NGHIÊN cứu đặc TÍNH hấp PHỤ của CHẤT HOẠT ĐỘNG bề mặt MANG điện TÍCH âm TRÊN NHÔM OXIT và ỨNG DỤNG TRONG kỹ THUẬT CHIẾT PHA rắn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

PHẠM THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ CỦA CHẤT HOẠT
ĐỘNG BỀ MẶT MANG ĐIỆN TÍCH ÂM TRÊN NHÔM OXIT
VÀ ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI- 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

PHẠM THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP PHỤ CỦA CHẤT HOẠT
ĐỘNG BỀ MẶT MANG ĐIỆN TÍCH ÂM TRÊN NHÔM OXIT
VÀ ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN

Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM TIẾN ĐỨC

HÀ NỘI- 2017


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Tiến Đức đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn
này.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn các Thầy Cô và cán bộ trong bộ môn Hóa Phân
Tích và khoa Hóa Học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia
Hà Nội đã trang bị hệ thống kiến thức cơ bản và tạo điều kiện cho tôi tiếp cận các
đề tài khoa học.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, các bạn và các em sinh viên trong
phòng thí nghiệm Hóa phân tích đã giúp đỡ tận tình, hỗ trợ tôi trong suốt quá trình
thực hiện luận văn.
Sau cùng tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình và người thân đã luôn
tạo điều kiện tốt nhất, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn
thành luận văn.
Nghiên cứu trong luận văn này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và
công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.05-2016.17.

Hà Nội, ngày…….tháng 12 năm 2017
Học viên
Phạm Thị Thu Trang


MỤC LỤC


BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

CE

Capillary Electrophoresis

Điện di mao quản

CMC

Critical Micelle Concentration

Nồng độ mixen tới hạn

EDTA

Ethylendiamin Tetraacetic Acid

Axit etylen diamin tetra
acetic

FT-IR

Fourier Transform - Infrared
Spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier

F-AAS

Flame Atomic Absorption
Spectrometry

Phổ hấp thụ nguyên tử
ngọn lửa

GF-AAS

Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry

Phổ hấp thụ nguyên tử lò
graphit

LOD

Limit of Detection

Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit of Quantification

Giới hạn định lượng

RSD

Relative Standard Deviation

Độ lệch chuẩn tương đối

SD

Standard Deviation

Độ lệch chuẩn

SDS

Sodium Dodecyl Sulfate

Natri dodecyl sulphat

STS

Sodium Tetradecyl Sulfate

Natri tetradecyl sulphat

SPE

Solid Phase Extraction

Chiết pha rắn

UV-Vis

Ultraviolet – Visible
Spectrophotometrty

Phổ hấp thụ phân tử UVVis

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Các điều kiện đo phổ F-AAS xác định Pb2+…………………………….35
Bảng 2.2.Các điều kiện đo của điện di mao quản CE-C4D………………………...36

5


.KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH MẪU THỰC SAU KHI LÀM GIÀU BẰNG CỘT CHIẾT PHA
RẮN………………………………………………………………………………..…

64
BẢNG 3.13.SO SÁNH HAI PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MẪU THỰC……………………..
……64

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU
Chất hoạt động bề mặt là một chất hữu cơ lưỡng tính do trong phân tử của nó
tồn tại đầu ưa nước và phần đuôi kị nước. Chất hoạt động bề mặt được ứng dụng
rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như công nghiệp sơn, mỹ phẩm,
dược phẩm [37], xử lý nước thải [15]. Hấp phụ chất hoạt động bề mặt trên bề mặt
vật liệu rắn có thể làm thay đổi tính chất bề mặt của vật liệu như thay đổi điện tích
bề mặt, thay đổi đặc tính ưa nước cũng như kị nước. Từ đó, vật liệu rắn có thể được

sử dụng như là một chất hấp phụ hiệu năng cao để xử lý các chất hữu cơ và vô cơ
gây ô nhiễm [24].
Đối với khoa học phân tích, các loại vật liệu rắn có thể được biến tính bằng
chất hoạt động bề mặt để tạo thành vật liệu chiết pha rắn làm tăng khả năng tách và
làm giàu ion kim loại nặng và một số chất hữu cơ trong môi trường nước.

6


Nghiên cứu hấp phụ chất hoạt động bề mặt trên vật liệu oxit kim loại đã
được nghiên cứu nhiều trên thế giới trong khi đó hướng nghiên cứu này chưa được
phát triển ở Việt Nam. Tuy nhiên, nghiên cứu đặc tính hấp phụ cũng như nghiên cứu
ảnh hưởng của sự thay đổi mạch cacbon của các chất hoạt động bề mặt mang điện
tích âm trên nhôm oxit ứng dụng trong kĩ thuật chiết pha rắn là một hướng nghiên
cứu mới chưa được công bố trong nước và quốc tế.
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đặc tính hấp phụ của chất hoạt
động bề mặt mang điện tích âm trên nhôm oxit và ứng dụng trong kỹ thuật chiết
pha rắn”.

