Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano zno đến hoạt động của pin mặt trời màng mỏng glass TCO nanozno cds cuins2 me lắng đọng bằng phương pháp USPD ILGAR ( Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LƯU THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA LỚP CHỨC NĂNG NANO ZnO ĐẾN
HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG
GLASS/TCO/NANO ZnO/CdS/CuInS2/Me

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số:
62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LƯU THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA LỚP CHỨC NĂNG NANO ZnO ĐẾN
HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG
GLASS/TCO/NANO ZnO/CdS/CuInS2/Me

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số:
62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Võ Thạch Sơn

Hà Nội - 2014


1

Mục lục
Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt ...................................................................................................... 4
Danh mục các bảng ............................................................................................................................. 7
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ............................................................................................................. 8
MỞ ĐẦU ...........................................................................................................................................12
CHƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................................. 16
1.1 Năng lƣợng mặt trời - nguồn năng lƣợng của tƣơng lai .......................................................16
1.2 Hiệu ứng PV (PhotoVoltaic Effect) và linh kiện quang điện sử dụng hiệu ứng PV............19
1.3 Cơ sở vật lý của pin mặt trời ......................................................................................................21
1.3.1 Nguyên lý hoạt động ........................................................................................................................ 21
1.3.2 Đặc trƣng J-V.................................................................................................................................... 21
1.4 Pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite .......................................................................................29
1.4.1 Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite...................................................................... 29
1.4.2 Vật liệu chalcopyrite......................................................................................................................... 30
1.5 Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano .....................................................................................32
1.5.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu cấu trúc nano............................................................................. 32
1.5.2 Giản đồ năng lƣợng của pin mặt trời cấu trúc nano ...................................................................... 36
1.5.3 Các cấu hình pin mặt trời cấu trúc nano ......................................................................................... 37
1.6 Vật liệu kẽm oxide (ZnO) ..........................................................................................................38
1.6.1 Vật liệu ZnO...................................................................................................................................... 38

1.6.2 Công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời ........................................................... 41
Kết luận chƣơng ................................................................................................................................45
CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG CÁC LỚP CHỨC NĂNG
TRONG CẤU TRÚC PMT MÀNG MỎNG ...............................................................................46
2.1 Nghiên cứu lắng đọng màng nano ZnO bằng phƣơng pháp USPD ........................................47
2.1.1 Thực nghiệm ..................................................................................................................................... 47
2.1.1.1 Chuẩn bị hóa chất .......................................................................................................................... 47
2.1.1.2 Lắng đọng màng nano ZnO ......................................................................................................... 48
2.1.2 Kết quả và thảo luận ......................................................................................................................... 48
2.1.2.1 Lựa chọn dung môi ....................................................................................................................... 48
2.1.2.2 Ảnh hƣởng của các anion ............................................................................................................. 53
2.1.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ lắng đọng ............................................................................................. 57
2.1.2.4 Ảnh hƣởng của loại đế .................................................................................................................. 62
2.1.2.5 Ảnh hƣởng của tốc độ lắng đọng................................................................................................. 65


2
2.1.2.6 Ảnh hƣởng của nồng độ muối kẽm............................................................................................. 67
2.1.2.7 Ảnh hƣởng của sự pha tạp In và Al ............................................................................................. 69
2.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phƣơng pháp USPD.........................................73
2.2.1 Chuẩn bị hóa chất ............................................................................................................................. 73
2.2.2 Lắng đọng màng CuInS2 ................................................................................................................. 73
2.2.3 Kết quả và thảo luận ......................................................................................................................... 74
2.3 Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR .............................78
2.3.1 Tại sao lại cần lớp đệm trong pin mặt trời màng mỏng................................................................ 78
2.3.2 Màng CdS.......................................................................................................................................... 78
2.3.3 Lắng đọng lớp đệm nano CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR ......................................... 79
2.3.3.1 Chuẩn bị hóa chất .......................................................................................................................... 79
2.3.3.2 Thực nghiệm .................................................................................................................................. 79
2.3.4 Kết quả và Thảo luận ....................................................................................................................... 79

CHƢƠNG 3 KHẢO SÁT CÁC PHÂN BIÊN ZnO/CdS VÀ CdS/CuInS2
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ TRỞ KHÁNG PHỨC CIS ................................................ 84
3.1 Phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS......................................................................................84
3.2 Ứng dụng phƣơng pháp phổ trở kháng phức để nghiên cứu các linh kiện cấu trúc lớp ......86
3.3 Thực nghiệm................................................................................................................................88
3.3.1 Chuẩn bị mẫu ...........................................................................................................................88
3.3.2 Khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 ...............................................................88
3.4 Kết quả và thảo luận ...................................................................................................................90
3.4.1 Khảo sát phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag ........................90
3.4.2 Mô hình hóa hệ vật liệu Ag/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Ag ......................................................90
Kết luận chƣơng ............................................................................................................................. 100
CHƢƠNG 4 THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI CẤU TRÚC
NANO HỆ GLASS/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 ............................................................... 101
4.1 Thiết kế pin mặt trời cấu trúc lớp kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me… …….. 101
4.1.1 Mô hình số ............................................................................................................................ .101
4.1.2 Chƣơng trình mô phỏng SCAPS ............................................................................................... .
4.1.3 Thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano ................................................................ 104
4.1.3.1 Lựa chọn cấu trúc ........................................................................................................................ 104
4.2 Chế tạo pin mặt trời màng mỏng cấu trúc Glass/ ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me ..113
4.2.1 Đặc trƣng quang điện của pin mặt trời màng mỏng hệ Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 ... 115
4.2.1.1 Ảnh hƣởng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 ......................................................................... 115
4.2.1.2 Ảnh hƣởng của lớp cửa sổ nano ZnO ....................................................................................... 118


