Phương pháp phân tích volt ampe

1

PHẦN 1
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP VOLT- AMPE
TS. Nguyễn Thị Hồng Hương
PGS TS Vĩnh Định
TS Phan văn Hồ Nam
Tháng 09/2014


2

MỤC TIÊU HỌC TẬP
 Giải thích được sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng
của phương trình Ilcovic.

 Nhận xét ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển, từ đó nêu rõ
nguyên tắc của hai dạng cực phổ hiện đại.
 Giải thích được ứng dụng của phương pháp cực phổ.
 Vẽ và giải thích các dạng đường cong chuẩn độ ampe kép.

1. Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học,
trang 38-57
2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu
dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376
3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 264-294


3

PHƯƠNG PHÁP VOLT – AMPE

Nghiên cứu

Xác định

• đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ
dòng điện vs điện thế / điện phân.
• Quá trình điện phân: diện tích bề mặt của
điện cực chỉ thị << điện cực so sánh

• ion vô cơ và hữu cơ / môi trường nước &
không nước.
• độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác cao

bao gồm

• cực phổ
• chuẩn độ Ampe.

3


4

PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN

Jaroslav Heyrovský bên cạnh phát minh máy cực phổ hiện đại mà ông
đã được nhận giải Nobel. Bên trái là máy cực phổ đầu tiên của ông

/>
4


5

Dòng id của 1 chu kỳ khử Cd+2

Trên cực phổ đồ dòng dòng khuếch tán bị ngắt quãng khi giọt Hg roi xuống
/>
5


6

M+ (bulk)  M+ (cathode)

6


I (A)
7

Dòng tới hạn Imax của Cd+2
Dòng trung bình

Dòng khuếch tán Id của Cd+2
Khử nền H+

Dòng dư (dòng nền)

Thế bán sóng
E (V)
Thế phân hủy của Cd+2
Cực phổ đồ CdCl2 0,0005M trong nền HCl 1M

7


8

PHƯƠNG TRÌNH ILCOVIC

id  607 nD m
1/ 2

2 / 3 1/ 6

imax  708nD m
1/ 2

6
id  imax
7
 id  kC

t C

2 / 3 1/ 6

t C

(2.2)
(2.3)

t: chu kỳ tạo giọt (s)

C: nồng độ cấu tử khảo sát (mmol/lit)
n: Số điện tử trao đổi của 1 mol cấu tử
iD: dòng khuếch tán (A).

(2.4)

m: tốc độ nhỏ giọt của Hg (mg / s).
imax : dòng tới hạn

Chất khử cực xác định
Cùng một mao quản
Cùng tốc độ nhỏ giọt thủy ngân

D: hệ số khuếch tán của ion trong dung
dịch (cm2/s)

dòng id tuyến tính với nồng độ.

Phương trình này là cơ sở lý thuyết định lượng cho phương pháp cực phổ

8

9

ĐỊNH NGHĨA

Cực phổ là phản ứng oxi hóa hay khử các chất (ion kim
loại) trên điện cực chỉ thị trong quá trình điện phân với
những điều kiện đặc trưng riêng.

9


10

ĐIỆN CỰC
ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

ĐIỆN CỰC SO SÁNH:

• Diện tích bề mặt <<
điện cực so sánh
• Working electrode
• Điện cực giọt thủy
ngân  pứ khử
• Vi điện cực Pt 
phản ứng oxy hoá.

• Diện tích bề mặt >>
điện cực chỉ thị
• Điện cực so sánh
không bị phân cực.

• Thường dùng:
• ĐC Ag/AgCl KCl bão
hoà.
• ĐC thủy ngân (I) sulfat.
• ĐC Calomel bão hòa.

