Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự
phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật
ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt.
Các loại vật liệu tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ, lý, hóa nên ngày càng
được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau.
Một trong những quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp các chất
hữu cơ là quá trình vinyl hóa.Vinyl hóa là một quá trình quan trọng trong quá trình
tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp ra các chất hữu
cơ cuối cùng. Nhờ quá trình vinyl hóa, người ta có thể tiến hành tổng hợp được
vinyl axetat từ etylen và axit axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là
một trong những phương pháp đạt được hiệu quả cao.
Vinyl axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và
sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp,
công nghiệp sản xuất vinyl axetat ngày càng được phát triển mạnh và trong những
năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vinyl
axetat nhằm làm cho quá trình sản xuất vinyl axetat ngày một hoàn thiện hơn. Trên
thế giới hiện nay sản lượng vinyl axetat được sản xuất từ etylen chiếm khoảng
80%, còn từ axetylen chiếm 20%. Năm 1985 lượng vinyl axtat được sản xuất ở
Mỹ là 960.200 tấn/năm, ở Đông Âu 200.000 tấn/năm, ở Nhật 402.930 tấn/năm,
đến năm 1994 tổng sản lượng ở Châu Âu và Mỹ là 3,8.106 tấn/năm. Gần đây năm
1997 ở Đông Nam Á đã xây dựng một nhà máy sản xuất vinyl axetat từ etylen với
năng suất 150.000 tấn/năm. Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu cơ – hoá dầu
chưa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chưa được xây dựng.
Song cùng với sự phát triển đất nước, tiến hành công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất
nước để đến năm 2020 nước ta trở thành một nước công nghiệp. Khi đó nhà máy
lọc dầu số 1, số 2 ra đời, là nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vinyl

axetat. Cho nên nhà máy sản xuất vinyl axetat nhất thiết ra đời để đáp ứng các yêu
cầu của nền kinh tế.
Ngày nay nhu cầu về sử dụng vinyl axetat của các ngành công nghiệp trong nước
nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng cao. Đặc biệt đất nước ta đang
trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa và có sẵn nguồn nguyên liệu cho
quá trình tổng hợp.Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày nay ngành công
nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyên liệu có giá rẻ và phong
phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy sản xuất
vinyl axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng.

SVTH: Hồ Chí Trung

1

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về nguyên liệu của quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen và
axit axetic
1.1.1. Giới thiệu chung về etylen [ 8, 12 ]
Etylen có công thức cấu tạo CH2 = CH2, khối lượng phân tử M= 28,052,
etylen không được sử dụng một cách trực tiếp mà etylen được sử dụng như là một
chất trung gian để sản xuất ra các chất khác với số lượng lớn trong hóa học. Từ
năm 1930 ở Châu Âu, etylen được sản xuất từ cốc, và nổi lên giữa những năm
1940 với việc tách được etylen từ khí thải trong nhà máy lọc dầu và sản xuất từ

etan trong khí thiên nhiên. Etylen được coi là: “ Vua của các hydrocacbon “ bởi
một số lí do:
 Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao.
 Đương đối rẻ tiền.
 Dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác bằng quá trình cracking hơi
nước với hiệu xuất cao.
 Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít tạo sản phẩm tạo
thành từ các olefin khác.
Từ đó etylen đã dần thay thế axetylen trong việc tổng hợp hữu cơ. Etylen sản xuất
trên toàn thế giới (hơn 109 triệu tấn năm 2006) vượt trội so với bất kỳ hợp chất
hữu cơ khác. Cho đến năm 2009, công suất etylen trên thế giới đã đạt 126,7 triệu
tấn và đang có dấu hiệu cung vượt cầu.
1.1.1.1. Tính chất vật lý [ 4, 7 ]
Etylen là một chất khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, không màu, không
mùi, hầu như không tan trong nước (ở 0oC, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích
khí etylen). Etylen hóa lỏng ở –105oC, tỷ trọng = 0,566.
Etylen có một số tính chất vật lý sau:
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của etylen
Nhiệt độ nóng chảy
-169, 1oC
Nhiệt độ sôi
-103,7oC
Nhiệt độ tới hạn Tc
9,90oC
Áp suất tới hạn Pc
5,117MPa
Tỷ trọng tới hạn
0,21g/cm3
ở nhiệt độ sôi
0,57g/cm3

Tỷ trọng
ở 0o C
0,34g/cm3

SVTH: Hồ Chí Trung

2

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Tỷ trọng khí tại Tc và Pc
Tỷ trọng so với không khí
Thể tích phân tử gam ở Tc và Pc
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt trị
Nhiệt hóa hơi

1,2603g/L
0,9686
22,258L
119,5KJ/Kg
47,183KJ/Kg
ở nhiệt độ sôi

488KJ/Kg

ở 0o C

191KJ/Kg

Của chất lỏng tại nhiệt 2,63KJ/Kg
độ sôi

Tỷ nhiệt

Entanpi tạo thành
Entropi
Độ nhớt của khí

Áp suất hơi

Của khí tại Tc

1,55KJ/Kg

52,32KJ/mol
0,220KJ/mol.K
ở nhiệt độ nóng chảy

36.10-4mPa.s

ở 0o C

93.10-4mPa.s

ở 150oC

143.10-4mPa.s

ở -150oC

0,002Mpa

ở nhiệt độ sôi

0,102Mpa

ở -50oC

1,10Mpa

ở 0o C

4,27Mpa

450÷527oC

Điểm bốc cháy
1.1.1.2.Tính chất hóa học [ 4 ]

Etylen là một hyđrocacbon không no, lai hóa sp2 trong cấu tạo có 1 liên kết
, 1 liên kết , liên kết  kém bền so với liên kết , nên có những phản ứng quan
trọng như: cộng, oxy hóa, trùng hợp.
a. Phản ứng cộng
Các phản ứng đặc trưng nhất của etylen là phản ứng cộng vào liên kết đôi.