3
Kết luận chƣơng ............................................................................................................................. 119
KẾT LUẬN .................................................................................................................................... 121
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................ 122
Danh mục các công trình đã công bố của Luận án ..................................................................... 134
Phụ lục……………………………………………………………………………… ……134

4

Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các ký hiệu

Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

A

Quality factor

Hệ số phẩm chất

D

Average crystallite size

Kích thƣớc tinh thể trung bình

E

Energy

Năng lƣợng

e

Electron

Điện tử

EA

Ionization energy

Năng lƣợng ion hóa

EC

Conduction band energy

Năng lƣợng vùng dẫn

EF

Fermi energy

Năng lƣợng Fermi

Eg

Optical band gap energy

Độ rộng vùng cấm quang

EV

Valence band energy

Năng lƣợng đỉnh vùng hoá trị

ff

fill factor

Hệ số điền đầy

h

Hole

Lỗ trống

J

Current density

Mật độ dòng

Jmax

Current density at maximum power
output

Mật độ dòng ở công suất ra cực đại

JSC

Short circuit current density

Mật độ dòng ngắn mạch

R

Resistance between the contacts

Điện trở tiếp xúc

RS

Serial resistance

Điện trở nối tiếp

Rsh

Shunt resistance

Điện trở ngắn mạch

Rsheet

Sheet resistance

Điện trở bề mặt

t

Time

Thời gian

T

Transmitance

Độ truyền qua

TA

Absolute temperature

Nhiệt độ tuyệt đối

TC

Calcined temperature

Nhiệt độ ủ


5

Te

Enviromental temperature

Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi
trƣờng

TS

Substrate temperature

Nhiệt độ đế

V

Voltage

Điện áp

Vmax

Voltage at maximum power output

Điện áp ở công suất ra cực đại

VOC

Open circuit voltage

Điện áp hở mạch



Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ



Thickness

Chiều dày



Conversion efficiency of the solar cell

Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời

λ

Wavelength

Bƣớc sóng

λex

Excitation wavelength

Bƣớc sóng kích thích

e

Electron mobility

Độ linh động điện tử

p

Hole mobility

Độ linh động lỗ trống



Resistivity

Điện trở suất


6

Danh mục các chữ viết tắt

Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

AFM

Atomic Force Microscope

Hiển vi lực nguyên tử

CBD

Chemical Bath Deposition

Lắng đọng bể hóa học

CH

Chacopyrite structure

Cấu trúc Chacopyrite

CIS

Complex Impedance Spectroscopy

Phổ trở kháng phức

CVD

Chemical vapour deposition

Lắng đọng từ pha hơi hóa học

EDX

Energy Dispersive X-ray

Tán sắc năng lƣợng tia X

ETA

Extremely thin absorber

Chất hấp thụ chiều dày rất mỏng

FESEM
FTO

Field Emission Scanning Electron
Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng
Microscope
Tin oxide doped Fluorine