7


CHƯƠNG I-TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về các chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là những hợp chất có khả năng làm giảm sức
căng bề mặt giữa hai chất lỏng, giữa chất lỏng và pha khí hoặc giữa chất lỏng và
chất rắn. Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: phần đầu ưa nước và phần
đuôi kị nước.

Đầu

Đuôi

ưa nước
kị nước
Hình 1.1. Cấu trúc của chất hoạt động bề mặt
Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan vào nhau thì chất hoạt động bề
mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó.
Khi hòa tan chất hoạt động bề mặt vào trong chất lỏng thì các phân tử của chất
hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo thành đám gọi là mixen, nồng độ các phân tử chất
hoạt động bề mặt tạo được mixen là nồng độ tạo mixen tới hạn (CMC) [39].
CMC

Hình 1.2. Cơ chế hình thành mixen (CMC)
1.1.1. Phân loại các chất hoạt động bề mặt
Tùy theo tính chất mà chất hoạt động bề mặt được phân thành các loại khác
nhau. Tuy nhiên, chất hoạt động bề mặt phần lớn được phân loại dựa vào khả năng
phân ly trong nước của chất hoạt động bề mặt [29].

8


Phân loại chất hoạt động bề mặt như sau:
- Chất hoạt động bề mặt mang điện âm (anionic)
- Chất hoạt động bề mặt mang điện dương (cationic)
- Chất hoạt động bề mặt không mang điện (nonionic)
- Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực (zwitterionic )
• Chất hoạt động bề mặt mang điện âm (anionic)
Chất HĐBM khi hòa tan vào nước phân ly ra ion âm, nhóm ưa nước sẽ liên
kết với nhóm kị nước bằng liên kết cộng hóa trị. Chất HĐBM mang điện âm có khả

năng hoạt động bề mặt mạnh nhất so với các loại khác. Nhóm chất này ứng dụng
làm các chất tẩy rửa chính, khả năng lấy dầu cao, tạo bọt to nhưng kém bền. Chúng
bao gồm ankyl benzen sulfonat, natri dodecyl sulfat, amoni lauryl sulfat và các
muối ankyl sulfat khác, xà phòng và các muối của axit béo,…
• Chất hoạt động bề mặt mang điện dương (cationic)
Chất HĐBM khi hòa tan vào nước phân ly ra ion dương. Chất hoạt động bề
mặt mang điện tích dương có khả năng hoạt động bề mặt không cao, có nhóm ái
nước là ion dương, ion dương thông thường là các dẫn xuất của amin bậc 4 của clo.
Chất hoạt động bề mặt nhóm này tẩy dầu ít, không dùng với mục đích tạo bọt, làm
bền bọt, tạo nhũ tốt. Nhóm chất này có khả năng phân giải sinh học kém. Một số
chất hoạt động bề mặt cation thông dụng: Cetyl trimethylammonium bromide,
clorua ditearyl diamin, cetyl pyridinium clorua (CPC), benzakonium clorua (BZC),
…
• Chất hoạt động bề mặt không mang điện (nonionic)
Chất HĐBM khi hòa tan vào nước không phân ly thành ion. Chất HĐBM
không mang điện có khả năng hoạt động bề mặt không cao, có khả năng phân giải
sinh học tốt. Chất HĐBM nhóm này lấy dầu ít, làm bền bọt, tạo nhũ tốt. Nhóm chất
này ít chịu ảnh hưởng của nước cứng và pH môi trường, nhưng chúng có khả năng
tạo phức với một số ion kim loại nặng trong nước. Chúng bao gồm các oxit amin,
ankyl amin, rượu amit, polyglycerol ete, poliglucosit, sunfonat betain,…
• Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực (zwitterionic )

9


Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực là những chất hoạt động bề mặt mà tùy
theo môi trường axit hay bazơ mà tồn tại ở dạng cation với axit hay anion với bazơ
hay nói cách khác là các chất hoạt động bề mặt có các nhóm lưỡng cực vừa tích
điện âm vừa tích điện dương (amin, este). Nhóm chất này có khả năng hoạt động bề
mặt không cao, ở pH thấp chúng hoạt động ở dạng cationic và ở dạng anionic khi

pH cao. Chúng có khả năng phân hủy sinh học. Chúng gồm các dẫn xuất từ betain
như ankylamino propyl betain, dodecyl betain, cocamidopropyl betain, dodecyl
dimetylamin oxit,…
Natri dodecyl sulfat (SDS) và natri tetradecyl sulfat (STS) là các chất hoạt
động bề mặt dạng anion (mang điện âm) điển hình có công thức hóa học lần lượt là
CH3(CH2)11SO4Na (SDS) và CH3(CH2)13SO4Na (STS). Khi hòa tan trong nước
chúng có khả năng hoạt động bề mặt mạnh, khả năng lấy dầu cao, tạo bọt to nhưng
kém bền. SDS và STS bị thụ động hóa trong môi trường nước cứng (chứa ion Ca 2+,
Mg2+) và các ion kim loại nặng như (Fe2+, Al3+,…). Công thức cấu tạo của SDS và
STS được chỉ ra ở Hình 1.3 và Hình 1.4.