Trong phản ứng này, liên kết đôi thực chất là liên kết  bị bẻ gãy và kết hợp với 2
nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử khác tạo ra hợp chất no.
Cộng H2
Etylen cộng với H2 có xúc tác Pd tạo ra etan, phản ứng tỏa nhiệt.
o
CH2 = CH2 + H2
CH3  CH3 H 298  30 Kcal

SVTH: Hồ Chí Trung

3

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Cộng Br2
Etylen cộng Br2 tạo ra đibrom etan, phản ứng tỏa nhiệt, hiệu suất 85%.
H 0

 27 Kcal

298
CH2 = CH2 + Br2
BrCH2  CH2Br
Cộng axit
● Cộng axit HCl:

CH2 = CH2 + HCl
CH3CH2Cl
● Cộng axit H2SO4
CH2 = CH2+ H2SO4
CH3  CH2  OSO3H
2CH2 = CH2+ H2SO4
(C2H5O)2SO2
● Cộng axit HOCl, HOBr
CH2 = CH2+ HOCl
ClCH2  CH2OH
Etylen clohiđrin
CH2 = CH2+ HOBr
BrCH 2 CH2OH
Etylen bromhiđrin
Cộng H2O
Etylen cộng nước có H2SO4 làm xúc tác, nhiệt độ nhỏ hơn 170 0C tạo ra
rượu etylic.
H 2 SO4
CH 2  CH 2  H 2O �����
CH 3  CH 2OH
170o C
Etylen cộng nước có -Al2O3 làm xúc tác, nhiệt độ 250÷260oC và áp suất
50÷80at tạo ra rượu etylic.
  Al2O3
������
�
250 �260o C
50�
80at
CH2 = CH2 + H2O

CH3 - CH2OH
Cộng benzen

CH2 = CH2 + C6H6

AlCl3

80÷1000C

C6H5CH2CH3

-H2

C6H5CH = CH2

Quá trình thực hiện với sự có mặt của xúc tác ở dạng phức lỏng chứa
10÷12% AlCl3, 50÷60% benzen, 25÷30% polyankyl benzen.Nhiệt độ phản ứng
80÷1000C.
Cộng Cl2
● Tạo 1,2-dicloetan
Cộng hợp etylen với clo được 1,2-dicloetan. Phản ứng xảy ra ở pha lỏng và
thường có FeCl3 làm xúc tác:
CH2 = CH2 + Cl2
ClCH2  CH2Cl

SVTH: Hồ Chí Trung

4

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Ngoài ra cũng có thể nhận được 1,2-dicloetan bằng phản ứng clo-oxy hóa
etylen và có mặt của xúc tác.
CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5O2
ClCH2 CH2Cl + H2O
● Tạo vinyl clorua
 NaOH
�������
�

NaCl
,

H
O
� ClCH – CH Cl
2
CH = CH + Cl ��
CH = CHCl
2

2

2

2

2

2

Phản ứng được thực hiện ở pha lỏng trong dung môi etanol, nhưng tiêu tốn
NaOH và C2H5OH, đồng thời đòi hỏi 1,2-dicloetan phải có độ tinh khiết cao
99,9%.
Nếu đun nóng ở 400oC, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo được vinylclorua
với hiệu suất 65  67%.
4000C
CH2 = CH2 + Cl2
CH2 = CHCl+ HCl
CaCl2,nc
b. Phản ứng oxy hóa
Oxy hóa hoàn toàn
CH2 = CH2 + 3O2
2CO2 + 2H2O
Oxy hóa không hoàn toàn
 Etylen bị oxy hóa bởi tác nhân oxy hoa mạnh kalipemanganat trong dung dịch
KOH tạo ra etylen glycol.
CH 2  CH 2  2 KMnO4  2 KOH ��
� CH 2  CH 2  2 K 2MnO4
I
I
OH OH

 Oxy hóa etylen thành axetalđehit
Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit trong dung dịch HCl pha loãng chứa

PdCl2 và CuCl2. Thủy phân phức này cho axetalđehit và kim loại Pd.

 H 2O
C2 H 4  PdCl2 ��
�  C2 H 4 .PdCl2  ����
� CH 3  C  H  Pd  2 HCl
II
O

�
Pd + CuCl2 ��

2CuCl + PdCl2

Để có CuCl2 thì oxy hóa CuCl trong không khí hoặc oxy.

� 2CuCl2 + H2O
2CuCl + 2HCl + 0,5O2 ��

SVTH: Hồ Chí Trung

5

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Phản ứng tổng quát:
C2 H 4  0,5O2 ��
� CH 3  C  H
II
O
ΔHo298 = -562 Kcal/mol

c. Phản ứng trùng hợp
Một trong những phản ứng quan trọng nhất trong kỹ thuật hiện nay là phản
ứng trùng hợp tạo ra các polyme.Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệt lớn
nhất trong trùng hợp ở thể khí là 800 cal/g.
nCH2 = CH2
[ CH2 CH2 ]n (Poly etylen)
Polyme này có giá trị cao trong đời sống: được dùng để sản xuất nhựa, vải
tổng hợp...
d. Phản ứng tổng hợp oxo
Tổng hợp oxo là tổng hợp các anđehit hay xeton từ oxit cacbon và hiđro.
Etylen thực hiện phản ứng tổng hợp oxo tạo ra andehit propanic bằng cách phóng
khí than ướt (CO:H2=1:1) đi qua etylen ở nhiệt độ 50  100oC và áp suất 10Mpa
với xúc tác Coban, phản ứng tỏa nhiệt mạnh.
CH2 CH2 + CO + H2
CH3 CH2 CHO
1.1.1.3. Phương pháp điều chế [ 5 ]
Có nhiều phương pháp sản xuất etylen:
- Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc.
- Cracking hơi nước và cracking xúc tác.
- Khử nước của rượu etylic.
- Hydro hóa axetylen.
a. Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc
Phương pháp này đơn giản nhất, thực hiện các quá trình ngưng tụ, hấp thụ

và tinh luyện để tách riêng etylen từ các quá trình FCC trong nhà máy lọc dầu
nhưng sản lượng rất ít.
b. Cracking hơi nước
Cracking hơi nước là quá trình sản xuất olefin thấp bằng cách nhiệt phân
các hydrocacbon no từ khí tự nhiên và phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi
nước. Các phản ứng chính của quá trình cracking hơi nước bao gồm: dehydro hóa,
nhiệt phân, dehydro vòng hóa và deakyl hóa. Etylen được sản xuất chủ yếu từ quá
trình này (Ở Mỹ 52% etylen được sản xuất từ etan, ở Nhật và Tây Âu 71% etylen
được sản xuất từ phân đoạn naphta của chưng cất dầu thô, 11% từ phân đoạn
gasoil, 11% từ LPG). Do các nhà máy sản xuất etylen theo phương pháp này có

SVTH: Hồ Chí Trung

6

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

chi phí xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao hơn và ít
sản phẩm phụ hơn.
Etylen tạo ra dựa trên các phản ứng sau:
Cn+mH2(n+m)+2
CpH2p+2