Ôxit thiếc pha tạp Flo

FWHM

Full width at half maximum

Độ rộng bán cực đại

ILGAR

Ion Layer Gas Reaction

Phản ứng pha khí lớp ion

ITO

Tin oxide doped Indium

Ôxit thiếc pha tạp Indi

IZO

Zinc oxide doped Indium

Ôxit kẽm pha tạp Indi

PV

Photovoltaic Effect

Hiệu ứng quang điện

Solar cells

Tế bào mặt trời

PMT
SCAPS1D

Solar Cell CAPacitance Simulator in CAP-mô phỏng một chiều pin mặt
1 Dimension

trời

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

SPD

Spray Pyolysis Deposition

Phun phủ nhiệt phân

TCO

Transparent conducting oxide

Ôxít dẫn điện trong suốt

USPD

Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm

UV-VIS
XRD

UV-VIS Spectrophotometer

Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X


7

Danh mục các bảng
Bảng 1.1 Dự báo công suất năng lượng tái tạo năm 2030-2035 và năm 2050 [143] ........ 18
Bảng 1.2 Các thông số đặc trưng của PMT CuInS2 lý tưởng và PMT CuInS2 thực đạt
hiệu suất cao nhất hiện nay [71],[153] ................................................................................ 31
Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO .............................................................. 39
Bảng 2.1 Bảng tóm tắt các phương pháp sử dụng để khảo sát các lớp chức năng ............ 46
Bảng 2.2 Danh mục các hóa chất sử dụng.......................................................................... 47
Bảng 2.3 Trị số đường kính aerosol phụ thuộc loại dung môi ........................................... 48
Bảng 2.4 Các kiểu dao động của màng nano ZnO ............................................................. 51
Bảng 2.5 Các thông số kích thước màng ZnO phụ thuộc nhiệt độ lắng đọng .................... 59
Bảng 2.6 Hàm lượng của các nguyên tố trong các mẫu ..................................................... 70
Bảng 2.7 Thông số điện của các mẫu ................................................................................. 72
Bảng 2.8 Danh mục hóa chất sử dụng ................................................................................ 73
Bảng 2.9 Các thông số cấu trúc và kích thước tinh thể của các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12,
CIS-21 và CIS-26 ................................................................................................................. 74
Bảng 2.10 Thành phần các nguyên tố trong các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21, CIS-26 . 75
Bảng 2.11 Các thông số điện của mẫu lắng đọng với chiều dày khác nhau ...................... 78
Bảng 2.12 Danh mục hóa chất sử dụng .............................................................................. 79
Bảng 2.13 Các thông số điện của các mẫu CdS lắng đọng ................................................ 82
Bảng 3.1 Số liệu mô phỏng theo sơ đồ tương đương của hệ vật liệu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag .................................................................................. 91
Bảng 4.1 Các thông số đầu vào mô phỏng ảnh hưởng của nhiệt độ Te ............................ 106

Bảng 4.2 Kết quả mô phỏng theo nhiệt độ Te.................................................................... 107
Bảng 4.3 Thông số cơ bản đầu vào mô phỏng .................................................................. 109
Bảng 4.4 Các thông số của PMT mô phỏng bằng SCAPS-1D khi chiều dày lớp hấp thụ
thay đổi .............................................................................................................................. 111
Bảng 4.5 Các thông số quang điện của pin mặt trời mô phỏng bằng SCAPS-1D ............ 112
Bảng 4.6 Các thông số quang điện của pin mặt trời với chiều dày lớp hấp thụ khác nhau ..... 116
Bảng 4.7 Các thông số đầu vào mô phỏng sử dụng trong trường hợp so sánh với mẫu thực nghiệm .... 116
Bảng 4.8 So sánh thông số của mẫu thực nghiệm PMT -10 và mẫu mô phỏng M05 ....... 118
Bảng 4.9 Các thông số quang điện của pin mặt trời với nồng độ muối kẽm acetat khác nhau .....119


8

Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1 Xu hướng tiêu thụ năng lượng toàn cầu từ 1990 đến 2040 [16] ........................ 16
Hình 1.2 Công suất các nguồn năng lượng tái tạo trong những năm gần đây (1) Năng
lượng tái
tạo hydro, (2) năng lượng gió, (3) năng lượng sinh khối, (4) năng lượng mặt
trời, (5) năng lượng địa nhiệt [130] .................................................................................... 17
Hình 1.3 Sự phát triển của các thế hệ pin mặt trời [17]..................................................... 20
Hình 1.4 Sơ đồ minh họa nguyên lý hoạt động của pin mặt trời ........................................ 21
Hình 1.5 Cấu trúc một chiều của PMT chuyển tiếp PN đồng chất..................................... 22
Hình 1.6 Đồ thị mật độ dòng ngắn mạch Jsc phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Eg [9], [172] ... 24
Hình 1.7 Đồ thị điện áp hở mạch Voc phụ thuộc vào ......................................................... 25
Hình 1.8 Đồ thị hiệu suất quang điện  phụ thuộc............................................................. 25
Hình 1.9 Đặc trưng J-V của PMT trong điều kiện trong tối và chiếu sáng [89] ............... 26
Hình 1.10 Sơ đồ tương đương của PMT thực [183][180].................................................. 27
Hình1.11 Đồ thị phụ thuộc ảnh hưởng của các điện trở lên đặc trưng J-V sáng
[180],[128],[89] a)Ảnh hưởng của RS b) Ảnh hưởng của Rsh ........................................... 27
Hình 1.12 Cấu trúc PMT màng mỏng chalcopyrite [11] ................................................... 30

