Bai giang Hoa VC cho CH16-Thầy Du

LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ ĐỀ CAO
Advanced Theoretical
Inorganic Chemistry
(Course for graduate students)
Dr. Nguyen Hoa Du –Division of Inorganic chemistry
Faculty of Chemistry – Vinh University
08/05/13 Dr.NgHD
2
Objects:

Hiểu cấu tạo nguyên tử, có thể xác định orbital
nguyên tử và số hạng nguyên tử.

Mô tả phân tử và bản chất liên kết hoá học.

Xác định được tính đối xứng phân tử và nêu ý nghĩa
của nó trong hoá học.

Hệ thống hoá các lý thuyết axit – bazơ, vận dụng giải
thích tính axit – bazơ của các chất.

Vận dụng lý thuyết oxy hoá - khử, xây dựng được
một số dạng giản đồ oxy hoá khử và cách sử dụng
chúng trong hoá học.

Email(CH16):
08/05/13 Dr.NgHD
3
Course wares:

Đào Đình Thức. Cấu tạo nguyên tử và liên

kết hoá học.

Nguyễn Đình Thuông. Lý thuyết Hoá vô cơ.

Greenword, Earnshaw. Chemistry of the
Elements.

Jolly. Modern Inorganic Chemistry.

D. F.Shriever, P.W. Atkins, C.H. Langford.
Inorganic Chemistry.
08/05/13 Dr.NgHD
4
1. Nguyên tử - AO và số hạng nguyên tử

1.1. Lịch sử các nguyên tố hoá học

1.2. Các phương pháp xác định AO

1.3. Ý nghĩa hoá học của AO

1.4. Số hạng nguyên tử, cách xác định và ý
nghĩa
08/05/13 Dr.NgHD
5
1.1. Nguồn gốc & sự phân bố các nguyên tố

Nhân nguyên thuỷ: 10
96
g.cm

-3
, 10
32
K.

Bigbang: bùng nổ, phát ra các hạt cơ bản
–
Sau 1h: hình thành hạt nhân hidro
–
Sau 372000 đến 387000 năm: proton bắt giữ electron tạo
thành các nguyên tử H, sau đó là He.
 Các sao H và He sụp đổ, phản ứng hạt nhân tổng hợp
thành các hạt nhân nguyên tố nhẹ (đến Fe -26).
 Sự bắt nơtron và phân rã beta (-) tạo thành các hạt nhân
nặng.
H,He phổ biến nhất trong vũ trụ!
08/05/13 Dr.NgHD
6
Độ phổ biến của một số nguyên tố
trong vũ trụ ()

Element Parts per million

Hydrogen 739,000

Helium 240,000

Oxygen 10,700

Carbon 4,600


Neon 1,340

Iron 1,090

Nitrogen 950

Silicon 650

Magnesium 580

Sulfur 440

All Others 650
08/05/13 Dr.NgHD
7
Đặc điểm chung về sự phổ biến của các
nguyên tố trong vũ trụ

Giảm dần theo hàm mũ khi tăng số khối A đến A~
100 (Z=42), sau đó giảm đều đặn hơn.

Có một peak ở vùng Z= 23 – 28, cực đại ở Fe với độ
phổ biến gấp đến 10
3
lần so với dự đoán từ quy luật
biến thiên chung.

D, Li, Be và B hiếm hơn nhiều so với các nguyên tố
lân cận H, He, C, N. (Why?)


Các nguyên tố nhẹ (đến Sc): hạt nhân có A/4=n
(nguyên) phổ biến hơn, ví dụ:
l6
O,
20
Ne,
24
Mg,
28
Si,
32
S,
36
Ar and
40
Ca (rule of G. Oddo,1914).
08/05/13 Dr.NgHD
8

Nguyên tử có A chẵn thường phổ biến hơn A
lẻ, ngoại trừ
9
4
Be bền hơn
8
4
Be.
Đặc điểm chung về sự phổ biến của các
nguyên tố trong Vũ trụ

08/05/13 Dr.NgHD
9
Z lẻ
Z chẵn
08/05/13 Dr.NgHD
10
The Earth – A Green Planet
08/05/13 Dr.NgHD
11
Độ phổ biến của các nguyên tố trong vỏ Trái đất
08/05/13 Dr.NgHD
12
Các yếu tố cơ bản chi phối độ phổ
biến của các nguyên tố trong vỏ QĐ

Tính bay hơi được của các nguyên tố (theo nghĩa địa
hoá): bản thân nó hoặc hợp chất mà nó tạo thành dễ
bay hơi ở các điều kiện ưu thế trong các kỷ sau sự
ngưng tụ Trái Đất.

Sự ngưng tụ: tính bay hơi và nhiệt độ ngưng tụ.

Sự phân bố theo không gian: khí quyển, thuỷ quyển,
vỏ TĐ, áo và nhân TĐ.
08/05/13 Dr.NgHD
13
Sự ngưng tụ

Chất sớm ngưng tụ: chiếm hàm lượng lớn (hàm
lượng gần giống trong vũ trụ)

–
Fe (kl)+ 12,5%Ni:1500K;
–
Diopxit: CaMgSi
2
O
6
1450K;
–
Anoctit: Ca Al
2
Si
2
O
8
1350K;

Chất bay hơi: 600 – 1300K: kim loại kiềm, Cu, Ag,
Zn,Sn, … (Hàm lượng tương đối thấp hơn trong vũ
trụ)

Chất dễ bay hơi (<600K): (có hàm lượng thấp hơn
trong vũ trụ): Cd, Hg, Pb, …
08/05/13 Dr.NgHD
14
Li, Be, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Pt, Au,
Mg, Al, Si, P, As, Cr, U, W
Na, K, Rb, Cs, Mn, Cu,
Ag, Zn, Sn, Sb, S, Se, F
Cd, Hg, B, Pb, Bi

