó
là làm tăng độ nhớt của nước và do đó ngăn cản các hạt polyme dính vào nhau.

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 14

2. So sánh ƣu, nhƣợc điểm của các phƣơng pháp trùng hợp

PP Trùng hợp
Ưu điểm
Nhược điểm



Trùng hợp khối
- Phương pháp đơn giản
- Tạo sản phẩm tinh khiết
- Vận tốc phản ứng cao, năng
suất lớn
- Có thể trùng hợp ngay trong
khuôn mẫu tạo sản phẩm có
hình thù phức tạp
- Dễ bị nhiệt cục bộ do độ
nhớt cao
-Tính dẫn nhiệt kém
- Sản phẩm dạng khối

nên lấy sản phẩm và
gia công khó
- Tăng độ đa phân bố về
khối lượng phân tử
(KLPT)



TH Dung dịch
- Không có hiện tượng nhiệt cục
bộ
- Dễ khống chế nhiệt độ PƯ
- Dung môi làm giảm độ nhớt
giúp
PƯ xảy ra êm dịu hơn
- Nhiệt tách ra phân tán nhanh
- Sản phẩm chứa ít bọt khí
- Dung môi hữu cơ độc,
đắt tiền, dễ cháy
- Khối lượng phân tử
thấp do lẫn dung môi
hòa tan



TH Nhũ tương
- Sản phẩm cuối cùng là latex
polyme với nồng độ cao (70 -
80%)
- Thoát nhiệt PƯ dễ dàng hơn

- PƯ xảy ra ở độ nhớt thấp:
+ Tạo polyme có KLPT cao
+ Độ chuyển hóa
monome cao trong
khoảng thời gian ngắn
- Polyme bị nhiễm bẩn
bởi chất nhũ tương hóa
(là chất điện ly) nên làm
giảm tính điện của
polymer

TH Huyền phù
-Tính dẫn nhiệt tốt
- Độ đa phân tán nhỏ
- KLPT cao
- Có thể cắn màu luôn trong
quá trình trùng hợp

3. Phƣơng pháp sản xuất Polystyren
3.1 Trùng hợp khối
Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ và đó
là quá trình đơn giản nhất để sản xuất PS.

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 15

a, Phương pháp gián đoạn
Quá trình gồm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo

chân không 200 -270 mmHg và đun nóng. Khi hiệu suất phản ứng đạt
khoảng 30 - 40% tiến hành làm lạnh đến 70 - 80
o
C và rót vào khuôn có
dung tích từ 5 - 10 lít.
- Giai đoạn 2: trùng hợp xirôp trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng. Sau đó
tháo sản phẩm ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao.

Hình 1: Sơ đồ trùng hợp khối gián đoạn củaPolystyren
Mô tả quy trình:
Monome Styren sạch (và comonome, nếu một sản phẩm copolyme
được mong muốn) được bơm từ bể chứa (1) đến thiết bị hòa tan nguyên
liệu (2). Đối với các sản phẩm của loại polystyren chịu va đập, cao su
polybutadien vụn được thêm vào thiết bị hòa tan nguyên liệu, ở đây cao su
được tan chảy trong dòng styren nóng. Hỗn hợp được khuấy trộn từ 4 - 8h
để hòa tan hoàn toàn cao su. Từ thiết bị hòa tan nguyên liệu hỗn hợp được
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 16

đưa vào thùng khuấy trộn (3), thường là một lò phản ứng tiền polyme hóa
để trộn các chất phản ứng. Một lượng nhỏ dầu khoáng (ví dụ như dầu nhờn
và chất hóa dẻo), dime của alpha – metylstyren (như một chất điều chỉnh
polyme hóa), và một chất chống ôxy hóa được thêm vào. Sau đó cả khối
hoặc một phần ngyên liệu polyme hóa được bơm vào lò phản ứng gián
đoạn (4). Trong lúc lò phản ứng được làm đầy, styren bị bay hơi và được
thoát ra qua một lỗ thoát của thùng chảy tràn (5). Khi nạp liệu phản ứng,
lỗ thoát khí và lò phản ứng được đóng kín. Hỗn hợp trong lò phản ứng
được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng polyme hóa. PƯ cũng có thể bắt đầu
bằng cách đưa vào một gốc tự do khơi mào để hòa tan nguyên liệu ở (2)
cùng với các tác nhân phản ứng khác. Sau khi quá trình polyme hóa hoàn
thành, polyme nóng chảy bao hàm một số monome styren chưa phản ứng,
etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp (dime, trime
và các oligome khác), được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (6). Ở
đây, monome styren dư, etylbenzen và các monome styren có khối lượng
phân tử thấp được thu hồi, được ngưng tụ ở (7) và phần ngưng được đưa
đến thùng ngưng tụ bay hơi (9), sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi
sản phẩm phụ. Hơi ở đỉnh từ thiết bị ngưng tụ được dẫn đến hệ thống chân