Hình 1.13 Trạng thái điện tử của bán dẫn khối(a), tinh thể nhỏ(b) và phân tử(c) ............. 33
Hình 1.14 Giản đồ năng lượng của các bán dẫn ............................................................... 34
Hình 1.15 Giản đồ năng lượng trong hai trường hợp (giả thiết rằng năng lượng vùng cấm của
bán dẫn A lớn hơn bán dẫn B và các photon được hấp thụ trong B) ........................................ 35
Hình 1.16 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời cấu trúc nano ......................................... 36
Hình 1.17 Sơ đồ các dạng cấu trúc của pin mặt trời cấu trúc nano................................... 37
Hình 1.18 Cấu trúc tinh thể Wurtzite của vật liệu ZnO ...................................................... 38
Hình 1.19 Cấu trúc vùng năng lượng của hợp chất AIIBVI (a) và của ZnO (b) .................. 40
Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun phủ nhiệt phân [95][160] .................. 41
Hình 1.21 Sơ đồ khối hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm............................................ 42
Hình 1.22 Hệ thiết bị USPD kết hợp ILGAR ...................................................................... 44
Hình 2.1 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano ................................................ 47
Hình 2.2 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở TS=420oC với các tỉ lệ
thể tích của C3H7OH và nước (ảnh trái là độ phóng đại 100k, ảnh phải là độ phóng đại
25k) (a) VC3H7OH:VH2O = 3:3 (b) VC3H7OH:VH2O =3:2 (c) VC3H7OH:VH2O = 3:1 .................... 49
Hình 2.3 Sự va chạm của các aerosol lên trên bề mặt đế nóng [144] ................................ 50
Hình 2. 4 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở TS=420oC ......... 52
Hình 2.5 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1 bằng kỹ
thuật tách phổ trên cơ sở phân bố Lorenzt .......................................................................... 53


9
Hình 2.6 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm
(ảnh trái là độ phóng đại 100k, ảnh phải là độ phóng đại 25k).......................................... 54
Hình 2.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm ...... 55
Hình 2.8 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1................. 55
Hình 2.9 Phổ truyền qua của các mẫu nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm
(a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C .................................................................................................. 56
Hình 2.10 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 và h của mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các
nguồn muối (a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C ............................................................................. 57

Hình 2.11 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ TS =
400÷500oC (a) Z-400, (b) Z-420, (c) Z-450 và (d) Z-500.................................................... 58
Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt
TS = 400÷500oC ................................................................................................................... 58
Hình 2.13 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ
TS = 400÷500oC ................................................................................................................... 60
Hình 2.14 Kết quả tách phổ Raman trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1 các mẫu màng nano
ZnO (a) Z-400 (b) Z-420 (c) Z-450 và (d) Z-500………………………………………….60
Hình2.15 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ TS = 400÷500oC .....61
Hình 2.16 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của mẫu lắng đọng ở nhiệt độ
TS = 400÷500oC ................................................................................................................... 62
Hình 2.17 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế
(a) Z-G (b) Z-I và (c) Z-F .................................................................................................... 63
Hình 2.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế
(a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F ................................................................................................... 63
Hình 2.19 Phổ truyền qua các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế
(a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F ................................................................................................... 64
Hình 2.20 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên
các đế (a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F ....................................................................................... 64
Hình 2.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ
lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 ................................................................................. 65
Hình 2.22 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng
(a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 .................................................................................................. 66
Hình 2.23 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng
(a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 .................................................................................................. 66
Hình 2.24 Đồ thị quan hệ (αhυ)2 và hυ của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ
lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 ................................................................................. 67
Hình 2.25 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm
(a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-02 và (d) Z-04 ............................................................................... 68
Hình 2.26 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm

(a) Z-001 (b) Z-005 (c) Z-01 (d) Z-02 và (e) Z-04 ............................................................... 68
Hình 2.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu pha tạp In (a) và Al (b) .................................. 69


10
Hình 2.28 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nồng độ tạp chất .............................. 70
Hình 2.29 Ảnh FESEM của các mẫu IZO và AZO lắng đọng với nồng độ pha tạp khác nhau ......... 71
Hình 2.30 Phổ truyền qua của mẫu ZnO pha tạp Indi và Nhôm ........................................ 72
Hình 2. 31 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu ZnO pha tạp Indi và Nhôm
(a) IZO và (b) AZO .............................................................................................................. 72
Hình 2.32 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuInS2........................................................... 74
Hình 2.33 Ảnh AFM của các mẫu CuInS2 (a) CIS-12, (b) CIS-21 và (c) CIS-26 .............. 75
Hình 2.34 Độ truyền qua của các mẫu ............................................................................... 76
Hình 2.35 Hệ số hấp thụ của các mẫu .................................................................................. 77
Hình 2.36 Đồ thị quan hệ quan hệ (h)2 vào h các mẫu .............................................. 77
Hình 2.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng CdS ................................................ 79
Hình 2.38 Ảnh AFM 3D của các mẫu màng CdS ............................................................... 80
Hình 2.39 Độ truyền qua của các màng CdS ..................................................................... 81
Hình 2.40 Đồ thị quan hệ (h)2 với h của các màng CdS .............................................. 81
Hình 3.1 Biểu diễn vector Fresnel trên mặt phẳng phức.................................................... 85
Hình 3.2 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu (a) và phổ CIS tương ứng (b) ...................... 86
Hình 3.3 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng CuInS2 (a) và giản đồ năng lượng (b) ........... 87
Hình 3.4 Sơ đồ tương đương của pin mặt trời màng mỏng
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me (a) và phổ CIS của hệ vật liệu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me (b) ............................................................................ 87
Hình 3.5 Sơ đồ lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc PMT
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 ........................................................................................ 88
Hình3.6 Hệ đo phổ CIS ....................................................................................................... 89
Hình3.7 Sơ đồ khối hệ đo phổ CIS ...................................................................................... 89
Hình 3.8 Phổ CIS của mẫu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag khi chiều dày lớp CdS