Hình 1.3.Công thức cấu tạo của SDS

Hình 1.4.Công thức cấu tạo của STS

1.1.2. Ứng dụng
Chất hoạt động bề mặt có nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống hằng
ngày. Ứng dụng phổ biến nhất là chất tẩy rửa, bột giặt, sơn, nhuộm, mỹ phẩm,…
10


Trong công nghiệp dệt nhuộm, chất HĐBM được dùng chất làm mềm cho
sợi vải, chất trợ nhuộm.
Trong công nghiệp thực phẩm bao gồm chất nhũ hóa cho bánh kẹo, bơ sữa
và đồ hộp.
Trong công nghiệp xây dựng: dùng để nhũ hóa nhựa đường, tăng cường độ
đóng rắn của bê tông,…
Trong công nghiệp mỹ phẩm: chất tẩy rửa, nhũ hóa, chất tạo bọt và nguyên
liệu trong gia công mỹ phẩm [29].
Ngoài ra, chất hoạt động bề mặt còn có ứng dụng đặc biệt trong hướng

nghiên cứu hấp phụ trên vật liệu oxit kim loại để xử lý môi trường nước với giá
thành rẻ và đặc tính ưu việt của chúng.
Hiện nay, đã có một số các công trình nghiên cứu liên quan chất hoạt động
bề mặt hấp phụ lên vật liệu oxit kim loại cụ thể:
Tác giả Asit K.Das và các cộng sự [20] đã nghiên cứu hiệu suất hấp phụ xử
lý thuốc nhuộm Melachine xanh (MG) trong môi trường nước bằng vật liệu nhôm
oxit biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS.
Tác giả A.Upadhyaya và các công sự [12] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ
của hỗn hợp chất hoạt động bề mặt anion và cation trên bề mặt oxit kim loại. Kết
quả cho thấy khả năng hấp phụ chất hoạt động bề mặt có thể được tăng cường hay
hạn chế bằng cách sử dụng thích hợp hỗn hợp chất hoạt động bề mặt cation-anion
với nồng độ và thành phần cấu tạo thích hợp.
Trong một nghiên cứu khác, nhóm nghiên cứu của Chodchanok Attaphong
[18] đã khám phá khả năng hấp phụ và giải hấp của chất hoạt động bề mặt không
mang điện trên nhôm oxit. Kết quả chỉ ra mối tương quan giữa nhóm ethylen oxit
(EO) đến dung lượng hấp phụ, cụ thể nhóm ethylen của chất hoạt động bề mặt tăng,
dung lượng hấp phụ tối đa giảm. Nghiên cứu cũng ứng dụng vật liệu nhôm oxit biến
tính bề mặt để loại bỏ một số chất hữu cơ và các chất độc hại trong môi trường.

11


1.2. Các phương pháp xác định chất hoạt động bề mặt
Hiện nay có nhiều phương pháp xác định chất hoạt động bề mặt trong đó
thường dùng là phương pháp đo điện thế, đo độ dẫn, quang phổ, điện di mao quản
và sắc ký.
1