không (8). Polystyren nóng chảy từ đáy của thiết bị bay hơi có thể được gia
nhiệt đến 250 - 280
o
C, được ép ở (10) qua một khuôn kéo dây và sau đó
được ngâm trong bể nước lạnh. Các dải cao su lạnh được tạo hạt ở (10) và
đưa tới bể chứa sản phẩm (11).








CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 17


b, Phương pháp liên tục

Hình 2: Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của Polystyren
Mô tả quy trình:
Styren, polybutadien (nếu sản xuất loại sản phẩm chịu va đập), dầu
khoáng theo tỷ lệ đi kèm với mục đích loại nhựa được sản xuất. Khối nguyên
liệu sau khi phối trộn được bơm liên tục tới hệ thống phản ứng (3) ở đó nó
được polyme hóa nhiệt để tạo thành polystyren. Một dòng công nghệ thường
sử dụng nhiều hơn một hệ thống phản ứng nối tiếp. Một số quá trình polyme
hóa xảy ra trong lò phản ứng khơi mào, thường được xem như thiết bị tiền
phản ứng polyme hóa. Sự polyme hóa nối tiếp ở mức độ cao xảy ra trong
các lò phản ứng tiếp sau, trong nồi chưng có cánh khuấy hoặc trong các tháp
phản ứng. Polyme nóng chảy bao hàm một số monome styren chưa phản
ứng, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp (dime,
trime và các oligome khác), monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và
các polyme có khối lượng phân tử thấp được bơm đến thiết bị bay hơi
chân không (4). Ở đây, phần lớn monome, etylbenzen và các monome
styren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng tụ ở (5) và sau
đó được đưa đến phân xưởng thu hồi styren (8 và 9). Phần không ngưng (hơi ở
đỉnh) từ thiết bị ngưng tụ được hút ra bằng một bơm chân không (10),
Polystyren nóng chảy từ đáy của bị bay hơi được bơm bởi một máy ép (6) qua
một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh. Các dải cao su
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 18

đóng rắn được tạo hạt ở (6) và đưa tới bể chứa (7).

Ở phân xưởng thu hồi styren, styren thô được thu hồi từ thiết bị ngưng tụ
(5) được tinh chế trong tháp chưng cất (8). Dòng styren ở đỉnh tháp được
ngưng tụ ở (9) và quay trở lại thiết bị khuấy trộn hòa tan nguyên liệu. Phần
không ngưng được thoát qua một hệ thống chân không (11).
Đáy tháp chứa các polyme khối lượng phân tử thấp đôi khi được sử dụng
như là nguyên liệu bổ sung.
3.2 Trùng hợp dung dịch
Sơ đồ khối của quá trình polyme hóa styren xảy ra trong dung dịch được
thể hiện trong hình 3.
Trong quá trình này sự polymer hóa xảy ra trong môi trường dung môi. Ở
giai đoạn thứ nhất monomer styrene được tách một vài chất ức chế của phản
ứng polymer hóa bằng hơi nước. Monomer sau đó được trộn với dung môi
như ethylbenzen và chất ức chế sau đó được đưa qua một vài thiết bị phản ứng
cánh khuấy ( step 2). Nồng độ ethylbenzen ban đầu khoảng 5-25%. Sauk hi
polymer hóa, hỗn hợp polymer được đưa tới bể chứa để loại bỏ styrene và dung
môi chưa phản ứng (step 3). Styren và dung môi thu hồi được tái sinh trở lại
cùng nguyên liệu. Polymer tinh chế được đưa qua một máy ép và tạo hạt (step
4).