thay đổi ................................................................................................................................ 90
Hình 3.9 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag........... 91
Hình 3.10 Phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag khi chiều dày lớp CdS
thay đổi ................................................................................................................................. 92
Hình 3.11 Sự phụ thuộc của Cj (phân biên CdS/CuInS2) vào chiều dày lớp CdS ............. 93
Hình 3.12 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS=0 nm ............................................................. 93
Hình 3.13 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS=30nm ............................................................ 94
Hình 3.14 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS=60nm ............................................................ 94
Hình 3.15 Mô hình chuyển tiếp PN khi CdS60nm ............................................................ 95
Hình 3.16 Sự phụ thuộc của Cn (phân biên ZnO/CdS) vào chiều dày lớp CdS ................. 95
Hình 3.17 Sự phụ thuộc của giá trị CPE-P vào chiều dày lớp CdS .................................... 96


11
Hình 3.18 Phổ CIS của các mẫu ZnO/CdS với CdS=80nm và ZnO lắng đọng
ở các nồng độ muối kẽm acetat (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04 ............................................... 97
Hình 3.19 Ảnh FESEM của các mẫu ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm acetat
(a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04 .................................................................................................. 98
Hình 3.20 Phổ CIS của các mẫu ZnO/CdS/CuInS2 với CdS=80nm và ZnO lắng đọng ở các
nồng độ muối kẽm acetat (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-04......................................................... 99
Hình 4.1 Quy trình mô hình hóa để cải thiện hiệu suất quang điện ................................. 101
Hình 4.2 Giao diện sử dụng phần mềm SCAPS ................................................................ 102
Hình 4.3 Giản đồ vùng năng lượng, mật độ hạt tải, mật độ dòng điện ............................ 103
Hình 4. 4 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano ............................................. 105
Hình 4.5 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời mặt trời màng mỏng............................... 105
Hình 4.6 Đồ thị phụ thuộc các thông số đặc trưng theo nhiệt độ làm việc ...................... 108
Hình 4.7 Sự thay đổi (a) điện áp hở mạch,(b) mật độ dòng ngắn mạch, (c) hệ số lấp đầy
(d) hiệu suất chuyển đổi theo CuInS2................................................................................ 112
Hình 4.8 Sự thay đổi (a) điện áp hở mạch (b) mật độ dòng ngắn mạch, (c) hệ số lấp đầy
(d) hiệu suất chuyển đổi theo CdS ..................................................................................... 113

Hình 4. 9 Sơ đồ khối công nghệ chế tạo PMT Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me ...... 114
Hình 4.10 Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời chế tạo .................................................. 115
Hình 4.11 So sánh đặc trưng J-V của mẫu thực nghiệm và mẫu mô phỏng ..................... 117
Hình 4.12 Đặc trưng J-V sáng của pin mặt trời chế tạo .................................................. 119


12

MỞ ĐẦU
Theo thông báo của Cơ quan Thông tin Năng lƣợng (EIA) của Bộ Năng lƣợng Mỹ
trong “Outlook Năng lƣợng Quốc tế” năm 2013 thì trong khoảng từ năm 2010 đến 2040
mức tiêu thụ năng lƣợng thế giới dự kiến tăng 56%.
Thật vậy, hiện nay nhân loại đang đối diện trƣớc ba “thách thức năng lƣợng” to lớn:
1)

Sự cạn kiệt nhanh chóng các nguồn nhiên liệu hóa thạch

2)

Sự biến đổi theo chiều hƣớng xấu của khí hậu toàn cầu

3)

Nhu cầu sử dụng các dạng năng lƣợng ngày càng tăng

Các thách thức kể trên đều có nguyên nhân từ con ngƣời, mà trong đó nguyên nhân sự biến
đổi khí hậu chính là sự gia tăng nhanh khí nhà kính trong khí quyển (CO2) do nhiên liệu hóa
thạch bị đốt cháy [1],[2]–[4].
Có thể thấy rằng, vấn đề an ninh năng lƣợng đang trở nên nóng bỏng hơn bao giờ hết và
đây chính là vấn đề mang tính cấp thiết trong bối cảnh cả thế giới đứng trƣớc bài toán hết