Phương pháp đo điện thế và phương pháp đo độ dẫn

Phương pháp đo điện thế được tiến hành trên thiết bị đo thế sử dụng điện cực
chọn lọc ion. Thế điện cực được xác định dựa vào chênh lệch thế của điện cực so
sánh Ag/AgCl và điện cực chỉ thị là điện cực chọn lọc với ion chất hoạt động bề
mặt.
Phương pháp đo độ dẫn là phương pháp phân tích dựa vào việc đo độ dẫn
điện của các dung dịch điện ly. Độ dẫn điện của dung dịch điện ly gây bởi sự
chuyển động của các ion. Khi lắp hai điện cực vào dung dịch rồi nối hai điện cực
với nguồn điện một chiều, ion dương sẽ chuyển động về phía cực âm của nguồn
điện trong khi ion âm sẽ chuyển động theo chiều ngược lại, về phía dương của
nguồn điện. Nhờ sự chuyển động này của ion mà dung dịch dẫn được điện. Người
ta gọi đó là hiện tượng dẫn điện bằng ion. Để đánh giá khả năng dòng điện trong
dung dịch dưới tác dụng của điện trường ngoài, người ta dùng khái niệm độ dẫn
điện. Khả năng của một dung dịch điện li cho dòng điện chạy qua phụ thuộc vào độ
linh động của các ion trong dung dịch, trong khi độ linh động của các ion lại phụ
thuộc kích thước điện tích khối lượng, khả năng tạo solvat của ion với dung môi.
Các yếu tố vừa nêu trên lại phụ thuộc bản chất các ion có trong dung dịch, đó chính
là nguyên tắc chung của phương pháp phân tích đo độ dẫn điện.
Đơn vị đo độ dẫn điện là Simen, kí hiệu là S: 1S=1A/V. Simen chính là
nghịch đảo của điện trở. Độ dẫn điện thường được sử dụng trong phương pháp đo
trực tiếp cũng như đo gián tiếp trong phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện.
Độ dẫn điện của dung dịch điện li thường được biểu diễn thành độ dẫn điện
riêng và độ dẫn điện đương lượng.

12


Tác giả Phạm Tiến Đức và cộng sự [38] đã xác định nồng độ của SDS bằng
phương pháp đo điện thế và đo độ dẫn điện để phân tích nồng độ SDS trong các
dung dịch khác nhau. Sự sai khác của hai phương pháp này không vượt quá 10%.
1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis dựa trên sự tương tác chọn lọc
giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ điện từ thuộc vùng phổ tử ngoại, khả
kiến hoặc hồng ngoại.
E. Jurado và các cộng sự [23] đã đề xuất ra phương pháp đơn giản để xác
định chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm dựa trên sự hình thành cặp ion giữa
chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm và xanh methylen (AS-MB). Ưu điểm nổi
bật phương pháp này là không chỉ làm giảm đáng kể số lượng cloroform sử dụng
trong quá trình chiết mà còn làm giảm số lượng mẫu cần thiết để phân tích (ngoại
trừ bước lọc). Phương pháp này đã được ứng dụng trong nghiên cứu động lực học
của ankylbenzen sulfonat (LAS).
TS. Phạm Tiến Đức và nhóm nghiên cứu [39] đã xác định SDS bằng phương
pháp phổ UV-Vis sử dụng cloroform là dung môi hữu cơ và xanh methylen là thuốc
thử cation. Đo độ hấp thụ quang trong pha cloroform tại bước sóng 655nm thu được
đường chuẩn độ tuyến tính trong khoảng nồng độ 5×10 -7 đến 1,5×10-5M với hệ số
tương quan lớn hơn 0,999.
Một nghiên cứu khác của tác giả R.A.Greff và cộng sự [35] đã xác định chất
hoạt động bề mặt không mang điện với nồng độ thấp. Phương pháp này dựa trên sự
hình thành phức màu xanh giữa thuốc thử amoni cobantothiocyanat và hợp chất
polyethoxylat. Hỗn hợp phức này được chiết trong benzen từ dung dịch muối đã
bão hòa và đo bằng phương pháp UV-Vis tại bước sóng 320nm. Độ chính xác và độ
lặp lại tốt với độ lệch chuẩn tương đối ± 3% tại 20ppm.
Phương pháp có ưu điểm là cho kết quả phân tích nhanh với độ chính xác
khá cao. Phương pháp này rất thích hợp để xác định chất hoạt động bề mặt với
thuốc thử xanh methylen [30-32].

13


1.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Sắc ký lỏng hiệu năng cao là phương pháp tách trong đó pha động là chất

lỏng và pha tĩnh chứa trong cột là chất rắn đã được phân chia dưới dạng tiểu phân
hoặc một chất lỏng phủ lên một chất mang rắn hay một chất mang đã được biến đổi
bằng liên kết hóa học với các nhóm chức hữu cơ.
Các tác giả Hong Soon Park và Choong Kyun Rhee [28] đã phân tích nhanh
và đồng thời hỗn hợp chất hoạt động bề mặt âm và không mang điện sử dụng sắc ký
lỏng kết hợp với detector tán xạ pha hơi (LC/ELSD). Phương pháp này sử dụng để
tách các chất hoạt động bề mặt trong 30 phút sử dụng cột pha đảo C 18- và detector
ELSD. Đường chuẩn thu được tuyến tính trong khoảng 0,4-140µg.
1.2.3. Phương pháp sắc ký khí
Sắc ký khí là phương pháp phân tích dùng để tách và phân tích các hợp chất
dễ bay hơi mà không làm phân hủy thay đổi mẫu.
Trong một nghiên cứu của Ham sigrist [27] sử dụng phương pháp sắc ký để
xác định SDS với độ nhạy và độ chính xác khá tốt và không bị ảnh hưởng bởi sự có
mặt protein. Hiệu suất thu hồi của SDS trên 99%. Độ lệch chuẩn tại 100nmol SDS
khoảng 10%.
1.2.4. Phương pháp điện di mao quản (CE)
Điện di mao quản (CE) là một kỹ thuật tách các chất dựa trên cơ sở sự di
chuyển khác nhau của các phần tử chất (chủ yếu là các ion mang điện tích) trong cột
mao quản dưới tác dụng của điện trường E nhất định tạo bởi điện áp cao thế đặt vào
hai đầu mao quản.
Trong những năm gần đây, phương pháp điện di mao quản đã được phát triển
rất nhanh và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong môi
trường, sinh học dược phẩm, khoa học, công nghệ, thực phẩm,…Do tính chất ưu
việt về hiệu quả tách cao, thời gian tách ngắn, lượng mẫu tiêu tốn ít.
Ryo Koike và các cộng sự [36] nghiên cứu xác định nhanh và đồng thời bốn
loại chất hoạt động bề mặt lưỡng tính của các đồng đẳng ankyldimethylamin N-oxit
(AO), ankylamindopropylamin N-oxit (APAO), ankylbetaine (Bt) và ankylamido-