��
�

��
�

��
�
��
�

CmHm + CnH2n+2

CpH2p + H2

(1)
(2)

Các phản ứng này đều thu nhiệt mạnh và tăng thể tích nên phải cung cấp
nhiệt cho phản ứng và giảm áp suất riêng phần bằng cách pha loãng bằng hơi nước
và thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ.
Đối với các nguyên liệu nặng quá trình diễn ra theo cơ chế chuỗi gốc phức
tạp nhưng vẫn là cắt mạch C – C tạo ra một parafin và một olefin như phản ứng
(1). Tốc độ cracking lớn ở nhiệt độ trên 700oC.
Phản ứng dehydro hóa chỉ xảy ra mạnh ở nhiệt độ 800÷850 oC. Các quá
trình tạo cốc, hydrocacbon thơm đa vòng xảy ra mạnh ở nhiệt độ 900÷1000 oC.
Thời gian lưu dài cũng làm tăng các hợp chất hydrocacbon nặng trong quá trình
sản xuất olefin bằng phản ứng cracking.
Các thông số công nghệ của quá trình:
- Nhiệt độ phản ứng: Thay đổi từ 700÷900 oC tùy thuộc vào loại nguyên
liệu. Đối với nguyên liệu là etan thì tiến hành trong khoảng 800÷850 oC còn với
nguyên liệu nặng như naphta thì tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn.
- Thời gian lưu: thời gian lưu nằm trong khoảng 0,2÷1,2 giây. Về mặt lý

thuyết thì thời gian lưu ngắn sẽ tăng tốc độ chọn lọc tạo etylen và protylen, tuy
nhiên thời gian lưu lại ảnh hưởng tới một số yếu tố kinh tế, kỹ thuật như độ bền
vật liệu, giá thành lò phản ứng…do vậy người ta chỉ khống chế giá trị dưới là 0,2
giây.
- Áp suất riêng phần hydrocacbon và vai trò của nước: khi pha loãng hơi
nước về mặt nhiệt động học là thích hợp vì phản ứng thích hợp ở áp suất thấp.
Nhưng về mặt động học khi đó áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm do vậy
vận tốc tổng cộng của phản ứng giảm, tuy nhiên độ chọn lọc tạo thành olefin lại
tăng.
Như vậy hơi nước có vai trò sau:

SVTH: Hồ Chí Trung

7

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

+ Làm giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon (có lợi cho phản ứng tăng
thể tích) và làm tăng hiệu suất tạo thành olefin.
+ Giảm phản ứng phụ polyme hóa lượng cốc tạo thành trong ống phản ứng.
+ Giảm nhiệt cung cấp cho một đơn vị chiều dài ống do hiệu ứng pha
loãng.
+ Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn.
Tuy nhiên việc dùng nước pha loãng cũng có một số hạn chế sau đây:
+ Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, do vậy tốn nhiệt

năng.
+ Sự có mặt của hơi nước làm tăng thể tích phản ứng dẫn đến tăng giá lò
nhiệt phân.
+ Việc tách nước ra khỏi sản phẩm tương đối kém.
Tỷ lệ hơi nước (khối lượng hơi nước/khối lượng nguyên liệu) phụ thuộc
vào khối lượng phân tử của nguyên liệu. Đối với etan là 0,2÷1, đối với naphta là
1÷1,2.
c. Hydro hóa axetylen
Phương pháp này dùng ở các nước không có dầu mỏ và khí cacbua hydro.
So với phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn.
Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường, nhiệt độ 250 oC,
dùng xúc tác là Pd mang trên silicagen.

��
� C2H4 + 42Kcal

C2H2 + H2

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, để dễ khống chế nhiệt độ phải pha loãng axetylen
bằng hydro và khí tuần hoàn để C2H4 có nồng độ 12% trong hỗn hợp khí. Dùng
nước để làm sạch etylen. Trong khí sản phẩm gồm: C 2H2: 0,2%; C2H6: 3,0%; C2H4:
63%; H2: 30%; khí trơ và hydrocacbua cao: 2,7%. Hiệu suất etylen đạt 80÷85%.
 Ngoài các phương pháp điều chế chính như trên còn có các phương pháp phụ
sau:
KOH

d
� CH2 = CH2 + HCl
CH3 - CH2 - Cl ����

� CH2 = CH2 + ZnBr2
Br - CH2 - CH2-Br + Zn ��

SVTH: Hồ Chí Trung

8

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH
CH2 = CH – COOH

��
�

CH2 = CH2 + CO2

1.1.1.4. Ứng dụng [ 4, 7 ]
Etylen được xem là “vua của công nghiệp hóa dầu”. Năng lực sản xuất
công nghiệp hóa dầu của một số nước được đánh giá bằng năng lực sản xuất
etylen. Sở dĩ như vậy vì etylen là một nguyên liệu có khả năng thực hiện phản ứng
cộng dễ dàng với nhiều vật liệu rẻ tiền như oxy, clo, hyđro clorua và nước để có
nhiều sản phẩm rất quí, đa dạng, trong khi đó phản ứng lại xảy ra trong điều kiện
tương đối ôn hòa nhưng hiệu suất lại rất cao. Etylen có khả năng thực hiện phản
ứng thế để tạo ra các monome vinyl trong sản xuất chất dẻo PVC cũng như có khả
năng trùng hợp để cho polietylen. Vì vậy trên 65% etylen được sử dụng để sản
xuất các loại chất dẻo: PE, PS, PVC, PVA, AS (nhựa acrylonitril styren),

ABS(nhựa acylonitril butadien),SBR(cao su tổng hợp styren butadien)...,10%
etylen dùng để sản xuất chất chống đóng băng, còn lại được dùng để sản xuất các
hóa chất cho nhiều ngành khác, trong đó quan trọng hơn cả là sản xuất chất hoạt
động bề mặt và dung môi.
Etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành khí CO 2 và
hơi nước. Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy tỏa
nhiều nhiệt. Do đó có thể dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại.
Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quí, etylen
còn dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của các
men làm quả mau chín. Do đó có thể dùng etylen để giấm cà chua, chanh, chuối...
với nồng độ rất loãng ở 18200C.
1.1.1.5. Tồn chứa, bảo quản
Etylen tại các cơ sở sản xuất được nén hoặc hóa lỏng trong các bình chứa
bằng thép dày có độ an toàn cao, có các thiết bị an toàn chiết nạp, và phòng chống
cháy nổ nghiêm ngặt. Khi cần lượng khí vào các thiết bị sản xuất với vận tốc chậm
người ta xả khí vào các bể chứa dạng phao hình cầu, trụ, hoặc cho qua thiết bị
giảm áp như van tiết lưu.
1.1.2. Giới thiệu chung về axit axetic [ 11, 12 ]
Axit axetic có công thức hóa học CH 3COOH, khối lượng phân tử M=60,05
là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn. Axit axetic có mùi xốc, vũ chua, tan
nhiều trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác và là chất nguy hiểm với da.
Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch loãng của nhiều loại động thực vật.
Trong giấm có khoảng 412% axit axetic và được sản xuất bằng phương pháp lên
men rượu. Nó được tìm thấy cách đây hơn 5000 năm trước.