Diện tích bề mặt nhỏ (giọt
Hg nhỏ)  mật độ dòng
khá lớn  khu vực gần giọt
Hg nồng độ ion tham gia
phản ứng giảm nhanh 
dễ đạt đến cân bằng tạo ra
dòng giới hạn.

mật độ dòng lớn  điện
cực bị phân cực  thay đổi
thế của điện cực chỉ thị 
sai lệch tuyến tính giữa
dòng và thế  ảnh hưởng
đến đường cong dòng –
thế.

ĐIỆN CỰC PHỤ TRỢ
• Trường hợp dùng 3
điện cực
• Để tăng khả năng
phân cực của điện
cực chỉ thị.
• Thường dùng điện
cực Pt.

10


11

CẤU TẠO CÁC ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC
 Điện cực giọt thủy ngân

–

Mao quản dài 5-10 cm, giọt Hg d trong 0,03 mm.

–

Bầu thủy ngân cao ~ 50 cm, giọt Hg d= 0,5 –1mm.

–

Phản ứng điện hóa xảy ra trên giọt Hg này.

–

Sự thành công của cực phổ  độ lặp lại của giọt Hg.
hanging mercury drop electrode
dropping mercury electrode
static mercury drop electrode
Ưu điểm:

• Dòng khuếch tán lặp lại.

• S bề mặt điện cực nhỏ và mật độ dòng cao.
• Giọt Hg thay thế mới liên tục  loại ảnh hưởng: tạp
trong dung dịch/sản phẩm dạng rắn bám vào điện cực.
• Quá thế H2 lớn tránh phản ứng khử H+ tạo rào cản trở
phản ứng khử một số ion kim loại trong môi trường acid
do vậy khử được nhiều chất, đặc biệt các M+n khử thành
Mo tan vào Hg.

Nhược điểm:
• Hg dễ bị oxi hóa ở điện thế gần + 0,25 v (Hg  Hg+1),
nếu môi trường có [Cl-]=1M thì thế oxy hoá Hg gần +
0,00 v hòa tan cực và tạo rào thế ở vùng oxi hóa. Do đó
không dùng điện cực giọt Hg làm anode trong phản ứng
oxy hoá các chất có E > 0,00V.
• Giọt Hg lớn lên và rơi xuống cắt dòng khuếch tán đột
ngột, làm thay đổi bề mặt điện cực tạo sự rung động của
dung dịch quanh điện cực, phá hủy lớp khuếch tán.
• Sự độc hại của Hg.

/>

12

CẤU TẠO CÁC ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC
 Điện cực rắn tĩnh:
– Khi cần phản ứng oxy hóa trên điện cực chỉ thị (anod)
– Thường là điện cực rắn platin khi phản ứng ở vùng
thế + 0,3V . Ion H+ bị khử ở thế – 0,1V và quá thế
Hydro trên điện cực platin bé.
– Quá thế oxy khá lớn,

vì vậy trên điện cực
này có thể khảo sát
sóng oxy hóa anod
đến +1,3V.
– Điện cực rắn có thể
đứng yên (điện cực
tĩnh) hay quay.

Approximate potential windows for mercury, platinum, and carbon (graphite) electrodes in acidic, neutral, and
basic aqueous solvents. The useful potential windows are shown in green; potentials in red result in the
oxidation or reduction of the solvent or the electrode. Complied from Adams, R. N. Electrochemistry at Solid
Electrodes, Marcel Dekker, Inc.: New York, 1969 and Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods,
John Wiley & Sons: New York, 1980.
/>

13

CẤU TẠO CÁC ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC
 Điện cực rắn tĩnh:
– Dòng đi qua vi điện cực rắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố

id  FDSn

C C*

F: hằng số Faraday
D: hệ số khuếch tán (cm2.s-1)



S: diện tích bề mặt của điện cực (cm2)

• Khi C*  0 dòng khuếch tán đạt dòng giới hạn.
Dòng khuếch tán tới hạn id tỷ lệ với nồng độ dung
dịch:

id  FDSn

C



 KC

C: nồng độ chất khử cực trong dung dịch (M/I)
C*: nồng độ trên bề mặt điện cực

 : bề dày lớp khuếch tán
n: Số điện tử trao đổi

• Để id tỷ lệ với C bề dày  phải không đổi
 Dòng giới hạn id cần nhiều thời gian đạt đến giá
trị cân bằng, không đổi
 hạn chế sử dụng điện cực Pt tĩnh
 Điện cực Pt quay khắc phục nhược điểm này.
/>

14

Diagram of the polarographic sulfide sensor, PSS. A side view and expanded tip view of the

PSS illustrates the component parts.