14

propylbetaine (APB) bằng phương pháp điện di mao quản (CE) với detector không
tiếp xúc (C4D). Các điều kiện pH của dung dịch nền, chất biến tính hữu cơ được
nghiên cứu một cách hệ thống. Độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng
0,20-0,23% và giới hạn phát hiện của các đồng đẳng AO, APAO, Bt, APB lần lượt
là 10-20; 20; 20-50 và 50g/ml.
1.3. Tổng quan về kim loại nặng
Kim loại nặng trong môi trường nước
Hiện nay, sự phát triển mạnh về kinh tế cũng như bùng nổ dân số đã tạo ra
nhiều sức ép lên môi trường sống, một trong số đó là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng
trong môi trường nước. Các hoạt động công nghiệp hay sinh hoạt con người đã thải
ra một số lượng lớn kim loại nặng độc hại vào môi trường đất, nước, tích lũy trong
thức ăn và tác động xấu đến con người.
Trong số các ion kim loại nặng độc hại trong nước phải kể đến asen (As),
cadimi (Cd), đồng (Cu), chì (Pb), sắt (Fe), niken (Ni), mangan (Mn), thủy ngân
(Hg),…Các kim loại trên và muối của chúng là những chất độc hại và khó phân hủy
sinh học.
1.3.1. Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước
Hầu hết các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng
cần thiết cho sự phát triển của sinh vật. Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt
quá giới hạn cho phép, chúng thường có độc tính cao, ảnh hưởng đến sức khỏe con
người và sinh vật.
Vấn đề ô nhiễm nước mặt, nước ngầm ngày càng trở nên nghiêm trọng.
Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là nước
thải chứa ion kim loại nặng của các khu công nghiệp, khu chế xuất thải ra môi
trường. Một số hợp chất ion kim loại nặng khi thải ra môi trường bị tích tụ và đọng
lại trong đất, song một số hợp chất có thể hòa tan dưới tác động của nhiều yếu tố
khác nhau. Điều này tạo điều kiện cho các ion kim loại nặng phát tán rộng vào nước
ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm. Nhiều nơi chất lượng nước suy giảm mạnh, nhiều
chỉ tiêu về các chất độc hại trong nước cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần [1].

15


1.3.2. Phương pháp làm giàu và xác định ion kim loại nặng
Có rất nhiều phương pháp để làm giàu và xác định ion kim loại nặng trong
nước như phương pháp kết tủa hóa học, điện hóa, trao đổi ion, hấp phụ, sinh học,…
[2]. Trong đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu điểm và được sử dụng rộng
rãi hơn cả bởi các ưu điểm như có thể tăng hệ số làm giàu, dễ chế tạo thiết bị và đặc
biệt là có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ.
Trong một nghiên cứu của tác giả Gupta Vinod K và cộng sự [26] đã nghiên
cứu quá trình hấp phụ Pb và Cd trong dung dịch bằng bùn đỏ. Các yếu tố ảnh hưởng
tới quá trình hấp phụ tĩnh và hấp phụ động được nghiên cứu một cách hệ thống. Kết
quả cho thấy đã ứng dụng thành công vật liệu bùn đỏ để xác định ion kim loại nặng
trong nước.
1.4. Giới thiệu về nhôm oxit
Nhôm oxit là hợp chất hóa học của nhôm và oxi với công thức hóa học là
Al2O3. Nó còn được biết đến tên gọi alumina bắt đầu trong ngành khai khoáng, gốm
sứ và các ngành khoa học vật liệu.
Nhôm oxit là chất rắn, màu trắng không tan và không tác dụng với nước.
Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao trên 20000C, có hệ số dãn nở ở nhiệt là 0,063K-1.

Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của nhôm oxit
Trong vỏ quả đất, nhôm oxit tồn tại dưới dạng tinh thể Al 2O3 khan hoặc
quặng nhôm oxit không nguyên chất [15].
16


Tinh thể nhôm oxit trong suốt không màu, một phần dùng làm đồ nữ trang,
một phần dùng chế tạo các chi tiết trong ngành kỹ thuật chính xác như chân kính

đồng hồ, máy phát laze,…
Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao được dùng làm vật liệu mài như đá mài,
bột giấy ráp, bột đánh bóng,…
Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt trong
ngành công nghiệp dầu khí làm chất hấp phụ trong quá trình chế biến dầu, khí thiên
nhiên, hay chế tạo thành chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến
các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác trong quá trình chuyển hóa hydrocacbon.
Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng
của nhôm oxit.
1

Phân loại nhôm oxit

Năm 1950, các tác giả [34-43] đã phát hiện rằng nhôm oxit ngoài α-Al2O3
còn có 6 cấu trúc tinh thể khác được tìm thấy bao gồm η, χ , γ, κ, θ và δ-Al2O3.
Có nhiều cách phân loại nhôm oxit tùy thuộc vào cấu trúc cũng như nhiệt độ
chuyển hóa mà chia thành như sau [16].
 Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit bao gồm:
Nhôm oxit được tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al 2O3. nH2O) với 0được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 600 oC và được gọi là nhóm gama nhôm
oxit, gồm có η, χ và γ-Al2O3.
Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000 0C được gọi là nhóm
delta nhôm oxit, gồm có κ, θ và δ-Al2O3.
 Phân loại theo cấu trúc [15]:
Nhóm α: có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có
α-Al2O3.
Nhóm β: có cấu trúc mạng lưới bó chặt luôn phiên, nhóm này có β-Al2O3,
trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân hủy Gibbssite có cùng
họ cấu trúc χ và κ-Al2O3.

17


Nhóm γ: với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân
hủy nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit và Boehmite. Nhóm này bao gồm η,
γ- Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và θ, δ-Al2O3 tạo thành ở nhiệt độ cao.
 η-Al2O3
Khối lượng riêng của η-Al2O3: 2,50-3,60 (g/cm3).
Dạng η-Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230 oC, cấu
trúc của η-Al2O3 gần giống như cấu trúc của γ-Al2O3 và được ổn định bằng một số ít
nước tinh thể. Tuy nhiên, trong lượng nước dư trong η-Al2O3 nhỏ hơn trong γAl2O3. Khi nung lượng nước dư bên trong η-Al2O3 có thể tồn tại đến 900oC.
Dạng η-Al2O3 và γ-Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính
axit. Mặc dù chúng có tâm axit như nhau, nhưng lực axit của η-Al2O3 lớn hơn.
 χ- Al2O3
Khối lượng riêng của χ-Al2O3: 3,00 (g/cm3).
Dạng χ- Al2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbssite trong không khí hoặc
nitơ ở nhiệt độ 230-3000C. Dạng χ-Al2O3 là trạng thái trung gian của quá trình kết
tinh γ-Al2O3. Khi nung tới nhiệt độ 800-1000oC, χ-Al2O3 biến đổi thành κ-Al2O3
 γ-Al2O3
Khối lượng riêng của γ-Al2O3: 3,20-3,77 (g/cm3).
Khối lượng riêng của γ-Al2O3 bằng 72% khối lượng riêng của α-Al2O3.
Dạng γ-Al2O3 có cấu trúc tinh thể lập phương, không màu, có độ phân tán
cao.
Trên bề mặt dạng γ-Al2O3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis
và tâm Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện từ phân tử chất hấp
phụ còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ.
Dạng γ-Al2O3 là oxit lưỡng tính, tính axit của γ-Al2O3 liên quan với sự có
mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau, tính bazơ do ion
nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hòa quyết định.
Dạng γ-Al2O3 thường được điều chế bằng phương pháp kết tủa và ứng dụng

phổ biến trong hấp phụ, chất xúc tác, pha rắn trong cột sắc ký khí.
18


Trong các dạng thù hình thì α-Al2O3 và γ-Al2O3 là hai dạng thù hình được
nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất. Đặc biệt là γ-Al2O3 được sử dụng làm vật
liệu hấp phụ để xử lý các ion kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường. Dạng γ-Al2O3
cũng được sử dụng để làm pha tĩnh trong kĩ thuật chiết pha rắn để làm giàu và phân
tích ion kim loại nặng trong nước.