SVTH: Hồ Chí Trung

9

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm

Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Hiện nay các nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, Tây Âu,
Nhật Bản, Canada và Mexico. Tổng công suất của các nhà máy sản xuất axit
axetic tại các nước này đạt 4 triệu tấn/năm. Axit axetic được sử dụng trong nhà
máy sản xuất vinyl axetat và anhyđric axetic.Vinyl axetat được sử dụng trong quá
trình sản xuất nhựa latic làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc và trong công
nghiệp dệt. Anhyđric axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc
thuốc lá, và nhựa xelulo.
1.1.2.1. Tính chất vật lý [ 5, 11, 12 ]
Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC, đông đặc tạo thành tinh thể như
nước đá, nhiệt độ sôi 117,9oC ở áp suất 101,3Kpa.Axit axetic ở nhiệt độ thường là
một chất lỏng không màu, trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhyđric
axetic và các chất dễ oxy hóa khác.Axit axetic đóng rắn (chứa<1% nước) có tính
hút ẩm mạnh. Sự có mặt của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1% thể tích làm giảm
nhiệt độ nóng chảy của axit axetic khoảng 0,2oC.
Axit axetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất hữu
cơ, vô cơ. Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không phân hủy ở 400 0C, nhiệt
lượng đốt nóng là 3490 kcal/mol. Axit axetic có mùi hăng chua, là chất độc, dễ
làm hỏng niêm mạt mắt, làm hỏng da khi ở dạng đặc. Khi bị làm lạnh đóng rắn
thành tinh thể không màu dạng lá mỏng, có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối
lượng phân tử do giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững. Người ta có thể
đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc. Nhiệt độ đông đặc
của dung dịch axit axetic được cho bảng sau:
Bảng 1.2. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic
%khối lượng Nhiệt độ đông đặc,0C

%khối lượng Nhiệt độ đông đặc,0C
100
16,75
96,8
11,48
99,6
15,84
96,4
10,83
99,2
15,12
66,0
10,17
98,8
14,49
93,46
7,1
98,4
13,86
80,6
-7,4
98,0
13,25
50,6
-19,8
97,6
12,66
18,11
-6,3
97,2

12,09
Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 7778%
trọng lượng tại nhiệt độ 15 0C. Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ
thuộc vào nhiệt độ.
Một số tính chất vật lý của axit axetic.
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý của axit axetic

SVTH: Hồ Chí Trung

10

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Nhiệt dung riêng,Cp
Độ nhớt
Entanpi tạo thành

Dạng khí ở 25oC
Dạng lỏng ở 19,4oC
Dạng tinh thể ở 1,5oC
ở -175,8oC
ở 20oC
ở 25oC
ở 40oC
ΔHo(lỏng,25oC)

ΔHo(hơi,25oC)

Nhiệt cháy,ΔHc(lỏng)
Entropi

So(lỏng,25oC)
So(hơi,25oC)
Điểm chớp cháy cốc kín 43oC
Điểm tự bốc cháy
465oC
Áp suất tới hạn,Pc
5,786 Mpa
Nhiệt độ tới hạn,Tc
592,71K
1.1.2.2. Tính chất hóa học [ 5, 7 ]

1,110 J/g.K
2,043 J/g.K
1,470 J/g.K
0,783 J/g.K
11,83 mPa.s
10,97 mPa.s
10,97 mPa.s
-874,8 KJ/mol
-484,50 KJ/mol
-432,25 KJ/mol

Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo có nhóm
cacboxyl (COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ. Có các
phản ứng chính sau:

 Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết OH.
Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl.
Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vào
nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C H tạo
thành este, alkyl clorua.
Phản ứng decacboxyl hóa.
 Phản ứng thế của nguyên tử cacbon .
a. Tính axit
Trong dung dịch nước, axit axetic phân ly tạo ra anion, cation:
CH3COOH + HOH
CH3COO + H3O+
So với axit vô cơ, axit axetic là axit yếu, có hằng số axit:
[CH 3COO  ].[ H 3O  ]
Ka 
 1,76.105
[CH 3COOH ]
Phản ứng với NaOH:
CH3COOH + NaOH
CH 3COONa + H2O
b. Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl

SVTH: Hồ Chí Trung

11

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Nguyên tử C của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương, do sự phân cực
của nối đôi cacbonyl (CO), do sự chuyển dịch điện tử không chia của oxy trong
nhóm hyđroxyl (OH) mà một phần điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm
cacboxyl nhỏ hơn so với trường hợp nguyên tử C của nhóm cacbonyl trong
anđehit. Thường các phản ứng này dùng axit vô cơ làm chất xúc tác.Vai trò của
axit vô cơ là làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl
tạo điều kiện cho sự tấn công nucleophyl của tác nhân X. Tiếp đó là đứt liên kết
COH, hoàn nguyên lại xúc tác và cho sản phẩm cuối.
Phản ứng este hóa
Axit axetic khi tác dụng với rượu etylic có mặt xúc tác axit vô cơ tạo ra este.
Đây là phản ứng thuận nghịch.
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
Este etyl axetat
Tạo thành clorua axetyl
Axit axetic tác dụng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionyl
clorua sẽ tạo thành clorua axetyl do sự thế nhóm OH bằng nhóm Cl.
CH3COOH + SOCl2
CH3COCl + SO2 + HCl
CH3COOH + PCl5
CH3COCl + POCl3 + HCl
3CH3COOH + PCl3
3CH3COCl + H3PO3
c. Phản ứng decacboxyl hóa
 Đối với axit axetic, khi đun nóng muối natri của nó với vôi tôi xút cho metan.
NaOH
CaO

����
�

CH3COOH
CH4 + CO2
Dưới tác dụng của nhiệt độ, xúc tác MnO2 tạo ra axeton.
2CH3COOH