sức khó khăn là tìm kiếm các nguồn năng lƣợng bền vững, thân thiện với môi trƣờng để
thay thế cho các nguồn năng lƣợng truyền thống đang dần cạn kiệt. Trong bối cảnh này,
việc nghiên cứu sử dụng các dạng năng lƣợng tái tạo đang nhận đƣợc sự quan tâm đặc biệt
của các nhà khoa học và nhiều quốc gia trên thế giới [4]–[9]. Theo trích dẫn báo cáo mới
nhất của IPCC [10] ƣớc tính: “Gần 80% nhu cầu tiêu thụ năng lƣợng trên thế giới có thể
đƣợc đáp ứng bằng năng lƣợng tái tạo vào giữa thế kỷ này nếu các chính phủ áp dụng hiệu
quả những chính sách khuyến khích sử dụng năng lƣợng sạch”. Báo cáo của IPCC cũng
cho biết, việc chuyển sang sử dụng các nguồn năng lƣợng sạch sẽ giúp giảm đáng kể lƣợng
khí thải gây hiệu ứng nhà kính - một trong những nguyên nhân hàng đầu làm biến đổi khí
hậu, dẫn tới sự gia tăng lũ lụt, hạn hán và mực nƣớc biển dâng.
Tại Việt Nam, năng lƣợng tái tạo cũng đƣợc sự quan tâm to lớn của Chính phủ. Tại hội
thảo quốc tế “Điện mặt trời công nghiệp: Từ sản xuất đến khai thác hiệu quả”, Phó thủ
tƣớng Hoàng Trung Hải đã khẳng định: “Năng lƣợng hiện nay đã trở thành vấn đề thời sự,
là yếu tố quan trọng quyết định đến sự ổn định và phát triển kinh tế - xã hội của quốc gia.
Trƣớc dự báo đến năm 2015 nƣớc ta sẽ bắt đầu phải nhập khẩu năng lƣợng thì bài toán
năng lƣợng càng trở lên quan trọng và cấp bách hơn bao giờ hết...", "việc phát triển nguồn
năng lƣợng mới, trong đó có điện mặt trời khi năng lƣợng hóa thạch đang dần cạn kiệt là
mục tiêu quan trọng...” và “việc phát triển điện mặt trời ở Việt Nam sẽ góp phần hoàn
thành mục tiêu sử dụng năng lƣợng tái tạo chƣơng trình điện khí hóa nông thôn của Chính
phủ”. Tất cả những điều trên cho thấy năng lƣợng tái tạo, đặc biệt là năng lƣợng mặt trời
đang nhận đƣợc sự quan tâm vô cùng to lớn của toàn xã hội và hy vọng có thể là đáp án
góp phần giải quyết vấn đề năng lƣợng cho con ngƣời trong tƣơng lai.
Có thể nói, năng lƣợng mặt trời bắt đầu phát triển và hiện nay đang trên đà trƣởng
thành, mặc dù giá thành vẫn còn đắt hơn nhiều so với các nguồn năng lƣợng truyền thống.
Rõ ràng là, để thực hiện một sự thay đổi quyết định trong việc nâng cao hiệu suất, giảm giá
thành và đa dạng hóa các ứng dụng, lĩnh vực năng lƣợng mặt trời cần đầu tƣ nhân lực,
công nghệ và tài chính đáng kể.
Nhiều chuyên gia trong lĩnh vực năng lƣợng mặt trời có cách nhìn rất lạc quan về tƣơng
lai của năng lƣợng mặt trời. Thực tế cho thấy, sự phát triển của pin mặt trời trong những

13
năm gần đây bắt đầu cạnh tranh với năng lƣợng gió và địa nhiệt. Nhiều dự đoán cho rằng,
công suất năng lƣợng mặt trời toàn cầu có thể đạt 400800 GW sớm nhất là năm 2020. Và
đến năm 2050, công suất năng lƣợng mặt trời toàn cầu có thể đạt 8000 GW [6].
Hiện nay, châu Âu chiếm 75% thị phần pin mặt trời trên toàn cầu. Tuy nhiên, một số
chuyên gia tin rằng điều này sẽ thay đổi trƣớc năm 2020 với thị phần của châu Âu sẽ giảm
xuống dƣới 50% và phần còn lại sẽ do Trung Quốc, Nhật Bản, và các nƣớc châu Á khác
chi phối.
Một loạt các yếu tố đã góp phần giảm giá thành năng lƣợng mặt trời nhƣ: khả năng
lắng đọng các màng mỏng trên diện tích lớn, khả năng tự động hóa công nghệ, khả năng
tăng hiệu suất quang điện,… Ngoài ra, các chuyên gia đã đƣa ra các hƣớng sau đây để có
thể giảm giá thành điện mặt trời hơn nữa, đó là:
1) Tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện các tế bào mặt trời. Cụ thể là với pin mặt trời
silicon hiệu suất quang điện  phải đạt 20†24% và đối với các pin mặt trời màng mỏng 
phải đạt 15% vào năm 2020.
2) Ứng dụng nhiều hơn và đa dạng hơn các pin mặt trời màng mỏng.
3) Đƣa vào ứng dụng các loại pin mặt trời trên cơ sở các vật liệu mới nhƣ pin mặt trời
nhuộm màu, pin mặt trời hữu cơ…v.v
4) Nghiên cứu sử dụng các vật liệu mới trong chế tạo pin mặt trời.
Nhƣ vậy có thể thấy, một trong các vấn đề thu hút sự quan tâm hết sức to lớn trên thế
giới và ở Việt Nam là nghiên cứu công nghệ chế tạo pin mặt trời và ứng dụng pin mặt trời
màng mỏng. Đây thực sự là vấn đề thời sự và bức thiết nhằm góp phần giải quyết bài toán
an ninh năng lƣợng, đặc biệt là hƣớng nghiên cứu pin mặt trời màng mỏng giá rẻ, hiệu suất
cao và thân thiện với môi trƣờng không sử dụng công nghệ chân không. Đây cũng là cơ sở
để chúng tôi lựa chọn nội dung nghiên cứu của bản luận án này.
Tên đề tài luận án: “Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chức năng nano ZnO đến hoạt động của
pin mặt trời màng mỏng glass/TCO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me lắng đọng bằng phương pháp
USPD-ILGAR’’
Mục đích nghiên cứu của luận án