1. Cấu trúc của bề mặt nhôm oxit
Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó
chặt. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O 2- được định vị ở vị trí như Hình
1.5. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả quả cầu thứ hai nằm ở
vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như Hình 1.5 (vị trí 2).
Lớp thứ 3 có thể phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất và tiếp tục như vậy thứ tự
phân bố của kiểu cấu trúc này là 1,2; 1,2,…hoặc được phân bố trên những hố sâu
khác của lớp thứ nhất, còn lớp thứ 3 được phân bố như vị trí thứ nhất.

Hình 1.6.Cấu trúc khối của nhôm oxit
Vị trí của các ion Al+3: các cation Al+3 nhất thiết được phân bố trong không
gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al +3 có thể phân bố là ở
giữa hai lớp. Các ion Al +3 nằm trên vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm
bát diện như Hình 1.7.

19


Hình 1.7.Vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion
Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong hấp phụ

do nhôm oxit có cấu trúc lớp.
1.5. Giới thiệu về vật liệu γ-Al2O3
Giới thiệu về γ-Al2O3
Vật liệu γ-Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbssite, Bayerit, Nordstrandit và
Boehmite ở nhiệt độ khoảng 400-6000C hay trong quá trình phân hủy muối nhôm.
Vật liệu γ-Al2O3 thu được từ quá trình nhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của
nhôm hydroxit là tốt nhất.
Nhôm hidroxit ở dạng γ-Al2O3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ
yếu làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hóa dầu, làm chất mang, và đặc
biệt γ-Al2O3 được sử dụng làm chất hấp phụ như tách asen và flo trong nước sinh
hoạt, tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi.
1.5.1. Cấu trúc của γ-Al2O3
Trong cấu trúc của γ-Al2O3 thì oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương
bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia
nằm trong khối 8 mặt [42]. Công thức của γ-Al2O3 có dạng A8/3Al64/3O32 trong đó các
ion nhôm nằm trong khối tứ diện (A đóng vai trò là ô trống). Proton không nằm
trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH -. Như vậy, dạng
γ-Al2O3 trên bề mặt chứa nhiều OH-.
Dạng γ-Al2O3 có cấu trúc spinel lập phương tâm khuyết, có 2 dạng phân bố
ion Al3+. Dạng thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ diện và bát diện, dạng

20


thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện [35]. Cấu trúc spinel của

γ-

Al2O3 [8] được chỉ ra ở Hình 1.8.

Hình 1.8. Cấu trúc spinel của γ-Al2O3
Các dạng nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát
diện. Cụ thể trong γ-Al2O3 có 24 cation được sắp xếp vào các vị trí lỗ trống bát diện
và tứ diện còn 32 ion O2- xếp chặt tạo thành cấu trúc lập phương tâm diện [25].
1.5.1.1. Đặc tính bề mặt của γ-Al2O3
Đặc tính bề mặt liên quan trực tiếp đến tính chất hấp phụ của vật liệu
γ-Al2O3. Vật liệu γ-Al2O3 hoạt tính thường chứa từ 1-5% nước. Phụ thuộc vào điều
kiện chế tạo, trong γ-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sulfat. Các
tạp chất này ảnh hưởng đến tính hấp phụ của γ-Al2O3. Ví dụ như sự có mặt của
SO42- và một số anion khác làm tăng độ axit của γ-Al2O3.
Ở áp suất hơi nước cao, quá trình hấp phụ nước xảy ra nhanh, nhưng lượng
nước này dễ tách ra khi nung ở nhiệt độ 120 oC. Ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-Al2O3
tồn tại nước ở dạng không phân ly và khi nung ở nhiệt độ cao sẽ tạo nhóm hydroxyl
bề mặt. Còn ở điều kiện nhiệt độ rất cao trong áp suất chân không thì trong cấu trúc
vẫn còn có nước. Trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và
Lewis. Đây là các trung tâm hấp phụ hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit.

21


1.5.2. Cấu trúc xốp của của γ-Al2O3
a, Diện tích bề mặt riêng
Dạng γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng vào khoảng 150-250 (m 2/g) [7]. Diện
tích bề mặt riêng của nhôm oxit phụ thuộc vào cả thời gian nung và nhiệt độ nung.
Do đó muốn thu được oxit nhôm có bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung
thích hợp.
b, Kích thước và thể tích lỗ xốp
Dạng γ-Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30-120A 0, thể
tích lỗ xốp 0,5-1,0 (cm3/g) [7].
Đặc tính cấu trúc của nhôm oxit thay đổi theo nhiệt độ. Khi nung quá nhiệt