400o C
MnO 2

����
�

CH3COCH3 + CO2 + H2O

d. Phản ứng của nguyên tử cacbon 
Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm cacbonyl (CO), nguyên tử hyđro 
trong axit axetic dễ bị thay thế bởi halogen. Phản ứng tiến hành tốt nhất khi có
lượng photpho đỏ.
P đỏ
CH3COOH + Br2
BrCH2COOH + HBr
CH3COOH + Cl2

SVTH: Hồ Chí Trung

90 �
100o C
S

�����
�

12

ClCH2COOH + HCl

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Tác dụng của photpho đỏ là làm chuyển hóa axit axetic thành -bromua
axetyl, chất này dưới tác dụng của xúc tác axit tạo điều kiện cho halogen tấn công
vào.
e. Tạo thành axetamit
Khi đun nóng axit axetic với amoniac tạo thành muối amoni axetyl, sau đó
phản ứng tiếp theo tạo thành axetamit.
O
O
//
//
CH3COOH  NH 3 � CH 3  C
����
� CH 3  C
H O
2

ONH 4

NH 2

f. Tạo thành anhyđrit axetic
 Khi đun nóng ở nhiệt độ 700  8000C với chất hút nước mạnh P2O5, hai phân tử
axit axetic mất 1 phân tử nước tạo ra anhyđrit axetic.
2CH3COOH + NH3

PO
700 �800 C

2 5
�����
o �

(CH3CO)2O + H2O

g. Tác dụng với kim loại tạo muối axetat
Axit axetic khi phản ứng với kim loại như Mn, Zn,Cu,Na... tạo ra muối
axetat.
Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn: axetat Zn, axetat Cu được sử dụng
để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat Fe, axetat Na, axetat Mn... dùng làm
xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ.
CH3COOH + Na
CH3COONa + 0,5H2
2CH3COOH Mn
(CH3COO)2Mn + H2
h. Tạo axit peraxetic

Oxy hóa axit axetic bằng H2O2 tạo ra axit peraxetic.
CH3COOH + H2O2
CH3COOOH + H2O
Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H 2SO4 (10  20% trọng lượng).
Hiện nay người ta dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chất epoxy.
k. Tạo ra axeton phenol
Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit bezoic đi qua xúc tác ThO 2 hoặc
MnO2 ở 400  5000C tạo ra axeton phenol.
CH3COOH + C6H5COOH
C6H5COCH3+ CO2 + H2O
l. Tác dụng với axetylen
Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác Hg ở 70  800C sẽ tạo
thành etyliden diaxetat.

SVTH: Hồ Chí Trung

13

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

2CH3COOH + C2H2
CH3CH(OCOCH3)2
Khi đốt nóng etyliden diaxetat có mặt của xúc tác sẽ phân hủy thành
axetalđehit và anhyđrit axetic.
CH3CH(OCOCH3)2

CH3CHO + (CH3CO)2O
 Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat.
CH3COOH + C2H2
CH2 = CHOCOCH3ΔHo298 = -28,3Kcal
m. Tác dụng với etylen
Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat.

� CH2 = CHOCOCH3 + H2O
CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 ��
ΔH o298 = -180KJ/mol
1.1.2.3. Ứng dụng [ 5, 8 ]
Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Từ
axit axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong công
nghiệp: thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetat xelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính,
nhuộm...
1.1.2.4. Điều chế axit axetic [ 3, 5, 8, 11 ]
Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp, đời sống và y học.Công
nghiệp sản xuất axit axetic phát triển từ sau đại chiến thế giới thứ hai và hiện nay
đang phát triển mạnh mẽ. Có rất nhiều phương pháp điều chế axit axetic, trước đây
người ta điều chế bằng phương pháp lên men và chưng khô gỗ, oxy hóa rượu
etylic. Nhưng trước những yêu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn đòi hỏi phải
sản xuất theo phương pháp tổng hợp.
Có các phương pháp chính sau:
Oxy hóa axetalđehit.
Tổng hợp từ oxit cacbon và rượu metylic.
Oxy hóa hyđro cacbon butan, naphta
a. Oxy hóa axetaldehit
Phương pháp oxy hóa axetaldehit để điều chế axit axetic được dùng rộng rãi
trong công nghiệp ở nhiều nước.
Phản ứng tổng quát:

�
CH3CHO + 0,5O2 ��

CH3COOH

Phản ứng oxy hóa axetaldehit tiến hành trong pha lỏng hay pha hơi. Phản
ứng tiến hành trong pha hơi không cần xúc tác nhưng do phản ứng tỏa nhiệt nên

SVTH: Hồ Chí Trung

14

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

dễ gây ra đun nóng cục bộ làm cho phản ứng tạo nhiều sản phẩm phụ do
axetaldehit bị oxy hóa sâu (metyl axetat, etyliden diaxetat, axit fomic, CO 2).
Mặt khác hơi axetaldehit tạo với không khí một hỗn hợp nổ trong giới hạn
rộng. Vì các lý do đó trong thực tế ít dùng phương pháp này. Trong công nghiệp
hay dùng phương pháp oxy hóa axetaldehit trong pha lỏng, xúc tác là Mangan
(0,05÷0,1% trọng lượng tính theo axetaldehit), nhiệt độ phản ứng 50÷80 oC, át suất
3÷4at, dùng oxy kỹ thuật, hiệu suất thu được axit axetic là 96%.
Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình. Nếu nhiệt độ thấp sẽ xảy ra tích tụ
peroxit axetyl trong phản ứng dẫn đến hiện tượng nỗ. Nếu nhiệt độ quá cao thì cần
phải tăng áp suất và dễ xảy ra phản ứng oxy hóa sâu. Do đó hay tiến hành ở nhiệt

độ 80oC, để duy trì nhiệt độ như vậy trong tháp có đặt các ống xoắn làm lạnh. Quá
trình oxy hóa axetaldehit xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi tự do.
b. Oxy hóa n-butan trong pha lỏng
C4H10 + 5/2O2

180o C
4,5�5MPa

�����
�

2CH3COOH + H2O ΔHo298 = -420 KJ/mol

Sản phẩm oxy hóa có thành phần phức tạp, ngoài axit axetic còn có axit
fomic, axit propanoic… Các hợp chất chứa oxy khác. Hiệu suất CO x:17%; este và
xeton:22%; axit axetic: 57%, axit axetic và axit propanoic: 4%.
c. Sản xuất axit axetic từ oxit cacbon và metanol
Năm 1913, hãng BASF đã thiết kế quá trình sản xuất axit axetic từ metanol và
CO ở nhiệt độ phản ứng là 250oC, áp suất 70Mpa.