1) Nghiên cứu và phát triển công nghệ lắng đọng không chân không:
 Phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD
 Phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm-phản ứng pha khí lớp ion USPDILGAR
2) Nghiên cứu lắng đọng lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In, nanoZnO:Al, bằng phƣơng
pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD để xác định quy trình công nghệ phù hợp.
3) Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phƣơng pháp USPD để xác định quy
trình công nghệ phù hợp
4) Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR để xác định
quy trình công nghệ phù hợp
5) Khảo sát ảnh hƣởng của các thông số công nghệ lắng đọng tới tính chất của các phân
biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS
6) Ứng dụng phần mềm SCAPS-1D để thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo
kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me
7) Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo


14
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án
1) Nghiên cứu lắng đọng các lớp cửa sổ nanoZnO, nanoZnO:In, nanoZnO:Al, bằng
phƣơng pháp USPD. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang - điện của các màng lắng
đọng khi thay đổi các thông số nhƣ tỉ lệ dung môi, loại đế sử dụng, nhiệt độ lắng đọng TS,
nguồn muối kẽm...
2) Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 bằng phƣơng pháp USPD. Khảo sát cấu
trúc và tính chất quang - điện của các màng lắng đọng với chiều dày thay đổi
3) Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR. Khảo sát cấu
trúc và tính chất quang - điện của các màng lắng đọng với chiều dày thay đổi
4) Khảo sát ảnh hƣởng của các thông số lắng đọng tới tính chất của các phân biên
ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS
5) Mô

phỏng
pin
mặt
trời
màng
mỏng
cấu
trúc
kiểu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phần mềm SCAPS-1D. Khảo sát ảnh hƣởng
của nhiệt độ làm việc, chiều dày lớp hấp thụ và chiều dày lớp đệm đến các thông số quang
điện của pin mặt trời. Xác định các thông số tối ƣu nhƣ chiều dày lớp hấp thụ và chiều dày
lớp đệm nhằm điều chỉnh các thực nghiệm chế tạo pin mặt trời.
6) Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu
Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR
Phương pháp nghiên cứu
Trong công trình này, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm kết
hợp với các đoán nhận lý thuyết và phƣơng pháp mô phỏng bằng phần mềm Zview 3.0 và
SCAPS-1D. Tất cả các mẫu nghiên cứu trong luận án là các mẫu do chúng tôi tự chế tạo
trên các hệ thực nghiệm do chúng tôi xây dựng và phát triển.
Các phƣơng pháp lắng đọng bao gồm phƣơng pháp USPD và phƣơng pháp USPDILGAR.
Chất lƣợng các mẫu đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ
Raman, hiển vi điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử. Hệ số hấp thụ và độ rộng vùng cấm
quang đƣợc xác định trên cơ sở phổ truyền qua UV-VIS. Tính chất điện của mẫu đƣợc
khảo sát bằng phƣơng pháp hiệu ứng Hall và đặc trƣng J-V. Đặc trƣng J-V sáng của pin
mặt trời đƣợc khảo sát ở điều kiện AM1.5 trên hệ đo Keithley 4200-SCS.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Ý nghĩa khoa học
1) Nghiên cứu vật lý và công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời màng
mỏng cấu trúc kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me bằng phƣơng pháp USPDILGAR

2) Lần đầu tiên đã xác định đƣợc quy trình công nghệ để lắng đọng các lớp chức năng
trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR.
3) Lần đầu tiên đã sử dụng phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS để khảo sát các phân
biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng. Kết quả nghiên cứu
này cho phép đánh giá một cách định tính tính đồng nhất của các chuyển tiếp ZnO/CdS và
CdS/CuInS2 và công nghệ lắng đọng chúng.
4) Cấu trúc nano của lớp cửa sổ ZnO đã ảnh hƣởng rõ rệt đến hoạt động và góp phần
gia tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin măt trời màng mỏng.