độ mà tại đó nhôm oxit thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, nhôm oxit bắt đầu
sập cấu trúc dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp. Tổng thể tích lỗ xốp
lớn nhất của nhôm oxit thu được từ nhôm trihidroxit là 0,5 (cm3/g).
1.5.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ của γ-Al2O3
Vật liệu γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như lọc hóa dầu,
xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất kết dính,…Trong đó, ứng dụng làm vật liệu
chất hấp phụ để xử lý ô nhiễm môi trường đang ngày càng thu hút sự quan tâm của
các nhà khoa học, do γ-Al2O3 có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, tính chịu nhiệt tốt,
độ bền hóa học và độ bền vật lý cao.
Tác giả Cheng- Fang Ling cùng cộng sự [19] đã có nghiên cứu khả năng hấp
phụ của đất hiếm Ga (III) và In (III) trên γ-Al 2O3. Kết quả nghiên cứu chỉ ra quá
trình hấp phụ ion kim loại hóa trị III trên γ-Al 2O3 được xảy ra theo mô hình hai
bước hấp phụ.
Tác giả E.Laiti và các cộng sự [22-33] nghiên cứu khả năng hấp phụ của ion
phenylphotphonat trên γ-Al2O3. Kết quả cho thấy sự hình thành phức giữa chất hấp
phụ với bề mặt nhôm oxit, qua đó giải thích được cơ chế hấp phụ dựa vào phản ứng
trao đổi phức, sự hình thành các liên kết kị nước và liên kết hydro giữa bề mặt và
phân tử chất hữu cơ.

22


1.6. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
1

Các lý thuyết về hấp phụ

1 Bản chất quá trình hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha (lỏng-rắn, khí-lỏng,
khí-rắn, lỏng-lỏng).

Chất hấp phụ là chất mà phân tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phân tử
của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả
năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với
một gam chất hấp phụ.
Chất bị hấp phụ là bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp
phụ. Ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi
lớp bề mặt được gọi là quá trình giải hấp [1].
1.6.1.1. Phân loại
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
người ta chia thành: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [1].
Hấp phụ vật lý là phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không tạo thành
hợp chất hữu cơ (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề
mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực Van
der waals) và liên kết hydro. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
Đặc điểm hấp phụ vật lý đó là phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với
một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt. Do vậy, phân tử hấp phụ có thể
hình thành một hay nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử hấp phụ tạo thành hợp chất hóa học
với các phân tử bị hấp phụ và hình thành trên bề mặt phân chia pha. Lực hấp phụ
hóa học đó là lực liên kết thông thường như liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên
kết phối trí,… Liên kết này khá bền vững và khó bị phá vỡ.
Đặc điểm của hấp phụ hóa học đó là chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp
đơn phân tử hấp phụ, giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt. Hấp phụ hóa học đòi
hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang

23


tính đặc thù rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý
và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng

nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [5].
Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa
học, người ta đưa ra một số tiêu chuẩn sau:
Hấp phụ vật lý có thể đơn lớp hoặc đa lớp, còn hấp phụ hóa học là đa lớp.
Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ thuận ngịch, còn hấp phụ hóa học thường
là không thuận nghịch.
Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do tốc độ
xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.
Nhiệt hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ sôi
của chất hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi.
Tính đặc thù: hấp phụ vật lý phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt còn hấp
phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt.
1.6.1.2. Cân bằng hấp phụ và động học hấp phụ
a, Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ
khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược về pha mang .
Theo thời gian lượng chất hấp phụ bị tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì
tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc
độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp (quá trình nghịch) thì quá trình
hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.
Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt
độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích.
q=f(T,p) hoặc q=f(T,C)

(1.1)

Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng
độ).
q=f(p) hoặc q=f(C)
Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g);

24


T là nhiệt độ; p là áp suất;
C là nồng dộ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l) [2].
b, Động học hấp phụ
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của
chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn
kế tiếp nhau.
Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ (giai đoạn
khuyếch tán trong dung dịch).
Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ
chứa các hệ mao quản (giai đoạn khuyếch tán màng).
Chất bị hấp phụ khuyếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ
(giai đoạn khuyếch tán vào trong mao quản đối với chất hấp phụ có cấu trúc mao
quản chứa nhiều lỗ xốp).
Các phân tử chất hấp phụ được gắn vào bề mặt hấp phụ (giai đoạn hấp phụ
thực).
Quá trình hấp phụ được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng
nhỏ là một giai đoạn của quá trình. Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai
trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình động học hấp phụ. Dung lượng hấp phụ
phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình
đạt trạng thái cân bằng [5].
1.6.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt
chất rắn
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như: Nhiệt độ, pH, dung
môi, bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ,…Trong đó:
Ảnh hưởng của nhiệt độ là yếu tố thường được duy trì ổn định để được áp
dụng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ. Nhiệt độ ảnh hưởng đến sự linh động

của các phân tử, phân tử càng linh động càng khó để giữ vào bề mặt hấp phụ. Khi
nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm, nhưng ở mức độ thấp hơn so với

25