� CH3COOH
CH3OH + CO ��

ΔHo298 = -138,6 KJ/mol

Xúc tác: Co(CO)8, xúc tác chứ Co này được hoạt hóa bằng axit HI.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất hơi riêng phần của CO và nồng
độ methanol .Hiệu suất chuyển hóa axit axetic đạt 90% với metanol và 70% đối
với CO.
Sản phẩn phụ của quá trình này là CH 4, CH3CHO, C2H5OH, CO2,

C2H5OOH, alkyl axetat, 2-etyl-1-butanol. Khoảng 3,5% mất mát dưới dạng CH 4;
4,5% ở dạng sản phẩm lỏng; 2% ở dạng khí thải; khoảng 10% CO nguyên liệu
biến đổi thành CO2 theo phản ứng:

SVTH: Hồ Chí Trung

15

� CO2 + H2
CO + H2O ��
GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Ở áp suất thường, hiệu suất chuyển hóa là 99% với metanol và 90% với
oxit cacbon.
d. Đi từ axetylen, etylen
CH �CH + H2O

0,5O

2
��
� CH3CHO ����
� CH3COOH

0,5O

2
� CH3CHO ����
� CH3COOH
CH2 = CH2 + 0,5O2 ��

� CH3CH2OH
CH2= CH2 + H2O ��

����
0,5O 2
H 2
� CH3COOH
CH3CHO ����

1.1.2.5. Tồn chứa, bảo quản [ 5 ]
Axit axetic là chất gây ăn mòn, và dễ tạo muối với một số kim loại hoạt
động nên việc tồn chứa, bảo quản rất khó khăn, thông thường tại các cơ sở sản
xuất chứa axit axetic vào các bể chứa bằng thép không gỉ có mạ và sơn phủ cẩn
thận bằng các chất chống ăn mòn, hoặc chứa trong các bể thủy tinh với những nơi
tồn chứa với dung tích nhỏ.
1.2.Giới thiệu về sản phẩm vinyl axetat [ 5, 9 ]
Vinyl axetat có công thức cấu tạo CH2 = CH  O COCH3, khối lượng phân
tử M=86,091, gọi tắt là VA, là một trong những monomer quan trọng trong công
nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp vinylen. VA còn được dùng để sản xuất sơn, keo
dáng có độ bền cao, bền với hóa chất và các chất oxy hóa khác.
VA được biết vào năm 1912 trong quá trình điều chế etyliđen điaxetat từ
axetylen và axit axetic. Công nghiệp sản xuất VA xuất hiện đầu tiên vào năm 1925
và từ đó đến nay công nghệ sản xuất VA ngày càng hoàn thiện, phát triển mạnh
mẽ. Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ sản xuất VA đã làm cho sản lượng VA

trên thế giới không ngừng tăng lên vào những năm 1950. Năm 1968 ở Mỹ đã sản
xuất được 708 triệu pound và cũng năm này một số lượng lớn VA được sản xuất ra
ở Nhật Bản và Châu Âu.
1.2.1. Tính chất vật lý [ 5, 9, 10 ]
VA là chất lỏng cháy được, khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ, không màu, rất
linh động và dễ dàng bắt cháy. Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự
thủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetalđehit. Nó không tồn tại ở điều kiện
thường. Một số tính chất vật lý của VA được thể hiện ở bảng 1.4.
Bảng1.4. Một số tính chất vật lý quan trọng của VA
Nhiệt độ sôi ở 760mmHg
72,7oC
Áp suất hơi ở 20oC
92mmHg

SVTH: Hồ Chí Trung

16

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Tỷ trọng hơi
Tỷ trọng chất lỏng d420
Tỷ trọng

2,97

0,9312g/ml
20/20oC
0,9342
10/20oC
0,9455
o
Nhiệt độ nóng chảy
-92,8 C
Nhiệt độ đông đặc
-100,2 oC
Nhiệt dung riêng
20 oC
0,46cal/g
o
60 C
0,48cal/g
Điểm cháy
Cốc kín
18oF
Cốc hở
30oF
Nhiệt dung của VA hơi ở
20 oC
22,5cal/sec.cm.oC
100 oC
27,3cal/sec.cm.oC
Nhiệt độ tới hạn
140,8 oC
Áp suất tới hạn
45,67atm

Nhiệt độ tự bốc cháy
427 oC
Nhiệt nóng chảy
495Kcal/mol
Nhiệt hóa hơi
7,8Kcal/mol
Thể tích tới hạn
0,265lít/mol
Tỷ trọng tới hạn
0,324g/ml
Áp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo công thức:

0,05223 �34433
 8,091
T
log Pm =
VA có thể hòa tan trong nhiều hợp chất hữu cơ nhưng với nước nó hòa tan
rất hạn chế nước (ở 20oC tan được 2,5g VA trong 100g nước, còn ở 50 oC thì có thể
hoà tan 2,1g VA trong 100g nước). Hoà tan tốt trong rượu etylic và dietyl ete. Ở
nhiệt độ thường vinyl axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo thành polivinyl
axetat đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực. VA còn có khả năng tạo
hỗn hợp đẳng phí một số chất như: nước, metanol, 2-propanol, xyclohexan,
heptan, hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất xem ở bảng 1.5.
Bảng 1.5. Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất
Cấu tử đẳng phí
Nước
Metanol
2propanol
Xyclohexan
Heptan

SVTH: Hồ Chí Trung

Điểm đẳng phí,0C
66,0
58,9
70,8
67,4
72,0

17

Thành phần VA,%(k.lượng)
92,7
63,4
77,6
61,3
83,5
GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

1.2.2. Tính chất hóa học [ 5, 9, 10 ]
Trong công thức cấu tạo của VA có liên kết đôi trong phân tử nên VA có đầy đủ
tính chất qua trọng của hợp chất hyđrocacbon không no như:
Phản ứng cộng.
Phản ứng oxi hóa.

Phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp.
1.2.2.1. Phản ứng cộng
 Cộng halogen (Cl2,Br2): tạo thành dihalogen etyl axetat.
CH 2  CHOCOCH 3  Cl2 ��
� ClCH 2  CHCl
I
OCOCH 3

Diclorua etyl axetat
CH 2  CHOCOCH 3  Br2 ��
�

BrCH 2  CHBr
I
OCOCH 3

Dibromua etyl axetat
 Cộng với HX (HCl,HBr): tạo thành 1 hay 2 halogen etyl axetat.
CH 3  CH  Cl
I
OCOCH 3
1  Clorua etyl axetat
CH2 = CHOCOCH3 + HCl
ClCH 2  CH 2
I
OCOCH 3
2  Clorua etyl axetat

 Cộng rượu ROH
- VA tác dụng với rượu trong môi trường kềm.