©2004 by The Company of Biologists Ltd

Kraus D W , and Doeller J E J Exp Biol 2004;207:3667-3679


15

CẤU TẠO CÁC ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC
 Điện cực quay:
– Chất lỏng chung quanh điện cực quay được khuấy trộn liên tục với tần
số thấp và không đổi.  nồng độ chất khử cao/ở vùng gần điện cực

– Trên điện cực đĩa quay mật độ dòng I tính từ phương trình Levich:

id  0,62nFD 2 / 31/ 2v1/ 6 (C  C*) (2.9)
 n, F, D, C,
 C* : tương tự như (2.4)
  : tốc độ quay của đĩa
 v : độ nhớt của dung dịch
Phương trình Levich sử dụng cho
các điện cực dạng này mang tính
chất định tính.


16

CẤU TẠO CÁC ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC
 Điện cực quay:

– Các yếu tố ảnh hưởng trị số dòng khuếch tán:
•

Tốc độ quay của điện cực

•

Thành phần của chất nền

•

Bản chất của điện cực: Pt, graphit

– Nhược điểm: Thiết bị phức tạp, độ lặp lại kém hơn DME.
– Ưu thế
•

có thể nghiên cứu phản ứng oxy hóa anod đến +1,3V và
không ô nhiễm môi trường, độc hại như DME.

Veniamin
Grigorievich
(Benjamin)
Levich


17

CHẤT ĐIỆN LY NỀN
 Cation có tính trơ (khó tham gia phản ứng khử ở cathod)

 Nồng độ cao hơn gấp 100 –1000 lần hơn ion cần xác định

 Các cation nền di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng
điện cực
– Loại trừ sự chuyển động ion phân tích dưới tác dụng của dòng điện.
– Ion phân tích tiếp cận điện cực nhờ quá trình khuếch tán  dòng khuếch tán.

 Thường dùng là Cl, KNO3, R4NX (halogenid của muối amoni bậc bốn).

Nhiệt độ: có ảnh hưởng đến dòng khuếch tán.  nhiệt độ của hệ thống
được giữ cố định.
Khí Oxy hoà tan: cần loại oxy hòa tan trong dung dịch chạy cực phổ để
tránh oxy hoá các kim loại mới tạo thành.

17


18

CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CHO CỰC PHỔ
 Thế bán sóng

E  E1/ 2 

0,0591
i
lg
n
id  i

(2.5)
18


19

CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CHO CỰC PHỔ
 Dòng nền (dòng dư)
– Tạo bởi các ion của chất nền – chưa có sự khử cực.
– Thường rất nhỏ.

 Dòng khuếch tán
– Sự chênh lệch nồng độ trong lòng dd C và trên bề mặt điện cực C.
– 1-100 a (DME)
– Các ion trên bề mặt điện cực bị khử hết → C= 0 → dòng khuếch tán
đạt cực đại gọi là dòng khuếch tán giới hạn.
I d = I max – I nền

(2.6)

19


20

CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CHO CỰC PHỔ
 Dòng không Faraday
– là dòng không liên quan đến quá trình điện cực.

Dòng tụ

Được tạo bởi lớp
điện kép (xuất hiện
khi nhúng điện cực
vào dung dịch điện
phân).
Điện thế áp đặt vào
hai điện cực 
điện dung cùa tụ
 dòng điện
phóng của tụ .