15
5) Các pin mặt trời màng mỏng kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me cấu trúc
đảo có hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt ƞ= 1.84%. Đây là giá trị tƣơng đƣơng các kết
quả đã công bố quốc tế trong thời gian gần đây.
Ý nghĩa thực tiễn
1) Kết quả nghiên cứu công nghệ USPD-ILGAR cho phép ứng dụng công nghệ này để
lắng đọng các lớp chức năng trong các cấu trúc pin mặt trời màng mỏng khác nhau.
2) Công nghệ USPD-ILGAR cho phép mở ra khả năng ứng dụng một phƣơng pháp
công nghệ đơn giản, rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời có giá thành thấp.
3) Cấu trúc pin mặt trời đảo kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me là cấu trúc có
thể sử dụng trong điều kiện nhiệt đới nóng ẩm.
Kết cấu của luận án
Ngoài phần “Mở đầu”, “Kết luận”, “Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt”, “Danh mục các
bảng”, “Danh mục các hình ảnh và hình vẽ”, “Danh mục các công trình đã công bố của Luận
án” và “Tài liệu tham khảo”, nội dung Luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng nhƣ sau:
Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu
Chƣơng 2: Nghiên cứu công nghệ lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc pin mặt
trời màng mỏng
Chƣơng 3: Khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS2 bằng phƣơng pháp phổ
trở kháng phức CIS

Chƣơng 4: Thiết kế và chế tạo thử nghiệm pin mặt trời màng mỏng cấu trúc kiểu
Glass/ITO/ nanoZnO/CdS/CuInS2/Me


16

CHƢƠNG I
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 Năng lƣợng mặt trời - nguồn năng lƣợng của tƣơng lai
Lịch sử phát triển thế giới cho thấy, sự phát triển kinh tế toàn cầu luôn liên quan chặt
chẽ với sự gia tăng sử dụng năng lƣợng và phát thải của khí nhà kính GHG (Green House
Gas). Trong nhiều thập kỷ qua, các nhà khoa học đã có những nỗ lực vô cùng to lớn để giải
quyết nhu cầu năng lƣợng ngày càng gia tăng trên toàn thế giới và giảm thiểu tới mức tối
đa sự gia tăng phát thải khí nhà kính. Theo thông báo của Cơ quan Thông tin Năng lƣợng
(EIA) của Bộ Năng lƣợng Mỹ trong “Outlook Năng lƣợng Quốc tế” của năm 2013 trong
khoảng từ năm 2010 đến 2040 thì mức tiêu thụ năng lƣợng thế giới dự kiến tăng 56%.
Năng lƣợng tiêu thụ năm 2010 khoảng là 524.1015Btu, thì năm 2020 dự kiến khoảng
630.1015Btu và năm 2040 dự kiến khoảng 820.1015Btu [2]. Để đáp ứng nhu cầu ngày càng
tăng, EIA dự báo việc sử dụng than sẽ tăng mạnh trong vòng 20 năm tới cũng nhƣ sự gia
tăng mạnh trong việc phát triển các nguồn năng lƣợng tái tạo nhƣ là một trong những giải
pháp hữu hiệu đối với các nhu cầu về năng lƣợng. Hình 1.1 biểu diễn xu hƣớng tiêu thụ
các dạng năng lƣợng trên thế giới.
250

N¨ng l-îng tiªu thô, 10 .Btu

28%

15

200

27%
Láng
(gåm c¶ nhiªn liÖu sinh häc)

150

KhÝ tù nhiªn

28%

100

23%

34%

Than

15%

22%

N¨ng l-îng t¸i t¹o
50

7%

11%

N¨ng l-îng h¹t nh©n
5%

0
1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030 2035 2040

N¨m

Hình 1.1 Xu hướng tiêu thụ năng lượng toàn cầu từ 1990 đến 2040 [2]

Cũng cần lƣu ý rằng, khí nhà kính từ việc cung cấp các dịch vụ năng lƣợng đã góp phần
đáng kể vào sự gia tăng nồng độ khí nhà kính trong khí quyển. Báo cáo đánh giá thứ tƣ của
Ủy ban Liên chính phủ về biến đổi khí hậu IPCC (The Intergovernmental Panel on Climate
Change) (AR4) đã kết luận: "Hầu hết các gia tăng về nhiệt độ trung bình toàn cầu kể từ
giữa thế kỷ 20 liên quan chặt chẽ với sự gia tăng về nồng độ khí nhà kính do con ngƣời
thải ra"[21].
Các khảo sát gần đây đã chứng minh cho kết luận này, trong đó việc tiêu thụ nhiên liệu
hóa thạch do con ngƣời sử dụng chiếm phần lớn sự phát thải khí nhà kính. Sự phát thải khí
nhà kính tiếp tục gia tăng trong những năm gần đây và nồng độ CO2 đã tăng lên hơn 31,2 tỉ
tấn năm năm 2010 tới 36,4 tỉ tấn năm 2020 và 45,5 tỉ tấn năm 2040 [2]. Có nhiều lựa chọn
cho việc giảm phát thải khí nhà kính từ các hệ thống năng lƣợng trong khi vẫn đáp ứng đủ


Luận án đầy đủ ở file: Luận án Full