KOH
� CH3CHO + CH3COOR (Hiệu suất 90%)
CH2 = CHOCOCH3 + ROH ����

- VA tác dụng với rượu trong môi trường axit.

SVTH: Hồ Chí Trung

18

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

OR
H 2 SO4
CH 2  CHOCOCH 3  ROH ����
� CH 3COOR  CH 3  CH  CH 3  CH  OR
I
OR
OCOCH 3
- VA tác dụng với rượu trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy ngân.
OR
HgOBF3
CH 2  CHOCOCH 3  ROH �����
� CH 3  CH  CH 3  CH  OR
BF3

OR

OCOCH 3

 Cộng hợp chất xianua
OH 
CH 2  CHOCOCH3  CH 3  CH  CN ����CH 3  CH  CN  CH 3CHO
I
I
OH
OCOCH 3

 Cộng với metanal
H
CH 2  CHOCOCH3  HCHO ����� CH 2  CH  CHO  CH 3COOH
H 3 PO4

 Cộng với clorua nitranyl
CH 2  CHOCOCH 3  Cl  N  O ��
�CH 2  CH  OCOCH 3
I
I
Cl
N O

 Cộng với anđehit nitơ
CH 2  CHOCOCH 3  O  N  O  N  O ��
� CH 2  CH  OCOCH 3
I
I

NO2 N  O

 Cộng với axit axetic

SVTH: Hồ Chí Trung

19

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH
OCOCH 3

H
CH 2  CHOCOCH 3  CH 3COOH ���
�CH 3  CH 
OCOCH 3
 Cộng với cacbon tetraclorua (CCl4)

Bz2O2
CH 2  CHOCOCH 3  CCl4 ����
� Cl3C  CH 2CH (OCOCH3 )  Cl
n
 Cộng với CCl3Br
CH 2  CHOCOCH 3  CCl3Br ��
� Cl3CCH 2  CHBr
I

OCOCH 3

 Cộng với mercaptan
BF3
CH 2  CHOCOCH 3  C4 H 9 SH ���
� C4 H 9 SCH 2CH 2
I
OCOCH 3

 Cộng với NH3
CH 2  CHOCOCH 3  NH 3 ��
� CH 3CH (OH ) NH 2  CH 3CONH 2
Hiệu suất 55%
Hiệu suất 59%

 Cộng với đibutyl amin
CH 2  CHOCOCH 3  (C4 H 9 )2 NH ��
� (C4 H 9 )2 NCH 2CH 2
I
OCOCH3

 Cộng với etanal

CH2 = CHOCOCH3 + 2CH3CHO
Na

CH3 CH CH2 CH OCOCH3
O

CH

O

Phản ứng cộng với axetylclorua để tạo thành axetyl axeton với xúc tác AlCl 3.
Axetyl aldoxan
 Phản ứng cộng tạo vòng
CH3

SVTH: Hồ Chí Trung

20

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Khi dùng diode metan kết hợp với đồng và kẽm, nhóm metylen (CH 2) được cộng
vào nhóm vinyl axetat tạo ra cyclopropyl axetat.
1.2.2.2. Phản ứng oxy hóa

AlCl3
CH 2  CHOCOCH 3  ����
� CH 3COCH 2COCH 3  HCOCl
Axetyl axeton
Clorua Fomyl

V

A bị oxy hóa bởi hyđropeoxit H2O2 dưới tác dụng của xúc tác Osmi tetraoxit tạo thành
glycol anđehit.

OSO4
CH 2  CHOCOCH3  H 2O2 ����
� HOCH 2CHO  H 3COOH
VA dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh KMnO 4 có mặt kiềm KOH tạo thành axetat
etylenglycol.
CH 2  CHOCOCH 3  2 KMnO4  2 KOH ��
� CH 2  CHOCOCH 3  K 2MnO4
I
I
OH OH
1.2.2

.3. Phản ứng trùng hợp
Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do.
Quá trình trùng hợp có thể được khơi mào bằng các hợp chất hyđroxyl của các chất thơm,
các hợp chất nitro, amin, oxy, muối đồng, các polyolefin có nối đôi liên hợp, sunfua...VA
nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm,nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng
hay các peoxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh. VA trùng hợp cho polyvinyl axetat
(PVA).PVA là một chất dẻo rất có giá trị.

nCH 2  CHOCOCH 3 ��
�  CH 2  CH   n
I
OCOCH 3
PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến bề mặt da và vải...Từ
PVA có thể điều chế ra rượu polyvinilic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hoặc axit

trong môi trường rượu ROH.
Rượu polyvinilic là bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon, keo dán...
H  or OH 
 CH 2  CH  CH 2  CH  CH 2  CH  ������
�
ROH
I
I
I
OCOCH 3
OCOCH 3 OCOCH 3
CH 2  CH  CH 2  CH  CH 2  CH 
I
I
I
OH
OH
OH

SVTH: Hồ Chí Trung

21

 CH 3COOR

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

1.2.2.4. Phản ứng đồng trùng hợp
Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một số phản ứng đồng trùng hợp
với các monome khác tạo ra copolyme có nhiều ứng dụng trong thực tế như:axit acrylic,
acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhyđrit maleic, isopropenyl axetat, etyl vinyl...Ví dụ
như khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thuđược loại chất dẻo vinilic, loại chất dẻo
này dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm ngấm...

nCH2 = CHOCOCH3 + nCH2 = CH

[ CH2 CH CH2 CH ]n

Cl

OCOCH3

Cl

Tỷ lệ phản ứng của VA với một số monomer xem bảng 1.6.
Bảng 1.6. Tỷ lệ phản ứng của VA với một số monomer
Comonomer
rVA
rM
Nhiệt độ, oC
Axit acrylic
0,1
2
70
Acrynonitril

0,07
6
70
Clopren
0,01
50
65
Diallyl phtalat
0,72
2,0
Dietyl fumarat
0,01
0,44
60
Etylen
1
1
90÷150
Etyl vinyl ete
3
0
60
Isobutyl metacrylat
0,025
30
60
Isopropenyl axetat
1
1
75