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 19


Hình 3: Sơ đồ khối trùng hợp dung dịch của Polystyren

3.3 Trùng hợp nhũ tương

Đầu tiên cho nước và xà phòng dầu ve vào TBPƯ tiến hành khuấy trộn.
Sau đó cho styren và chất khởi đầu vào, duy trì vận tốc cánh khuấy khoảng

120 - 160 vòng/ phút. Đun nóng hỗn hợp lên 65 – 70
o
C, lúc này chất khởi
đầu bắt đầu phân ly và tạo ra các gốc tự do, phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt
độ của hỗn hợp tự tăng lên 85 – 90
o
C. Giữ ở nhiệt độ này cho đến khi hàm
lượng monome dư trong hỗn hợp phản ứng nhỏ hơn hoặc bằng 1%. Không
nên tăng nhiệt lên nữa vì khi đó các hạt PS vừa tạo ra sẽ chảy mềm và dính
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 20

lại với nhau.
Sau đó tiến hành phá nhũ tương rồi đem đi lắng, lọc, ly tâm để tách
polyme hạt bé và dung dịch chất nhũ hóa, chất khởi đầu còn dư…
Monome tự do có thể được tách bằng cách sục hơi nước quá nhiệt vào hỗn
hợp polystyren – nước thực hiện quá trình lôi cuốn hơi nước.
Việc phá nhũ tương có thể thực hiện bằng nhiều cách khác nhau:
- Dùng nhiệt để phá hệ nhũ tương
- Dùng cơ học: khuấy mạnh với vận tốc khuấy 3000 – 6000 vòng/ phút.
- Dùng điện trường
- Dùng chất điện ly: muối ăn, NH
4
Cl, ZnCl
2
, CH
3
COOH,…
Sản phẩm tạo ra đem rửa nhiều làn bằng H

2
O để làm sạch hết các chất
nhũ hóa còn lại trên bề mặt cho đến khi trung tính. Cuối cùng đem đi sấy
khô đến độ ẩm nhỏ hơn 0,5% và sàng phân loại, đóng bao.
3.4 Trùng hợp huyền phù

Hình 4: Sơ đồ khối trùng hợp huyền phù gián đoạn của Polystyren
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 21

Cho nước, monome và chất khởi đầu từ từ vào TBPƯ đồng thời mở cánh
khuấy chạy với vận tốc 80 – 120 vòng/ phút . Cho tiếp dung dịch PVA vào.
Ban đầu nâng nhiệt độ lên 75 – 80
o
C trong vòng 1,5 h sau đó tăng nhiệt độ lên
88 – 90
o
C trong vòng 2 h. Tổng thời gian phản ứng khoảng 4 – 5 h, hiệu suất
đạt 95 – 98%.
Hỗn hợp huyền phù gồm: hạt PS, môi trường đem ly tâm và rửa bằng nước
ấm ở 45 – 50
o
C sau đó đem đi sấy khô ở nhiệt độ 65 – 75
o
C trong chân không
đến độ ẩm nhỏ hơn 0,2 – 0,5%.
Trùng hợp huyền phù là quá trình polyme hóa gián đoạn có thể được sử
dụng để sản xuất các hạt polystyren tinh thể, hạt polystyren chịu va đập và hạt
polystyren xốp. Trong quá trình này, trùng hợp là thực hiện trong môi trường

nước trung gian cho phép thu hồi nhiệt tỏa ra của phản ứng. Polystyrene được
hình thành ở dạng các hạt nhỏ có thể dễ dàng tách ra từ pha nước.
Trước tiên, monome styren từ bể chứa được rửa để loại bỏ các chất ức chế
của phản ứng trùng hợp (bước 1). Styrene sau khi rửa được đưa tới một thùng
khuấy trộn, ở đó nó được kết hợp với một gốc khơi mào tự do (Bước 2). Sau
đó, Styrene được đưa vào một lò phản ứng cánh khuấy cùng với nước, chất
khơi mào với một monome đóng vai trò là tác nhân hòa tan huyền phù và chất
ổn định huyền phù (bước 3).
Một chất tạo khí hoặc cao su có thể được thêm vào ở thời điểm này để sản
xuất PS xốp hoặc PS chịu va đập cao tương ứng. Cả chất tạo khí và cao su
cũng có thể được thêm vào sau như là một bộ phận của phân xưởng trùng hợp.
Sau khi trùng hợp các hạt polyme được chuyển đến bể rửa ở đây chúng được
rửa với axit để loại bỏ hết chất khơi mào và chất ổn định huyền phù (bước 4).
Các hạt ướt được đưa đến máy li tâm (bước 5) và sau đó được đưa đến máy sấy
(bước 6) để khử nước và làm khô. Tiếp đó, các hạt này được đưa qua một máy
đùn loại khí để thu hồi monome styren chưa phản ứng (bước 7). Monome sau
khi tái sinh được tuần hoàn trở lại lò phản ứng polyme hóa. Các hạt polyme
tinh khiết được sấy khô và đưa đến bể chứa sản phẩm.




CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 22

4. Xu hƣớng lựa chọn phƣơng pháp sản xuất Polystyren trong thực tế
- Trong thực tế, styren được trùng hợp theo 2 phương pháp là trùng hợp
khối và trùng hợp huyền phù.
+ Trùng hợp khối thì polystyren có độ tinh khiết cao.

+ Trùng hợp huyền phù thì polystyren có phân tử khối đồng đều nhau.
- Ngày nay để cải thiện một cách đáng kể tính chất cơ lý của polystyren,
người ta dùng phương pháp đồng trùng hợp với các monome khác như
acrylonetrin, butadien -1,3. Do đó, đã chế tạo ra nhiều sản phẩm có tính năng
cơ lí cao như tính chịu nhiệt, chịu mài mòn… giúp nâng cao khả năng ứng
dụng của sản phẩm.
5. Một số loại lò phản ứng cho các phƣơng pháp trùng hợp



CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 23

6. Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất Polystyren

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 24


Phần 2: Một Số Công Nghệ Sản Xuất Polystyren [1,4,5]

1. Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP Chemical.
1.1. Sơ đồ công nghệ:


Hình 5: Sơ đồ công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP chemical.

1. Thiết bị phản ứng.
2. Thùng chứa.
3. Thiết bị ly tâm.
4. Thiết bị sấy khô.
5. Sàng lọc.
6. Bộ phận trộn.


1.2. Quy trình làm việc.
Công nghệ trùng hợp styrene của Lummus/ BP để sản xuất EPS thường và
EPS chịu lửa là quy trình trùng hợp huyền phù gián đoạn một bậc.
Monome styrene, nước, chất khơi máo, tác nhân huyền phù, chất tạo nhân và
một số hợp phần khác được đưa vào lò phản ứng (1). Sau đó, hàm lượng và
nhiệt độ của chúng đươc theo dõi bằng các thiết bị điều khiển tự động. Tác nhân
huyền phù và quá trình khuấy trộn làm phân tán monomer thành dạng hạt. Sau
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN Page 25

đó, một lượng pentan được đưa vào lò phản ứng, quá trình trùng hợp được tiếp
tục.
Sau đó các hạt EPS và nước được đưa vào thùng chứa (2). Từ công đoạn này,
quy trình trở nên lien tục . Hỗn hợp hạt /nước bùn được ly tâm ở thiết bị (3), ở
đó phần lớn bùn được loại bỏ. Các hạt sau đó được vận chuyển đến máy sấy khô
(4) để lạo bỏ nước.
Sau đó các hạt khô được sang ở sang (5) thành các phân đoạn sản phẩm với
ddoooj đàn hồi khác nhau. Dầu nhờn được thêm vào với một tỉ lệ nhất định ở bộ
phận phối trộn (6). Sản phẩm cuối cùng được chuyển đến các bộ phận bao gói.
1.3. Điều kiện công nghệ
Thiết bị phản ứng chính là loại cánh khuấy với tốc độ là 80 – 120 vòng/phút.

Ban đầu nhiệt độ nâng lên 75 – 80
o
C trong 1.5h sau đó tang nhiệt đọ lên 88 –
90
o
C trong 2h. Tổng thời gian phản ứng là 4 – 5h, hiệu suất là 95-98%.
Hạt PS, môi trường ly tâm có nhiệt độ khoảng 45 – 50
o
C
Sấy chân không ở 65 – 75
o
C trong chân không.
1.4. Nhận xét công nghệ.
Công nghệ Lummus/BP là một trong những quy trình công nghệ hiên đại nhất
để sản xuất EPS.

Styren và pentan
1000 – 1015 kg/tấn EPS
Hóa chất xử lý
25- 49 kg/tấn EPS
Nước khử khoáng
1000 kg/tấn EPS
Điện
150 kWh/ tấn EPS
Hơi
0.42 tấn/tấn EPS
Nước làm lạnh
120 m
3
/tấn EPS

Bảng1 : Định mức tiêu hao năng lượng và vật liệu của quá trình.
Hiện nay có 3 nhà máy sử dụng công nghệ này tại Pháp, Đức, Trung Quốc
với tổng công suất khoảng 200000 tấn/năm.