Dòng
dịch
chuyển

Được tạo bởi sự
dịch chuyển của
các ion về các điện
cực trái dấu dước
tác dụng của lực
tĩnh điện.
Được loại bỏ nhờ
chất nền có tính
điện ly mạnh, trơ,
nồng độ đủ lớn.

20

21

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG SÓNG CỰC PHỔ

độ lớn của dòng khuếch tán id, & dạng sóng

 Chất nền:
– Sự ổn định dòng nền là đk đầu tiên cho quá trình cực phổ.
– E1/2 thay đổi theo bản chất và nồng độ của chất nền
– Khoảng thế làm việc tùy theo chất nền.
• nền KCl chỉ có thể ghi sóng đến –1,6V,

• nền Bu4NCl có thể ghi cực phổ rộng đến –2,8V.


22

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG SÓNG CỰC PHỔ
 Sự tạo phức:
Sóng cực phổ chuyển về phía âm hơn  Quá trình khử phức kim
loại xảy ra khó hơn

 Bảng 1: Ảnh hưởng của sự tạo phức đến E1/2 (V)

Ion

KCl 1M

KCN 1M

Cd+2
Zn+2
Pb+2
Ni+2
Co+2
Cu+2

-0,64
-1,00
-0,44
-1,20
-1,20
+ 0,04 và – 0,22

1,18
Không khử
-0,72
-1,36
-1,45
Không khử

NH3 1M + NH4Cl
-0,81
-1,35
-0,67
-1,10
-1,29
- 0,24 và – 0,51

23

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG SÓNG CỰC PHỔ
Đặc tính thuận nghịch:
• Một số quá trình khử trên cathod của chất hữu cơ: không thuận nghịch & sóng cực
phổ lặp lại kém hơn
• E1/2 cũng phụ thuộc vào nồng độ.
• Dòng id tuyến tính với nồng độ chỉ trong một khoảng hẹp.

Oxy hòa tan trong dung dịch
• Oxy có thể bị khử ở catod làm tăng dòng khuếch tán.
• ở khoảng thế khử M+n, O2 có thể tạo pưhh với chất khảo sát.
• Loại trừ  Sục khí trơ N2, H2 vào bình điện phân.

Cực đại cực phổ
• Khi dd phân tích đậm đặc
• Khi giọt Hg rơi với vận tốc lớn
• Loại trừ  thêm chất hoạt động bề mặt (gelatin 0,01%, tylose…)

Dòng dư
• Dòng dư lớn do tạp cũng bị khử trong khoảng thế khảo sát.
• Hg tích điện nên thường xuyên có một dòng có cường độ nhỏ qua điện cực này 
ảnh hưởng đến dòng khuếch tán.
23


24

ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ
 Đối tượng ứng dụng:

– Phân tích cực phổ các chất vô cơ:
• Một số ion kim loại vì cho sóng khử trên điện cực giọt thủy ngân.
• ~ 20 nguyên tố kim loại: Bi, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Pt ....
• Al, V, U, Ti không khử trên điện cực giọt Hg,  tách Fe, Cr, Cu ra
khỏi V, Ti khi phân tích một số mẫu quặng.
• Kim loại kiềm và kiềm thổ cũng khử được trên cathode khi dùng
muối tetra-alkyl amoni làm chất nền cực phổ.

24


25

ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ
 Đối tượng ứng dụng:
– Phân tích cực phổ các chất hữu cơ:
• Cho sóng khử ở cathod:
– Có nhóm cacbonyl như: aldehyd, ceton, quinon…
– Acid dicacboxylic (fumaric, maleic, phtalic...) ceto-acid, aldehyd-acid.
– Các peroxyd và epoxyd.
– Các hợp chất nitro, nitroso, azo.
– Các dây nối etylenic liên hợp với các liên kết đôi khác (vòng thơm, các
nhóm chưa no).
– Nhiều nhóm halogen hữu cơ.

• Cho sóng oxy hóa anode:
– Hydroquinon và mercaptan

25