Xác định hằng số phương trình động học
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (110.27 KB, 14 trang )
Xác định hằng số
phương trình
động học
Khái niệm
•
•
Phương hướng ứng dụng các phương pháp thống kê để nghiên cứu cơ chế và xác
định những hằng số động học của phản ứng hóa học phức tạp đang phát triển.
Phương pháp xử lý những số liệu động học dựa trên nội dung tuyến tính hóa những
sự phụ thuộc động học nhờ các phép biến đổi đặc biệt.
Khái niệm
•
Phản ứng:
m
n
∑a A → ∑b B
i =1
i
i
j =1
j
j
(1)
Tốc độ phản ứng mô tả bằng phương trình hình thức:
m
r = K ∏ [ Ai ]
i =1
K: hằng số tốc độ phản ứng
pi: Bậc phản ứng theo chất thứ i
[Ai]: nồng độ chất thứ i
pi
(2)
Khái niệm
Nếu sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ theo định luật Areninut thì:
Với:
K0: thừa số hàm mũ
E: Năng lượng hoạt hóa
R : hằng số khí lý tưởng
O đối
T: nhiệt độ tuyệt
E
K = K exp −
÷
RT
( 3)
Khái niệm
Tuyến tính hóa:
•
Lấy logarit phương trình (2):
m
E
ln r = ln K 0 −
+ ∑ pi ln [ Ai ]
RT i =1
Biểu diễn các biến là :
)
ln r = y
1
ln = Z1
T
l n [ A1 ] = Z 2
ln K 0 = a0
E
− = a1
R
p1 = a2
...............................................
l n [ Am ] = Z m +1
pm = am +1
(4)
Khái niệm
Phương trình tuyến tính:
m +1
y%= ao + ∑ ai zi
i =1
Xác định các hệ số trong phương trình hồi quy bằng phương pháp hoạch định
thí nghiệm có thể dùng những phương án trực giao tuyến tính với số thí
nghiệm N> m+2
Ví dụ
Nghiên cứu động học quá trình đồng trùng hợp α,β,β-trifluorostyrene với acid metacrylic có độ
chuyển hóa monome xuất phát thành polyme không lớn. Phương trình động học hình thức của
quá trình có dạng như sau:
r = K [ C1 + C2 ]
Với
n1
[ H]
n2
[C1], [C2]- nồng độ cácmonome xuất phát, mol/l;
[H]- nồng độ chất kích hoạt (peroxid benzoyl), mol/l
n1 và n2: bậc phản ứng theo nồng độ tổng cộng của các monome và chất kích hoạt
E- năng lương hoạt hóa, Kj/mol
K- hằng số tốc độ tổng cộng
Ví dụ
Giá trị nồng độ tổng cộng các monome xuất phát trong khoảng: 8,08 ÷ 11,18 mol/l
Giá trị nồng độ chất kích hoạt trong khoảng: 0,0504 ÷ 0,1512 mol/l
o
Giá trị nhiệt độ trong khoảng: 60 ÷ 80 C
E
1
lg r = lg K 0 + n1 lg [ C1 + C2 ] + n2 lg[ H ] − lg e ÷
R
T
)
y = lg r
y%= ao + a1Z1 + a2 Z 2 + a3 Z 3
Z1 = lg [ C1 + C2 ]
Z 2 = lg [ H ]
1
Z1 = lg
T
a0 lg K 0
a1 = n1
a2 = n2
E
a3 = lg e
R
Ví dụ
Chọn quy hoạch thực nghiệm TYT 2
3
Logarit nồng độ tổng cộng các
Logarit của nồmg độ chất kích
Nghịch đảo nhiệt độ
monome xuất phát
hoạt
Z3
Z1
Z2
Khoảng biến thiên ΔZj
0,0703
0,2308
0,00008
Tâm phương án
0,9777
-1,0591
0,00292
Sai số tái hiện nhận được theo những thí nghiệm song song:
-2
sth = 5,43.10 , fth = 8
y%= bo + b1 x1 + b2 x2 + b3 x3
Ví dụ
STT
Trong hệ trục tự nhiên
tốc độ
Nồng độ
Nồng độ
Nhiệt độ
monome
chất
phản
kích
ứng
phản ứng
3
(.10 )
Trong hệ trục mã hóa
Log tốc độ (trung bình
từ 2 thí nghiệm)
X
x1
x2
x3
o
hoạt
1
11,18
0,0504
60
1,11
+
+
-
-
-2,95
2
8,08
0,0504
60
0,76
+
-
-
-
-3,119
3
11,18
0,0504
80
6,60
+
+
-
+
-2,18
4
8,08
0,0504
80
4,46
+
-
-
+
-2,35
5
11,18
0,1512
60
1,85
+
+
+
-
-2,73
6
8,08
0,1512
60
1,29
+
-
+
-
-2,88
7
11,18
0,1512
80
11,30
+
+
+
+
-1,94
8
8,08
0,1512
80
8,17
+
-
+
+
-2,08
Ví dụ
bo =-2,5292; b1=0,075; b2=0,115; b3=0,3948
Kiểm định các hệ số bj
sth
5, 43.10−2
=
= 1,35.10−2
N .m
8.2
sb j =
Kiểm tra tính tương thích của phương trình hồi quy với thực nghiệm:
8
stt2 =
2∑ ( y − y%
)
8
2
i =1
N −l
=
2
2∑ (lg ri − lg r%
)
i
i =1
8−4
stt2
0, 09
F= 2 =
= 3,1
sth 0, 0296
= 0, 09
Ví dụ
b1
0, 075
n1 =
=
= 1, 05 ≈ 1
∆Z1 0, 0703
b2
0,115
n2 =
=
= 0, 49 ≈ 0,5
∆Z 2 0, 238
−b3 R
0,3948
−3
E=
=
1,987.10
.2,3.4,186 = 89, 67 Kj / mol
−5
∆Z 3 lg e 8.10
Z 3o
Z1o
Z 2o
a0 = bo + b1
+ b2
+ b3
= 10,5123
∆Z1
∆Z 2
∆Z 3
a0 = lg K 0 → K o = 0,3253.1011
r = 0,3253.10 [C1 + C2 ][h] e
11
0,5
−
89,67
RT
Kết luận
•
Phá vỡ các điều kiện cực đại của phép đồng dạng và nhận được các ước lượng lẫn lộn các hằng
số bởi các hằng số được xác định từ điều kiện cực tiểu dang bình phương của lgr thay vì r
•
Phải sử dụng phương trình vi phân chứ không dùng dạng tích phân
Thu hồi phân đoạn diesel bằng quá trình cracking dầu thải
y01= 57,93 ; y02 = 57,89 ; y03 = 58,45