Anhydrit maleic
0,07
0,01
Styren
0,01
55
60
Vinyl clorua
0,6
1,4
40
n-vinyl pyrrolidon
0,2
3,3
50
1.2.2.5. Phản ứng thủy phân VA, PVA
 Phản ứng thủy phân VA không tạo ra rượu như các phản ứng thủy phân este khác vì sản
phẩm tạo ra không bền chuyển ngay thành axetalđehit, xúc tác là axit.
H
�  CH 2  CH    nCH 3COOH
 CH 2  CH  n ���
n
I
I
OCOCH 3
OH
 Khi thủy phân PVA trong môi trường axit thu được rượu polyvinilic.
��
�

CH2 = CHOCOCH3 + H2O

SVTH: Hồ Chí Trung

22

CH3COOH + CH3CHO

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

1.2.2.6. Từ VA tạo ra các vinyl este khác
VA còn có thể sử dụng để điều chế các vinyl este khác bởi phản ứng trao đổi nhóm
vinyl với gốc axit khác. Xúc tác là muối của Hg và môi trường axit.
Hg 2
CH 2  CHOCOCH 3  RCOOH ����
CH 3COOH  CH 2 =HOCOR
H
1.2.3. Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA [ 9 ]
1.2.3.1. Phân loại
VA được phân làm ba loại tùy theo lượng chất ức chế đưa vào. Chất ức chế thường
dùng là hyđroquinon hoặc diphenyl amin.
 Loại 1: Nếu VA được đem sử dụng ngay mà không tồn chứa thì lượng hyđroquinon đưa
vào từ 3  7ppm.
 Loại 2: Nếu VA được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa vào ứng với loại
VA chứa 12  17ppm hyđroquinon.

 Loại 3: Ứng với chất ức chế sử dụng là diphenyl amin thì hàm lượng 200  300ppm.
Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất. Trước khi sử
dụng loại VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức chế diphenyl anim, với loại 1 và 2
thì điều này không cần thiết.
1.2.3.2. Tiêu chuẩn
VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:
Vinyl axetat,%
: 99,8 ,min.
Nhiệt độ sôi,0C
: 72,3  73,0.
 Hàm lượng axit axetic,%
: 0,007 ,max.
 Hàm lượng axetalđehit,%
: 0,013 ,max.
 Hàm lượng nước,%
: 0,04 ,max.
 Màu sản phẩm, hệ APHA
: 0  5.
 Hàm lượng chất lơ lửng
: không.
1.2.3.3. Bảo quản
VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon, nhôm,
thép tráng men, thép không gỉ. Người ta không dùng vật liệu đồng làm bể chứa vì đồng
dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chất ức chế. Trong quá trình tồn chứa và bảo
quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí. Giới hạn cháy nổ của hơi VA với
không khí là 2,6 13,4% thể tích. Tại nhiệt độ thường VA có thể dễ dàng tạo hỗn hợp nổ
với không khí trong khoảng không gian bể chứa. Để ngăn chặn khả năng này người ta

SVTH: Hồ Chí Trung

23

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

cho thêm nitơ vào bể chứa. Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất
và có thiết bị phòng chống cháy nổ.
Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phản
ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường. Với
các bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bên
ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất
của VA.
1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng VA [ 9, 10 ,11, 12 ]
1.3.1. Tình hình sản xuất VA
VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), với việc tổng hợp được
VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng. Đến năm 1925 quá trình sản xuất VA và
PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm1965 trên
thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra, còn vào năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm.
Vào năm 1990 có 800.000 tấn VA được sản xuất ở Mỹ, ở Nhật có 550.000 tấn và Tây Âu
có 660.000 tấn. Phương pháp sản xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất
đắt tiền. Ngày nay trong công nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen. Khoảng 80%
VA trên thế giới được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong
pha khí. Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất
VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu và hoàn thiện.
1.3.2. Tình hình sử dụng VA
VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp. VA được sử dụng cho các

quá trình sau:
-

Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá trình
này chiếm từ 55 ÷ 60% tổng lượng VA sản xuất ra.
Sản xuất polyvinylalcol, lượng này chiếm 13 ÷15%.
Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%.
Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%.
Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi
acylic.
Dùng trong các quá trình khác.

VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete. Ở nhiệt độ thường VA kém ổn định
và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat. Đây là một sản phẩm có giá trị
kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực. Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng
dụng trong sản xuất keo dán và vecni, các dẫn xuất của nó như: polyninyl alcol,
polyvinyl butyrat. Khi thủy phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer rất thông

SVTH: Hồ Chí Trung

24

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

dụng đó là polyvinyl alcol, polymer này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất

tăng độ nhớt cho dung dịch nước.Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được
một polymer dễ tạo màng, chất này có thể dùng làm vải giả da. Ngoài ra các
copolyme của vinyl axetat, vinyl clorua và các monomer khác cũng được ứng dụng
rộng rãi trong kỹ thuật.
Bảng 1.7. Tình hình sử dụng VA ở một số nước:
Sử dụng %

Tây Âu

Mỹ

Nhật Bản

Etylen-Vinyl axetat
Polyvinyl Axetat

4
60

7
58

11
16

Polyvinyl Alcol

17

21

71

Polyvinyl Butarat
3
7
Copolymevinyl
11
4
clorua
Các loại khác
5
3
1.4. Phương pháp tổng hợp vinyl axetat từ etylen và axit axetic

1
1

1.4.1. Cơ sở lý thuyết
Phương pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic dựa vào phản ứng oxy hóa kết
hợp etylen với axit axetic sử dụng xúc tác muối Paladi.
Pd 2
CH 3COOH  C2 H 4  0,5O2 ���� CH 2  CHOCOCH 3  H 2O
Phản ứng này tiến hành trong pha lỏng hay pha khí. Nhưng dù tiến hành trong pha
nào thì vẫn thêm một lượng muối Cu2+ (với nồng độ [Cu2+] >>[Pd2+]) vào xúc tác để thúc
đẩy sự oxy hoá Pd0 thành Pd2+, khi thêm muối Cu2+ vào thì nó sẽ oxy hoá Pd và trở về
Cu+. Cu+ rất dễ bị oxy hoá bởi O2 thành Cu2+.
Pd0 + 2Cu2 +
Pd 2+ + 2Cu+
2Cu+ + 0,5O2 + 2H+

2Cu2+ + H2O
Cả hai phản ứng đều xảy ra mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó PdCl 2 nằm ở
dạng H2PdCl4.
Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo phức trung gian từ PdCl 2, C2H4, H2O
và sự chuyển hoá nội phân tử của các phức này:

[PdCl4]2-

[PdCl3(C2H4)]-

+ C2H4

SVTH: Hồ Chí Trung

25

GVHD: TS.Trương Thanh Tâm