Cl, Br, I
C, N
H
Các chất sớm ngưng tụ
Các chất bay hơi ở 600
đến 1300K
Các chất bay hơi < 600K
08/05/13 Dr.NgHD
15
Sự phân bố theo không gian (vùng)

Phụ thuộc đặc tính của các nguyên tố:
–
Siderophile (ưa sắt): Ni, Co, Pt, Pd, Ir  nhân TĐ.
–
Lithophile (ưa đá): Na,K, Mg, Ca.
–
Chalcophile (ưa đồng): Cu, Zn, As, kim loại khối d.
–
Atmosphile (ưa khí): O, N, Ar, …
08/05/13 Dr.NgHD
16
Sự phân bố theo không gian (vùng)

Nhân: Fe, Ni, một phần nhỏ các nguyên tố siderophile.

Áo: các silicat và oxit bên ngoài nhân, nặng.

Vỏ: các khoáng vật alumosilicat, chứa các nguyên tố
lithophile, và chalcophile.


Thuỷ quyển và khí quyển: phân tử nhỏ của các nguyên
tố không kim loại, atmosphile.
Note: Oxygen: lithophile & atmosphile.
08/05/13 Dr.NgHD
17
Catalytic C-N-O cycle for conversion of
1
H to
4
He. The
half-lives for the individual steps were calculated at 1.5 x
10
7
K.
08/05/13 Dr.NgHD
18
Self study questions 1

Sự tồn tại cực đại về độ phổ biến ở Fe trong
vũ trụ cũng như trong QĐ?

Hàm lượng
14
C (phóng xạ) trong QĐ ổn định?

Hàm lượng các nguyên tố H, He trong Vũ
Trụ rất cao hơn so với trong QĐ?

Khoáng vật của các chalcophile là sunfua,

của các lithophile là silicat, cacbonat, sunfat?
08/05/13 Dr.NgHD
19
1.2. Nguyên tử - AO

Nguyên tử H theo CHLT: phương trình
Schrodinger, AO, các số lượng tử

Nguyên tử nhiều electron:
- Mô hình các hạt độc lập:
- Phương pháp Slater xác định các AO.
- Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock
- Số hạng năng lượng của nguyên tử
08/05/13 Dr.NgHD
20
First question for chemist: structure of
atoms? Why this question is important?
Matter
Atoms
Atoms
Molecules
Molecules
Materials
Materials
All for
Human Life
All for
Human Life
(In chemist’s view)
08/05/13 Dr.NgHD

21
Mô hình các hạt độc lập

Mỗi e
-
chuyển động độc lập với các e
-
khác
trong một trường thế trung bình có đối xứng
cầu tạo bởi hạt nhân và các e
-
khác.
–
Mỗi e
-
chuyển động độc lập với các e
-
khác  hàm
đơn e
-
hay AO.
–
Trường đối xứng cầu  trường xuyên tâm  AO=
ψ
(n,l,m)
(r,θ,ϕ)= R
(n,l)
(r).Y
(l,m)
(θ,ϕ)


Các AO giống với AO của nguyên tử H !

Mô hình gần đúng dạng nguyên tử hiđro.
08/05/13 Dr.NgHD
22
Phương pháp gần đúng Slater xác
định các AO và năng lượng của e
-

AO= ψ
(n,l,m)
(r,θ,ϕ)= R
(n,l)
(r).Y
(l,m)
(θ,ϕ)
Y
(l,m)
(θ,ϕ):giống nhau, chỉ phụ thuộc l,m; xác định dạng
hình học của AO.

phải xác định phần R
(n,l)
(r) chứa biến r.

Theo Slater: R
(n,l)
=C.r
n* - 1

.e
-Z*.r/n*.a
o
.
Và E
n,l
= -Z
*2
.e
2
/2n
*2
.a
o
.
Khi R: a
o
, E: eV
R
(n,l)
=C.r
n* - 1
.e
-Z*.r/n*
.
E
n,l
= -13,6.Z*
2
./n*

2
(eV)
Z
*
= Z – b; n
*
= số lượng tử hiệu dụng, C = hằng số chuẩn hoá (không xét)
08/05/13 Dr.NgHD
23
Các qui tắc Slater xác định b

Chia các e thành nhóm: (1s), (2s2p), (3s3p), (3d), (4s4p),
(4d), (4f), …

Electron nhóm bên ngoài không chắn e bên trong.

Mỗi e trên AO cùng nhóm với e khảo sát chắn b’ = 0,35,
riêng nhóm 1s là 0,30.

Nếu e khảo sát là s,p thì mỗi e trên lớp phía bên trong (n-1)
sẽ chắn b’=0,85, mỗi e ở sâu hơn chắn b’=1,00.

Nếu e khảo sát là d hay f thì mỗi e thuộc những nhóm bên
trong (kể cả khi cùng lớp n) chắn b’=1,00.
 biết Z
*
sẽ xác định được R
(nl)
 hàm AO
08/05/13 Dr.NgHD

24
Exercise

Xác định năng lượng và các hàm sóng AO
gần đúng của các electron 1s, 2s, 2p của C
theo phương pháp Slater.
08/05/13 Dr.NgHD
25
Phương pháp trường tự hợp Hartree –
Fock (Self Consistent Field)

Electron trong nguyên tử tồn tại theo xác
suất, không có toạ độ xác định.
 Trường thế tương tác giữa các e được xác
định từ chính các hàm sóng AO của chúng.
 Sử dụng trường thế đó để tìm AO chính
xác hơn.
 Lặp lại cách như trên đến khi AO dùng
để tính toán trùng với AO thu được.